CN101205480A - 一种降低油品中硫含量的非加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低油品中硫含量的非加氢方法，将含硫油品与试剂I和试剂II在60～200℃温度，以表压计，0～10.0MPa压力下接触，所述的试剂I为具有CH2＝CHCOOR1通式的化合物、具有R2CH＝CHCOR3通式的化合物、马来酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，以重量计，试剂I加入量占含硫油品的0.01％～10％，所述的试剂II为一种或一种以上具有R4N+X－通式的化合物，以重量计，试剂II的加入量占含硫油品的0.01％～5％。本发明能在不存在氢的情况下，有效降低含硫油品中的硫含量，且成本低、简单灵活、不损失汽油的辛烷值。
Description
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下，用其他化学品精制烃油的方法，更具体地说，是一种降低油品中硫含量的非加氢方法。
背景技术
汽、柴油中所含硫化物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，这是大气污染的主要来源，因此对汽、柴油中硫含量的要求越来越严格已成为全球的发展趋势。此外，不但环保法规对汽、柴油产品硫含量的限制日趋严格，而原油中含硫量也在显著增加，所以汽、柴油脱硫显得尤为重要，而世界各国均对油品脱硫技术不断进行开发和改进。
在我国成品汽油中占比例最大的是催化裂化(FCC)汽油，约占95％左右，因此以催化裂化汽油脱硫技术为例说明现有的脱硫技术。对催化裂化汽油来说，降低其硫含量的主要方法之一就是加氢脱硫，这种方法虽然使用广泛但不仅投资和操作费用高，而且在脱硫同时会饱和部分烯烃使汽油的辛烷值降低6-10个单位。因此发展出了许多非加氢的脱硫技术，如溶剂抽提脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等。
FCC汽油中的含硫化合物主要为噻吩、甲基噻吩、C2基噻吩、C3基噻吩、C4基噻吩等噻吩类化合物及少量的硫醇、硫醚、二硫化物和苯并噻吩类硫化物，其中噻吩类硫化物在一些FCC汽油中的含量高居90％以上。但是噻吩类硫化物相对于硫醇、硫醚和二硫化物来说，是较难脱除的，当其它硫化物加氢脱除率为100％时，对于噻吩类硫化物的脱除率只有81.6％。
柴油中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)。多环芳烃类硫化物(PASC)即BT和DBT，以及它们的烷基取代物的加氢反应活性很低，，这些难脱硫化合物在馏分中的分布取决于它们的沸点和碳原子数。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种非加氢方式脱除油品中硫化物，主要是脱除噻吩类硫化物、苯并噻吩类硫化物的方法。
本发明提供的方法为：将含硫油品与试剂I和试剂II在60～200℃温度，以表压计，0～10.0MPa压力下接触，所述的试剂I为具有CH2＝CHCOOR1通式的化合物、具有R2CH＝CHCOR3通式的化合物、马来酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，R2为H或具有1～7个碳原子的烷基，R3为H或OH或具有1～4个碳的烷氧基，以重量计，所述的试剂I加入量占含硫油品的0.01％～10％，所述的试剂II为一种或一种以上具有R4N+X-通式的化合物，R4为选自1～20个碳原子的烷基中的任四个烷基，X为OH、F、Cl、Br或I，以重量计，所述的试剂II的加入量占含硫油品的0.01％～5％。
本专利提供的方法是针对噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩进行反应，将之转化为大分子进入重馏份，然后用切割馏分的方法将其脱除；或是在某些情况下通过水洗或碱洗将形成的化合物脱除。汽油中的主要硫化物是噻吩和烷基噻吩，噻吩的沸点为84.12℃，是略比水重的无色液体，是五元环中芳香性最强的。其烷基衍生物烷基噻吩均比之更为活泼，因此在本方法中更易反应。
柴油馏份中的含硫化合物则以苯并噻吩为主，这类硫化物虽然比较稳定，但仍然可以发生一些化学反应。因此本发明提供的方法对于含硫柴油中噻吩类硫化物的脱除也是有作用的。反应后的硫化物将转化为更重的馏份，可以通过蒸馏切割分离，或是在某些情况下通过水洗或碱洗将形成的化合物脱除。
所述的含硫油品为选自直馏汽油、直馏柴油、催化裂化脱乙烷汽油、催化裂化柴油、催化裂解脱乙烷汽油、催化裂解柴油、催化热裂解脱乙烷汽油、催化热裂解柴油、热裂解汽油、热裂解柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化重整汽油中的一种或几种。
所述的试剂I中通式为R2CH＝CHCOR3的化合物中R2优选H、甲基或乙基，R3优选OH。当汽油中的噻吩类硫化物与试剂I接触反应后，能转化为沸点增高至180℃以上的化合物，这些高沸点的含硫化合物通过馏分切割，可进入柴油馏分，从而降低了汽油中的硫含量。当柴油中的苯并噻吩类硫化物或二苯并噻吩类硫化物与试剂I接触反应后，能转化为沸点增高至300℃以上的化合物，这些高沸点的含硫化合物可通过馏分切割除去，从而降低了柴油中的硫含量。当试剂I选用通式为R2CH＝CHCOR3的化合物是，当R2为H，R3为OH时，所形成的化合物也可以通过与水或碱溶液或是两者组合的方法接触除去。
在上述反应中需要加入一些相转移剂作为促进剂，所述的试剂II为季铵化合物即为促进剂。所述的试剂II为一种或一种以上具有R4N+X-通式的化合物，R4为选自1～20个碳原子的烷基中的任四个烷基，X为OH、F、Cl、Br或I。所述的试剂II可以是季铵盐化合物也可以是季铵碱化合物，R4可以是四个完全一样的取代基，也可以是不一样的取代基。所述的试剂II优选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵和二甲基二丁基氢氧化铵中的一种或几种。这些季铵化合物作为促进剂的意义在于，碱性化合物的存在可以促进脱硫反应的进行。
本发明的提供的方法中，优选的温度为80～190℃，优选的压力(表压)为0～8.0MPa。试剂I与油品的接触时间为1～300分钟。
试剂I可直接加入待处理油品或先与溶剂混合后再加入待处理油品，所述的溶剂可以是脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及其各种异构体，可以是芳香烃如苯、甲苯、乙苯或多取代基的苯等，也可以是上述烃类的混合物，如直馏汽油、重整汽油。试剂I与溶剂的混合比例取决于加入试剂I的量，以体积计，试剂I为溶剂的1％～99％。
本发明提供的方法，能在不存在氢的情况下，有效降低含硫油品中的硫含量，且成本低、简单灵活、不损失汽油的辛烷值。为汽、柴油等含硫油品的非加氢脱硫提供了新思路。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
为了更好地说明本发明提供的方法，在实施例1～9中所采用的原料是含有噻吩的正己烷溶液，通过调整溶液中所含噻吩的浓度，模拟为不同硫含量的含硫汽油。在实施例11～14中所采用的原料是含有苯并噻吩的十六烷溶液，通过调整溶液中所含苯并噻吩的浓度，模拟为不同硫含量的含硫柴油。
实施例中所用的试剂均为化学纯试剂。具体的试验方法是，将原料油与试剂I和试剂II混合后，通过一个固定床反应器，反应器中装填10～20目的石英砂，床层高度为500mm，反应器的温度由其加热炉控制，温度可控制在±0.5℃的范围，实施例和对比例中的反应压力均为表压。
对比例1
将含有2800μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.2％的马来酸混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为60℃，反应器压力为1.2MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为18％。
实施例1
将含有2800μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.2％的马来酸和重量百分比为0.1％的四乙基氢氧化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为60℃，反应器压力为1.2MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为29％。与对比例1的结果进行对比后，可以看出，在其他反应条件不变的情况下，加入季铵盐化合物作为促进剂后，噻吩的转化率由18％增至29％。
对比例2
将含有600μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.06％的丙烯酸甲酯混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为80℃，反应器压力为0.2MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为20％。
实施例2
将含有600μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.06％的丙烯酸甲酯和重量百分比为0.1％的四丙基溴化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为80℃，反应器压力为0.2MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为25％。与对比例2的结果进行对比后，可以看出，在其他反应条件不变的情况下，加入季铵盐化合物作为促进剂后，噻吩的转化率由20％增至25％。
实施例3
将含有1000μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.2％的丙烯酸和重量百分比为0.2％的四丁基氢氧化氨混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为160℃，反应器压力为6.5MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为46％。
实施例4
将含有2900μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.1％的马来酸酐和重量百分比为0.3％的十六烷基三甲基氯化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为140℃，反应器压力为3.5MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为27％。
实施例5
将含有1500μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.2％的丙烯酸乙酯和重量百分比为0.4％的四丁基氟化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为100℃，反应器压力为2.6MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为45％。
对比例3
将含有1200μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.2％的丁烯酸乙酯混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为80℃，反应器压力为1.0MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为28％。
实施例6
将含有1200μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.2％的丁烯酸乙酯和重量百分比为0.4％的四丁基氢氧化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为80℃，反应器压力为1.0MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为36％。与对比例3的结果进行对比后，可以看出，在其他反应条件不变的情况下，加入季铵碱化合物作为促进剂后，噻吩的转化率由28％增至36％。
实施例7
将含有1000μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.05％的马来酸和重量百分比为0.5％的四丁基氢氧化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为100℃，反应器压力为1.5MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为33％。
实施例8
将含有2400μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为1％的丙烯酸丁酯和重量百分比为3％的四乙基溴化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为160℃，反应器压力为0.2MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为35％。
实施例9
将含有2500μg/g噻吩的正己烷溶液，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.2％的丙烯酸甲酯和重量百分比为0.1％的四丁基氢氧化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为180℃，反应器压力为5.0MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，噻吩的转化率为44％。
实施例10
将硫含量为600μg/g的流化催化裂化脱乙烷汽油，以正己烷溶液为基准，重量百分比为0.06％的丙烯酸和重量百分比为0.1％的四丙基氟化铵混合，用计量泵打入反应系统，通过温度为160℃反应器床层。将生成的产物进行水洗后，测定其硫含量为420μg/g，脱硫率为30％。而将原料汽油单独进行水洗后硫含量基本没有变化。反应前后油品中的硫含量由库仑硫测定仪测定。
实施例11
将含有500μg/g苯并噻吩的十六烷溶液、重量百分比为0.2％的丙烯酸甲酯和重量百分比为0.1％的四丁基氯化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为150℃，反应器压力为1.0MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，苯并噻吩的转化率为29％。
实施例12
将含有800μg/g苯并噻吩的十六烷溶液、重量百分比为0.4％的丙烯酸和重量百分比为0.2％的四乙基氢氧化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为190℃，反应器压力为9.0MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，苯并噻吩的转化率为41％。
实施例13
将含有1000μg/g苯并噻吩的十六烷溶液、重量百分比为0.8％的丙烯酸甲酯和重量百分比为0.4％的四丁基溴化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为120℃，反应器压力为8.0MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，苯并噻吩的转化率为42％。
实施例14
将含有300μg/g苯并噻吩的十六烷溶液、重量百分比为0.1％的丙烯酸甲酯和重量百分比为0.1％的四丙基氢氧化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为190℃，反应器压力为1.0MPa。以气相色谱分析经过处理油品，反应结果表明，苯并噻吩的转化率为27％。
实施例15
将硫含量为500μg/g的流化催化裂化柴油、重量百分比为0.4％的丙烯酸甲酯和重量百分比为0.2％的四乙基溴化铵混合，然后用计量泵打入反应器，反应器床层温度为180℃，反应器压力为5.0MPa。收集处理过的油品并经过碱洗和水洗，测定结果表明，硫的脱除率为32％。反应前后油品中的硫含量由库仑硫测定仪测定。
Claims (5)
1.一种降低油品中硫含量的非加氢方法，其特征在于将含硫油品与试剂I和试剂II在60～200℃温度，以表压计，0～10.0MPa压力下接触，所述的试剂I为具有CH2＝CHCOOR1通式的化合物、具有R2CH＝CHCOR3通式的化合物、马来酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，R2为H或具有1～7个碳原子的烷基，R3为H或OH或具有1～4个碳的烷氧基，以重量计，所述的试剂I加入量占含硫油品的0.01％～10％，所述的试剂II为一种或一种以上具有R4N+X-通式的化合物，R4为选自1～20个碳原子的烷基中的任四个烷基，X为OH、F、Cl、Br或I，以重量计，所述的试剂II的加入量占含硫油品的0.01％～5％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫油品为选自直馏汽油、直馏柴油、催化裂化脱乙烷汽油、催化裂化柴油、催化裂解脱乙烷汽油、催化裂解柴油、催化热裂解脱乙烷汽油、催化热裂解柴油、热裂解汽油、热裂解柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化重整汽油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R2为H、甲基或乙基，R3为OH。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的试剂II为选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵和二甲基二丁基氢氧化铵中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温度为80～190℃，以表压计，所述的压力为0～8.0MPa。
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