CN101203749B - 电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
一种电化学传感器，它包括传感电极和对电极，以及具有不同孔隙率的第一(传感器)基体和第二(贮槽)基体，各个基体含有电解质，所述第一基体的表面与第二基体相邻并接触，所述第二基体具有施涂于其上作为传感电极的催化剂涂层，并且包含在所述第二基体中的电解质能够流向第一基体或者流自第一基体。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器的改进，具体地说，提供了一种与常规的电化学传感器相比能在更高的环境温度下操作的电化学传感器，故该电化学传感器可用于更宽范围的应用中。
背景技术
电化学传感器用于探测具体的“目标”气体的存在，所述“目标”气体通常(但不是必须)是污染气体分子，尤其是毒性气体分子。但是，电化学传感器还可用于卫生用途中，例如用于指示手上含酒精的消毒凝胶的存在；用于呼吸含醇量分析仪中；作为在封闭的环境如机动车舱中操作的空气质量传感器；以及用于感知一氧化碳的存在，尤其是探测从汽油驱动的压缩机供给的压缩空气中一氧化碳的存在，在那里空气供给中的一氧化碳会存在一氧化碳中毒的危险。但是，常规的传感器不能在与上述用途有关的环境条件下操作。
常规的电化学传感器通常是双电极或三电极类型的。双电极传感器使用燃料电池技术，包含在电解质中的贵金属电极，并包括在要分析的气体在与电极接触之前通过其的扩散屏障，目标气体(如果存在的话)与电极的反应导致电流流过，从而提供了目标气体存在的指示。在三电极静电位受控装置中，第三电极通常称作参比电极，使传感电极的电势出现偏差，从而控制对具体的目标气体的灵敏度。多孔的扩散屏障(通常是PTFE膜)用作传感电极材料的支撑物，用来在传感电极的空气侧保持干燥的区域，以防止与任何游离的液体电解质的接触。用于感知目标气体分子的存在的气体扩散通过膜进入电催化剂层中到达活性位点，所述活性位点是用电解质湿润的区域，在那里可发生电化学反应以产生目标气体分子存在的输出信号指示。然而，多孔膜是不利的，因为其延迟了气体的通过，从而增加了响应时间。即使膜具有高达50％，甚至更高的孔隙率，也会产生这一效应。此外，该膜将传感器的操作压力限制到大气压或接近大气压；大气压以上的压力变化会损坏或毁坏电极结构，从而损坏或毁坏传感器。
响应时间也受电催化剂上吸附传感器电解质的影响。由于在某种程度上，所有的电解质用作催化剂毒物，所以理想的是可以选择对催化剂的有害影响最小的电解质。但是，中毒效应可通过环境条件来减轻，因此，磷酸(其在室温下是严重的催化剂毒物)可在更高的温度下用作电解质，在该更高的温度下中毒效应会减轻。
影响电化学传感器的响应速率的另一个因素是传感器的内阻，尤其是在双电极传感器的情况下。假设电极本身能充分地导电，则内阻的主要来源将是电解质本身，并且，由于大多数传感器含有酸电解质(其是高(离子的)导电性的)，对电阻具有主要影响的变量是传感器的结构。一些传感器的电极是串联的，从而导致用于导电的长路径长度，因而具有高的内部电阻，这导致优选平行板设计，在该设计中电极之间的分隔间隙尽可能小。较佳地，为了使传感器部件之间产生接触电阻的可能性最小化，传感器制成部件的单一单元(传感电极/隔板+电解质/对电极)，而不是分开地组装入传感器外壳中。然而，该传感器仅含有少量的电解质，因此易受温度和湿度变化的影响。在高温和/或低湿度条件下，水从传感器中蒸发，电解质从电极表面退去，从而改变了其性能特征。另一方面，在低温和/或高湿度条件下，从空气中吸收水，从而导致酸从传感器溢流和可能泄漏的危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学传感器，它避免了现有的传感器的问题和缺点。
一方面，本发明提供了一种电化学传感器，它包括传感电极和对电极，以及具有不同孔隙率的第一(传感器)基体(matrix)和第二(贮槽)基体，各个基体含有电解质，所述第一基体的表面与第二基体相邻并接触，所述第二基体具有施涂于其上作为传感电极的催化剂涂层，并且包含在所述第二基体中的电解质能够流向第一基体或者流自第一基体。
在使用时，电解质在第一和第二基体之间流动的能力可在第一(传感器)基体中保持基本上不变的电解质体积，与温度和湿度的环境条件无关。
较佳地，施涂到或置于第一基体上的催化剂涂层具有最小的孔隙率或最大的表面积；传感器基体本身具有中等的孔隙率或表面积，而贮槽基体具有最小的表面积。表面积较大的材料具有较小的孔径尺寸，因此，与较高或较粗孔隙率的表面积较小的材料相比，保持流体的能力更强。
在本发明的传感器中，对电极宜包括施涂在第一基体的其它表面上的催化剂涂层，但是任选地，也可在与第一基体相邻的第二基体的表面上施加涂层。
各种基体，较佳的是呈由塑料材料形成的圆盘状，或者得自陶瓷材料的用于约120℃或更高温度的环境温度的各种基体，通常包含在外壳中，该外壳包括使用于测试目的的样品气体或气流进入的装置。测试气体可通过被动扩散或者通过主动的(active)或施加的组件(如通过使用隔膜阀或螺线管驱动的活塞)入射到圆盘上。对于具体的最终用户应用，例如作为用于确定手上杀菌剂的存在的卫生传感器，所述基体可构造为符合设备如载有传感器的门把手的形状和尺寸要求。因此，在具体的实施方式中它们可以是正方形的或矩形的。
任选地，可提供第三电极；该第三电极可置于远离中心基体的贮槽基体上或者置于其它基体材料上。
在大多数情况下，用于本发明的电化学传感器的电解质是硫酸。硫酸具有至多两个可电离的氢原子，其在大多数情况下是工业标准的电解质。已经发现，硫酸对催化剂的中毒效应随着硫酸浓度而改变，由此所述催化剂在90％或更高的硫酸浓度下使阳极氧化和减活，在上述硫酸浓度下初始的氧化性能更强。因此，作为实际的措施，硫酸适于在稍高的环境温度(即35-50℃)下使用，在这种温度下蒸发(以及浓度)不会造成问题。但是，已经发现，通过在催化剂上吸附酸的中毒效应随着酸的碱性的增加而增加，故一元酸如三氟甲磺酸或苯磺酸对于在-10℃至35℃区域内的环境温度是较佳的，与硫酸相比可增强电极过程动力学。在超过50℃的环境温度下，可使用氧化阳极能力较弱的三元正磷酸(任选地与硫酸或其它酸掺混)，改善的较高温度的动力学补偿了其较高的固有的中毒效应。在较高温度(尤其是超过50℃的温度)下的另一种考虑是基体材料的疏水性增加，由此需要在电解质中存在湿润剂。一些酸本身具有湿润性能，因此可在较高的温度(甚至高达90℃或更高的温度)下使用。这些湿润剂包括三氟甲磺酸或苯磺酸。例如，三氟甲磺酸可用在至少75℃的温度下。
另一方面，本发明提供了一种加入了作为电解质的除了硫酸以外的酸(如下文中所述)，并任选地掺混了硫酸或其它可电离的酸的已知构造的电化学传感器。对于在低于约35℃的环境温度下操作，所述电解质宜包括一元酸如三氟甲磺酸、苯磺酸或高氯酸。对于在高于约50℃，具体是高于约70℃的环境温度下操作(在该温度下发现塑料基体变得疏水)，较佳的是在电解质中包括湿润剂。合适的湿润剂包括一元酸或其盐，如苯磺酸、三氟甲磺酸或其碱金属盐。
在较高的环境温度下使用的一个实施方式中，电解质包含相等重量的磷酸和硫酸，该硫酸是任选的，用于减轻磷酸的中毒效应，而不导致阳极氧化，附加5％的苯磺酸钠作为湿润剂。
本发明的电化学传感器不包括扩散屏障，并且与常规传感器相比，能够在更大范围的环境条件下操作，这是由于贮槽基质中电解质的容积能够膨胀和收缩来保持在传感器基质中基本上不变的容量。本发明的电化学传感器还具有用于扩散测试气体的短路径长度、固定的电解质、以及具有单一构造的平行板式电池结构，从而将电池厚度减至最小。
附图说明
以下，将参照附图通过实施例来描述本发明的实施方式，该附图是本发明的用于安置在合适的外壳(未示出)中的电化学传感器的部件的分解图。
具体实施方式
参看附图，多孔传感器圆盘11由塑料材料(较佳的是聚氯乙烯)形成。圆盘11涂覆在具有由铂族金属(较佳的是铂)组成的电催化剂12、13的各个表面上，所述电催化剂12、13作为具有高表面积的分散剂，例如铂黑，较佳的是置于可包括难熔陶瓷氧化物如氧化铝的载体上，较佳的是其本身具有高表面积，尤其是用在300℃或更高温度的环境温度下。无论如何，传感器圆盘应由用在高于100℃，较佳的是高于120℃的环境温度下的陶瓷材料形成。贮槽基体圆盘14，其也由满足温度要求的塑料材料如聚氯乙烯形成，与置于传感器圆盘上的催化剂层13相邻并与之接触；贮槽圆盘的孔隙率高于传感器圆盘的孔隙率，所述传感器圆盘本身具有高于催化剂层的孔隙率。贮槽圆盘14容纳吸收的电解液，通常是硫酸和水。
在所示的电化学传感器的部件中，催化剂层12用作传感电极，催化剂层13用作对电极，所述电极因此具有平行板式结构。由于催化剂电极层具有最小的孔，其保持流体的能力最强，而具有中等孔隙率的传感器圆盘会视需要从贮槽圆盘总得到或吸收电解质，从而在催化剂层中保持不变的电解质容量。因此，电解质容量的改变由贮槽圆盘容纳，无需游离的液体电解质，传感器部件的外观一直保持干燥。
可使用本发明的电化学传感器的具体应用包括以下情况：
卫生传感器，其中提供了对手上的含酒精的消毒凝胶的存在的实时指示，它具有从手到传感器电极的最小的实际扩散路径长度，并在环境温度下操作，使用一元酸作为电解质；
在35-40℃的温度下操作的呼吸含醇量分析仪中的传感器，用以避免人呼吸的凝结，其中4M硫酸是优选的电解质，高温补偿了较差的动电学，而不会不利地影响传感器的使用寿命；
用于机动车舱中的空气质量传感器，具有耐受最高90℃的环境温度的能力，使用磷酸、硫酸和苯磺酸(50∶45∶5重量％)的掺混物作为电解质，由此该传感器能够耐受热条件下遇到的高温；以及
在高压下操作的一氧化碳传感器，例如，在那里汽油驱动的压缩机向封闭的环境中供给压缩空气，需要检测压缩机中输出的空气中一氧化碳(作为汽油燃烧的副产物)的存在。
因此，另一方面，本发明提供了一种卫生传感器、酒精传感器和空气质量传感器，它包括前述电化学传感器或者使用了前述电解质。具体地说，本发明提供了酒精传感器及用于其的电解质。
Claims (16)
1.一种电化学传感器，它包括传感电极和对电极，以及第一基体和第二基体，各个基体含有电解质，其特征在于，所述第一基体的表面与第二基体相邻并与之接触，所述第一基体具有施涂于其上作为传感电极的催化剂涂层，所述第一基体和第二基体具有不同孔隙率，所述第二基体具有最小的表面积，并且包含在所述第二基体中的电解质能够流向第一基体或者流自所述第一基体。
2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述施涂在或置于所述第一基体上的催化剂涂层具有最小的孔隙率或最大的表面积。
3.如权利要求1或2所述的电化学传感器，其特征在于，所述对电极包括施涂于第一或第二基体上的催化剂涂层。
4.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述基体形成用户定义的形状。
5.如权利要求4所述的电化学传感器，其特征在于，所述基体由塑料材料形成，或者由用于约120℃或更高温度的环境温度的陶瓷材料形成。
6.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述基体包含在外壳中，该外壳包括使用于测试目的的样品气体或气流进入的装置。
7.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，它还包括第三电极。
8.如权利要求7所述的电化学传感器，其特征在于，所述第三电极置于远离第一基体的第二基体上。
9.如权利要求7所述的电化学传感器，其特征在于，所述第三电极置于其它基体材料上。
10.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述电解质包括硫酸。
11.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，它用于-10℃至35℃的环境温度中，所述电解质包括一元酸。
12.如权利要求11所述的电化学传感器，其特征在于，所述一元酸选自三氟甲磺酸、苯磺酸和高氯酸。
13.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，它用于35℃或更高的环境温度中，所述电解质包括三元酸。
14.如权利要求13所述的电化学传感器，其特征在于，所述三元酸包括正磷酸。
15.如权利要求14所述的电化学传感器，其特征在于，所述正磷酸与硫酸或其它酸掺混。
16.一种设备，它包括包含权利要求1-15中任一项的电化学传感器的卫生传感器、酒精传感器或空气质量传感器。
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