CN101195683B

CN101195683B - 一种丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合方法

Info

Publication number: CN101195683B
Application number: CN2006101192998A
Authority: CN
Inventors: 潘晓天; 李敏; 王佳徐
Original assignee: SHANGHAI INSTITUTE OF RUBBER PRODUCTS
Current assignee: SHANGHAI PLASTICS RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: CN101195683A

Abstract

一种丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合方法，其特征是，用于硫化粘合的丁腈橡胶与氟橡胶两种橡胶的胶料配合以圆盘振荡硫化仪法测定的以t₉₀表征的正硫化时间之差，即t_90NBR-t_90FKM，为0.3～12min。

Description

一种丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的橡胶加工工业，即橡胶的配合与加工工艺，具体地说，涉及两种不同橡胶之间的复合技术，更明确地说，涉及丁腈橡胶和氟橡胶在硫化过程中实现相互粘合的技术。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)是众所周知的耐油橡胶，通常一些机械用橡胶配件由于不免会接触到各种诸如机油、润滑剂、燃油之类油品，故广泛采用丁腈橡胶制造，但是丁腈橡胶的耐高温性能有限，一般只能达到120℃，而且遇到氧和臭氧，容易发生氧老化和龟裂。随着科学技术的发展，许多机械，特别时一些轿车的发动机及其周围部件都趋向于小型化、紧凑化，随之带来橡胶制品所处的环境不断趋于严酷，以致在许多场合，不得不用耐温、耐油、耐老化(氧化)性能更好的氟橡胶(FKM)来取代丁腈橡胶。但是，氟橡胶价格昂贵，加工性能差也在一定程度上限制了它的普遍应用，为此在许多场合，人们追求丁腈橡胶与氟橡胶的复合来兼取两者之长，例如电喷发动机轿车的燃油胶管、某些油泵的膜片等都采用了丁腈橡胶与氟橡胶复合的方式。对于橡胶工业来讲，这种不同橡胶之间的复合在工艺上可分为，在复合面上涂敷胶粘剂，然后硫化粘合的间接粘合法和不涂敷胶粘剂而借助于特殊的配合技术或工艺在硫化过程中直接实现粘合的直接粘合法两种。显然，后一种方法有利于简化工艺、降低制造成本，适合批量生产。根据两种不同材料之间实现粘合的界面扩散理论，该两种材料必须具有相容性，但是，根据热力学计算，丁腈橡胶的溶解度参数(SP)＝10.1；而氟橡胶的溶解度参数(SP)＝7.3。显然两者不具有相容性，因此，理论上讲，两者的粘合是比较困难的。美国专利US4806351论述了配方对氟橡胶与丁腈橡胶的粘合影响效果，指出氟橡胶与丁腈橡胶粘合与很多因素有关，比如不同门尼粘度、不同氟含量的氟橡胶；不同丙烯腈含量的丁腈橡胶；碱性物质含量的影响；共交联剂的选用等。要同时考虑诸多这些因素，对于配方设计者来讲，会带来许多复杂的难题，往往难以做到全面兼顾，而且有些特需的配合剂，如共交联剂之类属于稀缺产品，市场上一时难以寻觅。

发明内容

本发明旨在克服丁腈橡胶与氟橡胶复合时，实现粘合必须考虑诸多因素的弊病，提供一种在进行配方设计时可以简单遵循的原则方法，实现这两种橡胶材料的可靠粘合。

鉴于工业上对于丁腈橡胶与氟橡胶的粘合复合的巨大兴趣，本发明者就上述美国专利中叙述的影响丁腈橡胶与氟橡胶复合粘合的诸多因素做了全面的研究，发现撇开这些因素，着眼于两种胶料的硫化程度与速度的匹配，可以比较方便地实现两种橡胶的具有实用意义的粘合，这儿所述的具有实用意义的粘合，是指两种橡胶的粘合剥离强度达到1.5kN/m以上，遂达成本发明。

本发明是这样实现的，其特征是，用于硫化粘合的丁腈橡胶与氟橡胶两种橡胶的胶料配合以圆盘振荡硫化仪法测定的以t₉₀表征的正硫化时间之差，即t_90NBR-t_90FKM，为0.3～12min。也就是说，在需要实现丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合时，配方设计人员只要掌握好这两种胶料之间的正硫化时间(t₉₀)之差在0.3～12min范围内就可以了，大大简化了配方人员在进行配方设计时所必须考虑的因素，给配方设计提供了极大的方便。

这时，对于丁腈橡胶的丙烯腈含量没有专门要求，以常用的30～40质量％为宜。所采用的硫化系统宜为半有效硫化系统，所谓半有效硫化系统(semi-efficient vulcanizing system)即“低硫高促”硫化体系，其硫黄用量低于传统的硫化体系，高于有效硫化体系(采用硫载体或极低硫黄用量的体系)，这种硫化系统的硫黄用量，以橡胶为100重量份计，一般为0.5～1.4重量份，促进剂的用量为2～3重量份，促进剂/硫黄之比一般大于2。所以要采用这种硫化系统是因为用这种硫化系统时，硫化速度与采用传统硫化系统时一样快速，而得到的硫化橡胶的耐热、耐老化性能与采用有效硫化系统时一样好。适合与氟橡胶复合时需要追求的耐热、耐老化性能。

对于氟橡胶的类型以采用目前通用的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚型(26型)或三聚型(246型)氟橡胶为宜，而且宜采用双酚类硫化系统，即双酚(双酚A或双酚AF)+有机膦(BPP)或季铵盐(DBU)+吸酸剂(氧化镁之类金属氧化物)组成的硫化系统。这是因为双酚硫化的氟橡胶具有较好的压缩永久变形，良好的工艺性能和物理化学性能。

在进行上述两种橡胶的硫化粘合时，采用的硫化条件以这两种橡胶中硫化速度较慢的一种为准，有助于获得较佳的粘合强度。

由上述可见，本发明方法具有简单易行，效果可靠的优点，便于在工业生产中推广应用。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。在下面的实施例中，胶料配方均以重量份计；胶料以开放式炼胶机混炼，出片成厚度为1.1～1.3mm，边长为100mm的正方形试片，两层橡胶试片上下叠合，中间一端用隔离纸隔开，依据硫化速度较慢的一种胶料的160℃正硫化时间[根据GB/T 9869-1997“橡胶胶料硫化性能的测定”(圆盘振荡硫化仪法)测得]，以5MPa压力进行硫化粘合，所得粘合试片根据GB/T 7760-2003标准进行剥离强度测试。

实施例1

以不同正硫化时间(不同配合)的氟橡胶胶料与同一种正硫化时间(同一种配合)的丁腈橡胶胶料的硫化粘合为例，两种橡胶胶料的配方和硫化粘合结果如表1和2所示。

表1橡胶配方

氟橡胶胶料编号	F1	F2	F3	F4	F5
						氟橡胶F2602	100	100	100	100	100

MT(中粒子热裂法炭黑)	30	30	30	30	30
						MgO	3	3	3	3	3
Ca(OH)<sub>2</sub>	6	6	6	6	6

表2正硫化时间之差和粘合剥离强度

氟橡胶胶料编号	硫化时间之差(t<sub>90，NBR</sub>-t<sub>90，FKM</sub>)，min	剥离强度(kN/m)
			F1	-15.77	0.2
F2	-11.16	0.2
			F3	-3.48	0.8
F4	0.48	1.7
			F5	0.92	2.0

由表1和2可见，符合本发明方法要求的F4和F5配合，得到的粘合强度达到大于具有实用意义的1.5kN/m，而F1、F2和F3不符合本发明方法要求，得到的粘合强度低于1.5kN/m。

实施例2

以不同正硫化时间(不同配合)的丁腈橡胶胶料与同一种正硫化时间(同一种配合)的氟橡胶胶料的硫化粘合为例，两种橡胶胶料的硫化粘合结果如表3和4所示。

表3橡胶配方

丁腈橡胶胶料编号	N1	N2	N3	N4	N5
						丁腈橡胶N240S	100	100	100	100	100

N330炭黑	50	50	50	50	50
						ZnO	5	5	5	5	5
硬脂酸	1	1	1	1	1
						MgO	20	20	20	20	20
S	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

表4正硫化时间之差和粘合剥离强度

	硫化时间之差(t<sub>90，NBR</sub>-t<sub>90，FKM</sub>)，min	剥离强度(kN/m)
			N1	9.97	＞2.5断胶
N2	9.51	＞2.5断胶
			N3	4.56	＞2.5断胶
N4	0.48	1.7
			N5	-0.58	1.1

由表3和4可见，符合本发明方法要求的N1、N2、N3和N4配合，得到的粘合强度达到大于具有实用意义的1.5kN/m，而N5配合不符合本发明方法要求，得到的粘合强度低于1.5kN/m。

Claims

1.一种丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合方法，其特征是，用于硫化粘合的丁腈橡胶与氟橡胶两种橡胶的胶料配合以圆盘振荡硫化仪法测定的以t₉₀表征的正硫化时间之差，即t_90NBR-t_90FKM，为0.3～12min。

2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合方法，其特征是，所述的氟橡胶胶料配合采用双酚类硫化系统。

3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合方法，其特征是，所述的丁腈橡胶胶料配合采用半有效硫化系统。

4.根据权利要求1所述的丁腈橡胶与氟橡胶的硫化粘合方法，其特征是，丁腈橡胶与氟橡胶硫化粘合时采用的硫化条件以这两种橡胶中硫化速度较慢的一种为准。