CN101193959A - 不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述组合物包含：(i)作为树脂的包含反应性不饱和基的聚合物；(ii)1，3－二氧代组分；以及(iii)可选的反应性稀释剂和/或抑制剂和/或稳定剂，所述树脂组合物可用过氧化物组分固化，并且其中：(a)所述树脂组合物中的所述树脂的酸值≤10；并且(b)所述树脂组合物在固化时包含碱，所述碱(i)选自有机或无机氧化物、氢氧化物、醇盐或羧酸盐，对于其中的每一种，阳离子为金属氧化还原电势至多－1V的离子或为铵离子；或(ii)选自含氮有机化合物。本发明还涉及由这种树脂组合物通过用过氧化物固化制备的物品或结构部件。最后，本发明还涉及不饱和聚酯或乙烯基酯的过氧化物固化方法及其在化学锚接、屋面涂层等中的用途。

Description

不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，该组合物包含：(i)作为树脂的包含反应性不饱和基的聚合物；(ii)1，3-二氧代组分；以及(iii)可选的反应性稀释剂和/或抑制剂和/或稳定剂，所述树脂组合物可用过氧化物组分固化。
如果在添加过氧化物组分之前，1，3-二氧代组分已存在于树脂组合物中，则这种树脂被称为预促进树脂组合物。如果1，3-二氧代组分被与过氧化物一起添加或在其之后添加，则该树脂组合物被称为促进树脂组合物。
本发明还涉及由这种树脂组合物通过用过氧化物固化制备的物品或结构部件。最后，本发明还涉及不饱和聚酯或乙烯基酯的过氧化物固化方法及其在化学锚接、屋面涂层等中的用途。
此处指出的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处指出的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑、屋面材料、地坪材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。
本领域现有技术中的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是钴盐作为促进剂)预促进。萘酸钴和辛酸钴是使用最广泛的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂和/或稳定剂以确保树脂体系不会过早凝胶化，即，确保它们具有良好的储存稳定性。而且，使用抑制剂和/或稳定剂以确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间值调整到甚至更合适的值。
最常见地，在本领域的现有技术中，通过包括过氧化物的氧化还原反应的不饱和聚酯树脂等的聚合引发由钴化合物与另一种加速剂结合来促进或预促进。例如，可以参考US-A-3,584,076和US 3,630,960，其中，使用被称作烯醇化酮的1，3-二氧代化合物作为助促进剂。此外，Kolczynski等已在会议(24th Annual Technical Conference SPI(The Society of the PlasticsIndustry，Inc.)，1969，Reinforced Plastics/Composites Division，at Section 16-Apages1-8)上展示了令人感兴趣的结果。即，可以看出，存在钴和2，4-戊二酮时的固化速度远快于(约10倍)只存在钴时的固化速度。在所有的这些参考文献中，所用树脂的酸值范围是37-50mg KOH/kg树脂。然而，本发明人已通过实验说明，Kolczynski等公开的这种固化方法无法适用于所有类型的树脂，特别是不能用于酸值低的树脂。
此外，尽管现有技术的钴基促进树脂可以在室温下容易地固化，但是在略低的温度下，固化变得困难。通常，利用钴固化(例如，使用氢过氧化物)在低于10℃的温度下不能有效地进行。然而，在许多大体积和/或户外应用中，对固化进行温度控制的可能性十分有限，而且固化常常在低于10℃的温度下进行。因此，需要具有优异固化性质(即，可在甚至低于0℃的低温下固化)的树脂组合物。
本发明现已令人惊讶地发现，包含(i)作为树脂的包含反应性不饱和基的聚合物、(ii)1，3-二氧代组分以及(iii)可选的反应性稀释剂和/或抑制剂和/或稳定剂，并且其可用过氧化物组分固化，在具有以下特征的情况下表现出期望的固化特性：
a.所述树脂组合物中的树脂的酸值≤10；并且
b.所述树脂组合物(在固化时)包含碱，所述碱
(i)选自有机或无机氧化物、氢氧化物、醇盐或羧酸盐，对于其中的每一种，阳离子为金属氧化还原电势至多-1V的离子或为铵离子；或
(i)含氮有机化合物。
下文中将更详细地讨论适用于本发明的各种不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。然而，首先将说明本发明的上述特征的某些其它方面和优选实施方式。
优选地，在本发明的树脂组合物中，1，3-二氧代组分为
(i)如式1的1，3-二氧代化合物，
Figure S2006800206417D00031
其中，各自独立地，
R1和R2表示氢或者在除相对羰基的α位以外的位置上可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，或者表示OR4或NR4R5，其中R4和R5表示氢或者可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，R4和R5与N一起形成环状结构；
R3表示氢或者在除相对羰基的α位以外的位置上可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，并且其中
R1-R3中的任何一个可以是环状的，或者R1与R2、或R1与R3、或R2与R3、或R1、R2与R3一起形成环状结构，
或者1，3-二氧代组分为
(ii)式1的化合物的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物包含至少一个1，3-二氧代基团。
关于上述a中提到的特性，优选地，树脂组合物中的树脂的酸值＜5，更优选酸值＜3，最优选酸值＜1。树脂组合物中的树脂的酸值在这里是指以mg KOH/g树脂表示的值，按照ISO 3682的方法测定。
上述b中的特性提到的碱选自(i)有机或无机氧化物、氢氧化物、醇盐或羧酸盐，对于其中的每一种，阳离子为金属氧化还原电势至多-1 V的离子或为铵离子；或(ii)选自含氮有机化合物。
合适的羧酸盐的实例为乙酸盐、苯甲酸盐、丁酸盐、丙酸盐、己二酸盐、一/二/三氯乙酸盐、一/二/三氟乙酸盐、萘酸盐、新癸酸盐、戊酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、酒石酸盐、抗坏血酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、富马酸盐、苯二酸盐、柠檬酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、衣康酸盐、葡糖酸盐、戊二酸盐等。合适的醇盐的实例为甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、叔丁醇盐、酚盐等。
上文所述术语“金属的氧化还原电势”是指对于特定的金属M从Mn+转变为M(或相反)的V(伏特)值。这些值可以在以下文献中找到：CRC Handbook of Chemistry and Physics，84th Edition(2003-2004)，第8部分，Electrochemical Series，表1，第8-23至8-27页，CRC Press LLC，Boca Raton/London/New York/Washington，D.C.。为了方便起见，下面给出了一些金属元素的氧化还原电势。氧化还原电势值(以V计)示于括号中：Li(-3.0)、Na(-2.7)、K(-2.9)、Rb(-2.9)、Cs(-2.9)、Be(-1.7)、Mg(-2.4)、Ca(-3.0)、Sr(-2.9)、Ba(-2.9)、Sc(-2.1)、Y(-2.4)、Al(-1.7)。所有上述金属均为合适的金属的实例，其阳离子的金属氧化还原电势至多-1V。
铵离子的合适实例可由通式RwRxRyRzN+表示，其中Rw、Rx、Ry和Rz可各自独立地表示氢(H)，或C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中每个可选地包含一个或更多个杂原子(例如，氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基。这些基团可以是线性的或分支的，还可以包含一个或更多个不饱和基或取代基。仅作为实例方式，这样的铵离子可以例如是：一、二、三或四甲基铵；一、二、三或四乙基铵；一、二、三或四丁基铵；三甲基苯甲基铵；二甲基苯甲基铵；一、二、三或四辛基铵；羟基铵；肼鎓离子(hydrazonium)等。
上式RwRxRyRzN+中的Rw也可以选自-ORx和-NRxRy，其中Rx和Ry的含义与上述RwRxRyRzN+中所述相同。
下文将更详细地描述最适合用于本发明的树脂组合物中的优选的碱。当然，这些碱的混合物也可用于本发明。
优选地，本发明的树脂组合物包含其阳离子的金属氧化还原电势为至多-1.5V的碱。这种金属阳离子的合适实例以及其金属氧化还原电势值已在上文描述。
特别优选的是，树脂组合物被固化时存在的至少一种碱是基于碱金属或碱土金属的，或者是铵盐。最优选地，至少一种所述碱基于Li、Na或K。当使用在有机介质中的碱时，特别优选至少一种所述碱为有机可溶性盐。有机碱本质上为有机可溶性碱，因此根据本发明的另一种优选实施方式，树脂组合物包含作为碱的含氮化合物(更具体为胺)。
在本发明的树脂组合物中用作碱的含氮化合物的合适实例是铵的氧化物、氢氧化物和醇盐。铵离子的实例已在上文中列出。含氮化合物(原则上是非离子型的，但可以原位变成带正电，因此氮化合物可以盐的形式存在)的其它合适实例可由通式RwRxRyN表示，其中Rw、Rx和Ry可各自独立地具有上文所述的含义。该通式RwRxRyN还表示氮化合物，其中所示氮原子为基团Rw、Rx和Ry中的两个所形成的环状体系的一部分，或者以亚胺基团的形式或作为磷腈(phosphazene)存在(在后者情形下，通式实际上可表示为RwRxN)。当然，Rw、Rx和Ry本身还可独立地包含另外的氮原子。仅作为实例方式，这种含氮化合物可例如选自1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)、吗啉、哌啶、二甲基苯胺、N，N-二异丙醇甲苯胺(DiPT)、羟胺、烷基酰肼、烷基肼、亚胺(例如，苯亚甲基苯胺、N-[(E)-亚乙基]-2-甲基丙胺、5-甲基-1-吡咯啉、2，4，4-三甲基-2-噁唑啉、4-苯基亚氨基-2-戊酮)、磷腈(例如，以P4-t-Bu和P4-t-Oct表示的化合物)、胍、四甲基胍(TMG)等。
更优选地，含氮有机化合物为叔胺。
上面列出的特别合适的有机脂族叔胺为：DABCO、DBU、DBN和磷腈类碱。
最优选地，在对碱的一种优先选择中，含氮有机化合物为脂族胺，优选脂族叔胺。在对碱的另一种优先选择中，含氮有机化合物为pKa值为11或更高的胺。
技术人员可以容易地选择这种合适的脂族叔胺以及pKa值为11或更高的胺。
为了更好地理解本发明，并为了正确评估碱以及本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯组合物的二氧代组分和/或其它组分的量，此处引入术语“基体树脂体系”。此处所用的术语“基体树脂体系”被理解为树脂的总重，但不包括不溶于其中的化合物，例如当将树脂体系应用于所希望用途时可以使用的填料。因此，基体树脂体系由以下组分组成：包含反应性不饱和基的聚合物，存在于其中使其适于固化的任何反应性稀释剂和添加剂(除了在固化前的很短时间内加入的过氧化物组分以外)(例如可溶于树脂中的所有化合物，如引发剂、促进剂、抑制剂、稳定剂、着色剂(染料)、脱模剂等)以及通常可以存在于其中的苯乙烯和/或其它溶剂。可溶在树脂中的添加剂的量通常可以为基体树脂体系的1-25wt％，苯乙烯和/或其它溶剂的量可以例如高达基体树脂体系的75wt％。然而，基体树脂体系明确不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纤维)、滑石、粘土、固体颜料、光滑剂、触变剂、阻燃剂(例如，氢氧化铝)等。
在不饱和聚酯和乙烯基酯树脂领域中作为标准惯例，在计算树脂组合物的基体树脂体系的重量时，不包括填料、光滑剂、触变剂、增强材料等的重量，这些物质不构成树脂组合物(即，在本申请中，包含反应性不饱和基的聚合物、可选存在的反应性稀释剂和1，3-二氧代组分)。除了以基体树脂体系的重量百分比(wt％)来表示具体组分的量以外，还可以用摩尔量(优选以mmol/kg基体树脂体系)来表示这些量。
可用于本发明的树脂组合物中的碱的量可在宽范围内变化，并且本领域的技术人员可以例如通过简单的凝胶时间测量而容易地确定所需的碱量。
优选地，存在的碱量为0.001-2000mmol/kg基体树脂体系。更优选地，存在的碱量为0.01-200mmol/kg基体树脂体系。最优选地，存在的碱量为0.1-100mmol/kg基体树脂体系。
本发明的树脂组合物中使用的1，3-二氧代化合物如上所述优选为
(i)如式1的1，3-二氧代化合物，
Figure S2006800206417D00061
其中，各自独立地，
R1和R2表示氢或者在除相对羰基的α位以外的位置上可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，或者表示OR4或NR4R5，其中R4和R5表示氢或者可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，R4和R5与N一起形成环状结构；
R3表示氢或者在除相对羰基的α位以外的位置上可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，并且其中
R1-R3中的任何一个可以是环状的，或者R1与R2、或R1与R3、或R2与R3、或R1、R2与R3一起形成环状结构，
或者1，3-二氧代组分为
(ii)式1的化合物的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物包含至少一个1，3-二氧代基团。
优选地，在式1的1，3-二氧代化合物中，1，3-二氧代组分的R1为C1-C5基团或为OR4基团，其中R4选自C1-C20烷基、芳基和烷芳基。
还特别优选地，1，3-二氧代组分的R2选自C1-C5烷基，并且1，3-二氧代组分的R3为氢。
此外，更特别优选地，1，3-二氧代组分的R1为OR4基团，其中R4基团包含可聚合基团。
合适的可聚合基团例如是(但不限于)(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、烯丙基醚、烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺。优选地，可聚合基团为(甲基)丙烯酸酯。
式1的化合物的低聚物或聚合物(也可以在本发明的树脂组合物中用作1，3-二氧代组分)可以适宜地通过这种可聚合基团的低聚或聚合获得。
在式1的1，3-二氧代组分的一种特别优选的实施方式中，R1为OR4基团，并且R4中的可聚合基团为(甲基)丙烯酸酯。
因此，用于本发明的特别优选的1，3-二氧代化合物例如是：丙二酸二烷基酯(例如，丙二酸二甲基/二乙基/二丙基/二月桂基酯)；乙酰乙酸烷基酯(例如，乙酰乙酸甲基/乙基/丙基/月桂基酯)；丙烯酸乙酰基乙酰乙酯(AAEA)，甲基丙烯酸乙酰基乙酰乙酯(AAEMA)；丙烯酸乙酰基乙酰丙酯(AAPA)，甲基丙烯酸乙酰基乙酰丙酯(AAPMA)；乙酰丙酮。特别合适的低聚物或聚合物衍生自例如丙二酸二烷基酯、AAEA和AAEMA。
本发明的树脂组合物中的1，3-二氧代组分的量可在宽范围内变化。当然，除了单一的1，3-二氧代组分以外，还可以使用1，3-二氧代组分的混合物。优选地，一种或更多种1，3-二氧代组分的量为0.001-25wt％(基于树脂组合物的基体树脂体系的总重量计算，该总重量不包括填料等)。更优选地，所述量为0.01-10wt％，最优选地，该量为0.1-5wt％。
包含在本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物中的含反应性不饱和基的聚合物可以适宜地选自技术人员已知的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。在本发明的树脂中用作基体树脂体系的合适的不饱和聚酯或乙烯酯树脂的实例被细分成Malik等(M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000))归纳的类别中。
(1)邻位树脂：这些是基于苯二酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。通常，源自1，2-丙二醇的那些与例如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用。
(2)间位树脂：这些是由邻苯二酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这些树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂。
(3)双酚A富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚A和富马酸。
(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备过程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
(5)乙烯基酯树脂：多数使用这些树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性质，以及它们低苯乙烯排放量。这些树脂仅在末端位具有不饱和部位，该不饱和部位通过将环氧树脂(例如，双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-线型酚醛树脂型的环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸反应引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺代替(甲基)丙烯酸。
除了以上各类树脂以外，还有一种树脂是所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂。
可以适用在本发明的情况中的所有这些树脂可以根据本领域技术人员已知的方法进行改性，例如对羟值或酸酐值，或变得更加柔软(在主链中插入柔性单元)等。导致更低酸值的改性特别适合本发明。DCPD树脂通过将上述任何类型的树脂进行改性来得到(通过与环戊二烯的Diels-Alder反应)，或者它们可替换地通过首先将马来酸与二环戊二烯反应，接着如上所述制备树脂得到。
当然，可通过与过氧化物反应进行固化的其它反应性基团也可以存在于树脂中，例如，源自衣康酸、柠康酸和烯丙基等的反应性基团。相应地，用在本发明中的“基体”不饱和聚酯树脂可以包含溶剂。对“基体”树脂体系来说，溶剂可以是惰性的或在固化步骤期间可以与其反应。特别优选反应性溶剂。合适的反应性溶剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。优选地，“基体”不饱和聚酯树脂包含至少5wt％的反应性溶剂。
用在本发明的情况中的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是任何类型的这种树脂，但是优选地选自DCPD树脂、邻苯二酸树脂、邻苯二酸树脂和乙烯基酯树脂。属于这些类树脂的更详细的树脂实例已在说明书的前述部分中描述。
优选地，含反应性不饱和基的聚合物的分子量范围为500-200000g/mol，更优选地，含反应性不饱和基的聚合物的分子量范围为750-75000g/mol。由于粘度的原因，甚至更优选使用其中含反应性不饱和基的聚合物的分子量范围为1000-10000g/mol的树脂。
为了减小粘度，可以使用稀释剂。在此情况下，最优选使用反应性稀释剂。在本发明的这种优选实施方式中，树脂组合物还包含一种或更多种反应性稀释剂。上文列出了可用的反应性稀释剂。优选地，反应性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯。
如上所述，抑制剂和/或稳定剂可用于控制本发明的树脂组合物的凝胶时间和/或存储稳定性。因此，在本发明的另一种实施方式中，树脂组合物还包含一种或更多种抑制剂和/或稳定剂。
优选地，抑制剂和/或稳定剂选自：(i)酚类化合物；(ii)N-烃氧基化合物；(iii)吩噻嗪化合物；或(iv)酚类和/或N-烃氧基和/或吩噻嗪基化合物的任意组合。更优选地，所述一种或更多种抑制剂和/或稳定剂选自酚类和/或N-烃氧基化合物。
然而，用在本发明的情况中的抑制剂和/或稳定剂(优选选自酚类和/或N-烃氧基抑制剂和/或稳定剂)的量可以在相当宽的范围内变化，并被选择作为期望达到的凝胶时间和/或存储稳定性的第一指示。优选地，抑制剂和/或稳定剂的用量为约0.001-35mmol/kg基体树脂体系，更优选大于0.01、最优选大于0.1mmol/kg基体树脂体系。
根据所选抑制剂的类型，本领域技术人员可以十分容易地确定使本发明得到良好结果的用量。
可用于本发明的树脂组合物中的抑制剂和/或稳定剂的合适实例例如是2-二甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’-硫-二(3-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基二对甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4，6-二叔丁基邻苯二酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或这些化合物的衍生物或组合。
最令人惊讶地，在本发明的情况中，酚类化合物往往是优异的稳定剂(即，它们改善了室温下的存储稳定性，而不明显影响凝胶时间)，而N-烃氧基化合物显著改善凝胶时间，此外再改善存储稳定性。
用于本发明的树脂组合物中的所有这些树脂可以通过过氧化物固化进行固化。根据本发明，除了过氧化物特异的1，3-二氧代组分和碱用作促进剂，还可以使用其它的(助)促进剂。用于引发的过氧化物可以是本领域技术人员已知的用于固化不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的任何过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(不论是固体或液体)，还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例例如是过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，它们还可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1，[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并得到在操作过氧化物中应采取的注意事项，该注意事项在过氧化物生产商的指导书中给出。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物类。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、由酮过氧化物类(例如，甲基乙基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)形成的特殊类型的氢过氧化物、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的情况中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧部分的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选过氧化苯甲酰(BPO)。
优选地，本发明的树脂组合物用液体或溶解的过氧化物组分固化。最优选地，过氧化物是液体或溶解的氢过氧化物组分。
当然，液体或溶解的氢过氧化物组分也可以是氢过氧化物的混合物。当将树脂固化用于最终用途时，用液体过氧化物对其进行固化通常更容易：它们具有更好的混合性质，并可以更快地溶于待固化的树脂中。
特别优选地，过氧化物选自酮过氧化物，一类特殊的氢过氧化物。考虑到操作性质和经济性，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。
本发明人已发现，用过氧化物组分固化本发明的树脂组合物可以由于过渡金属的存在(在固化时)而被促进。因此，本发明的树脂组合物有利地包含(在固化时)过渡金属盐或配合物。
优选地，这些过渡金属选自在过渡金属盐或配合物中的金属氧化还原电势为-1-+2V的过渡金属。前文中给出了关于氧化还原电势的更具体的描述。更优选地，过渡金属是原子序数为21-30或39-48的金属。原子序数为21-30的过渡金属是特别优选的。最优选地，过渡金属选自V、Mn和Fe。
固化时存在于树脂组合物中的过渡金属的量可在宽范围内变化，并依赖于例如过渡金属盐或配合物的活度及颜色。本领域技术人员可以容易地确定过渡金属或其配合物的最合适的量和类型。然而优选的是，过渡金属或配合物的量相对于树脂的量为0.0001-10wt％。
本发明还涉及由本发明的树脂组合物通过用过氧化物组分固化而获得的固化物品。此外，本发明还涉及不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的固化方法，所述组合物包含(i)作为树脂的包含反应性不饱和基的聚合物；(ii)1，3-二氧代组分；以及(iii)可选的反应性稀释剂和/或抑制剂和/或稳定剂；
其中
a.制备根据本发明的主权利要求的树脂组合物，并且
b.用过氧化物组分将所述树脂组合物固化，可选地通过过渡金属化合物助促进，并且
c.所述树脂组合物(在固化时)包含碱，所述碱
(i)选自有机或无机氧化物、氢氧化物、醇盐或羧酸盐，对于其中的每一种，阳离子为金属氧化还原电势至多-1V的离子或为铵离子；或(ii)选自含氮有机化合物；以及
d.1，3-二氧代组分。
优选地，在此固化方法中，1，3-二氧代组分是如式1的化合物，或者是式1的化合物的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物包含至少一个1，3-二氧代基团。
上文中详细描述了式1的1，3-二氧代组分，在此无需赘述。
在此固化方法的一种优选实施方式中，在为了固化添加过氧化物组分之前，1，3-二氧代组分存在于树脂组合物中。
最后，本发明涉及本发明的树脂组合物或由本发明的方法获得的树脂组合物在化学锚接、建筑、屋面材料、地坪材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中的用途。
下面在实验部分通过实施例和对比实验进一步说明本发明，本发明不限于所述的具体实施例。
实验部分
监测固化
在大多数实施例和对比实验中，利用标准凝胶时间设备来监测固化。这是指，当如实施例和对比例所示用过氧化物固化树脂时，根据DIN16945方法通过放热测量确定凝胶时间(Tgel或T-＞35℃)和峰时间((Tpeak或T-＞peak)。所使用的装置是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪。所使用的水浴和自动恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。
树脂A的合成
在反应容器中装入1000g的Palatal 6(可从DSM Composite Resins，Schaffhausen购得的树脂)。在减压下蒸馏掉苯乙烯。添加65g苯甲基醇，并将温度缓慢升至205℃。在此温度下蒸馏掉水，并在此温度下保持反应混合物直到酸值低于5。将混合物冷却至100℃，并添加350g苯乙烯。在搅拌另外30分钟后，得到酸值为3的均相树脂。
实施例1.1-1.3和对比例A-D
将100g的树脂A与不同量的甲基丙烯酸乙酰基乙酰乙酯(AAEMA)、石油溶剂油中的新癸酸锂(2％Li金属)混合，然后用1％的Butanox M50固化，固化通过凝胶时间设备监测。结果示于表1。
为了比较，进行实验A和B(分别不含AAEMA和Li)，使用未处理的Palatal 6树脂(酸值为33，可从DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerlan购得)进行实验C和D。
表1
实施例/对比例  AAEMA(g)  碱(g) Tgel(分钟) Tpeak(分钟) 峰温度(℃)
树脂A  Li
1.1  1  2.5 5.5 14.9 153
1.2  5  0.5 77.6 90.6 36
1.3  5  2.5 6.1 14.4 159
对比例A  0  2.5 ＞1,200 未检测出 未检测出
对比例B  5  0 ＞1,200 未检测出 未检测出
Palatal 6  Li
对比例C  1  2.5 ＞1,200 未检测出 未检测出
对比例D  5  2.5 ＞1,200 未检测出 未检测出
这些实验清楚地表明，为了有效地固化酸值小于10mmol/kg的树脂，需要1，3-二氧代组分和碱。此外，这些实验表明，可以通过改变碱和/或1，3-二氧代组分的量来调节凝胶时间。
实施例2.1-2.5和对比例E和F
向表2所示的不同量的Daron XP-41-A-2(可从DSM CompositeResins，Schaffhausen，Switzerlan购得的树脂，其酸值为0.9)中，分别添加不同量的AAEMA和特定的金属盐。搅拌5分钟后，添加ButanoxM50。结果示于表2。
表2
实施例/对比例  DaronXP-41-A-2(g)  AAEMA(g)  碱和金属类型(g)  M50(g) Tgel(min.) Tpeak(min.) 峰温度(℃)
2.1  95.72  4.28  1.01 Li  1 4.8 8.5 145
2.2  95.72  4.28  2.00 Li  2 1.8 4.5 149
2.3  98.00  2.00  1.00 Li  1 4.7 8.8 144
2.4  98.00  2.00  1.00 K  1 22.2 31.9 130
2.5  98.00  2.00  0.87 Ca  1 18.0 29.7 105
对比例E  95.72  4.28  0  2 ＞1,200 未检测出 未检测出
对比例F  100.00  0.1 Co  1 ＞1,200 未检测出 未检测出
Li＝石油溶剂油中的乙基己酸锂(2％Li金属)
K＝PEG中的乙基己酸钾(15％)
Ca＝石油溶剂油中的萘酸钙(5％Ca金属)
Co＝Durham Cobalt 10F(10％Co金属)
这些实施例和对比例表明，适合使用各种金属碱。另外应当注意，例如可从对比例F看出，对于酸值低的树脂，根据现有技术无法有效地进行钴固化。
实施例 3.1-3.8
向40g的Daron XP-45(乙烯基酯树脂，酸值为5，可从DSMComposite Resins，Schaffhausen，Switzerlan购得)中，添加2.5g的1，3-二氧代组分和1.2g的各种金属盐，如表3所示。搅拌5分钟后，添加3％的Butanox M50。结果示于表3。
表3
 实施例  1，3-二氧代组分(g)  碱和金属类型(g)  Tgel(min.)  Tpeak(min.)  温度(℃)
 3.1  AAEMA  Li  1.6  3.2  182
 3.2  AAEMA  K  1.3  3.2  182
 3.3  EAA  Li  2  4.4  168
 3.4  EAA  K  2  4.4  175
 3.5  AA  Li  8.2  24.3  48
 3.6  AA  K  8.6  21.5  115
 3.7  DMM  Li  219  253  39
 3.8  DMM  K  15.6  27.2  150
AAEMA＝甲基丙烯酸乙酰基乙酰乙酯
EAA＝乙酰基乙酸乙酯
AA＝乙酰丙酮
DMM＝丙二酸二甲酯
这些实验表明，可以使用各种1，3-二氧代组分。另外还表明，最佳结果由混合的1，3-二氧代官能团获得。
实施例4.1-4.11
向表4所示的40g树脂(所有树脂可从Cray Valley，France获得，所有树脂的酸值均小于1)中，添加x g的AAEMA和y g的各种金属盐，如表所示。搅拌5分钟后，添加3％的Butanox M50。结果示于表4。
表4
 实施例  树脂类型  AAEMA(g)  碱和金属(g)  Tgel(min.)  Tpeak(min.)  温度(℃)
 4.1  CD 540  1.0  1.2 Li  2  4.4  123
 4.2  CD 540  1.0  1.2 K  ＜0.4
 4.3  CD 540  0.5  1.2 K  ＜0.4
 4.4  CD 540  1.0  0.6 K  0.8  2.5  131
 4.5  CD 540  0.5  0.6 K  1.1  3.1  119
 4.6  SR 231  1.0  1.2 Li  2.4  4.6  220
 4.7  SR 231  1.0  1.2 K  ＜0.4
 4.8  SR 231  0.5  0.6 K  1.2  2.8  205
 4.9  SR 350  1.0  1.2 Li  2.6  5.6  163
 4.10  SR 350  1.0  1.2 K  ＜0.4
 4.11  SR 350  0.5  0.6 K  1.2  2.9  180
Li＝石油溶剂油中的乙基己酸锂(2％Li金属)
K＝PEG中的乙基己酸钾(15％)
实施例5.1-5.8
将980g Daron XP-45和20g AAEMA的混合物分份，每份40g。向每份中添加碱，如表5所示。搅拌5分钟后，用3％的Butanox M50固化树脂。结果示于表5。
表5
实施例 碱 碱克数 Tgel(min.) Tpeak(min.) 温度(℃)
    5.1     K     0.8     2.3     4.9     184
    5.2     Li     0.22     2.5     4.7     187
    5.3     KOH(50％in H2O)     0.07     6.5     23.8     144
    5.4     LiOH(10％in H2O)     0.15     6     11.5     175
    5.5     (Bu)4NOH(40％in H2O)     0.42     1.3     7.3     171
    5.6     N-甲基乙醇胺     0.5     457     480     55
    5.7     DBU     0.11     ＜0.4
    5.8     DBU     0.05     1.4     9.8     167
Li＝石油溶剂油中的乙基己酸锂(2％Li金属)
K＝PEG中的乙基己酸钾(15％)
DBU＝1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯
这些结果表明，既可以使用有机碱也可使用无机碱。还说明既可以使用弱碱也可使用强碱。
实施例6.1-6.2
将490g Uralac ZW5198(可从DSM Coating Resins，Zwolle，theNetherlands购得的树脂，酸值为2.4)、10g AAEMA和0.08g叔丁基邻苯二酚的混合物分份，每份100g。向每份中添加碱，搅拌5分钟后，用3％的Butanox M50固化树脂。结果示于表6。
表6
实施例  碱 碱克数  Tgel(min.)  Tpeak(min.)  温度(℃)
6.1  KOH(50％水溶液) 1.8  1.3  17.3  132
6.2  K 1.9  8.5  12.7  181
实施例7.1-7.4
向47.86g Atlac 430(可从DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerlan购得的树脂，酸值为7)和2.14g AAEMA中添加碱，如表7所示。搅拌5分钟后，用3％的Butanox M50固化树脂。结果示于表7。
表7
 实施例  碱 碱克数  M50(g)  Tgel(min.)  Tpeak(min.)  温度(℃)
 7.1  LiOH(10％水溶液) 0.5  1  29.8  46.1  117
 7.2  LiOH(10％水溶液) 0.12  1  88  118.7  51
 7.3  Li 2  1  3.6  8.3  163
 7.4  Li 1  0.5  7.9  13.7  158
实施例8.1-8.8
将925g Daron XP-45、50g AAEMA和25g辛酸钾(15％，在PEG中)的混合物分份，每份100g。用3％的不同过氧化物将这些份固化。结果示于表8。
表8
 实施例  过氧化物类型  Tgel(min.)  Tpeak(min.)  温度(℃)
 8.1  Butanox M50  3.4  6  185
 8.2  Trigonox 44B  3.4  5.8  164
 8.3  Trigonox AW70  315  334  36
 8.4  Trigonox C  751  768  41
 8.5  Cyclonox LE50  3.4  5.7  174
 8.6  Perkadox CH 50L  11.2  18.4  158
 8.7  Perkadox 20S  14.2  23.2  143
 8.8  H2O2(30％水溶液)  2.5  4.4  166
这些实验清楚地表明，根据本发明，可以使用各种过氧化物。
实施例9.1-9.4
将970g Daron XP-45、20g AAEMA和10g辛酸钾( 5％，在PEG中)的混合物分份，每份100g。用不同量的Butanox M50将这些份固化。结果示于表9。
表9
 实施例  Wt.％M50  Tgel(min.)  Tpeak(min.)  温度(℃)
 9.1  0.5  52.8  59.5  160
 9.2  1  36  43  166
 9.3  2  28.9  42  158
 9.4  3  22.7  36.8  161
这些实验表明，可以用过氧化物的量来调节凝胶时间。
实施例10.1-10.4
制备490g Cray Valley树脂SR 231(酸值为0.4)、10g AAEMA和0.52g DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯)的混合物，然后分份，每份100g。在不同的温度下用3％的Butanox M50固化该混合物。结果示于表10。
表10
 实施例  固化温度(℃)  T-＞35℃(min.)  Tpeak(min.)  峰温度(℃)
 10.1  25  1.5  3.1  211
 10.2  15  3.9  5.2  208
 10.3  5  6.2  7.5  204
 10.4  -10  22.8  24.5  179
这些实施例表明，本发明的树脂体系十分适合用于低温固化。实施例11.1-11.3
制备98g树脂和2gAAEMA的混合物。添加16mmol/kg树脂的碱，然后搅拌5分钟，之后将混合物冷却至0℃。在0℃下添加3gButanoxM50，并用凝胶时间设备监测固化。结果示于表11。
表11
实施例 树脂 碱 T-＞35℃(min.) Tpeak(min.) 峰温度(℃)
11.1 DaronXP45 K 83 91 174
11.2 Cray Valley SR350 DBU 4 7 102
11.3 Cray Valley SR351 DBU 24 25 268
这些实验进一步说明，本发明的组合物十分适用于低温固化。
实施例12.1-12.7
将940g Daron XP-45、40g AAEMA和20g辛酸钾(15％，在PEG中)的混合物分份，每份100g。向这些份中添加不同量的TEMPOL。搅拌5分钟后，添加3g Butanox M50，然后用凝胶时间设备监测固化。结果示于表12。
表12
实施例 Tempol(mmol/kg) Tgel(min.) Tpeak(min.) 峰温度(℃)
12.1 0 5 9 184
12.2 0.1 5 9 184
12.3 0.2 5 9 183
12.4 0.5 7 11 181
12.5 1 10 15 182
12.6 2 12 17 179
12.7 5 43 52 162
这些实施例清楚地表明，可用抑制剂和/或稳定剂来调节凝胶时间。
实施例13.1-13.8
将940g Daron XP-45、40g AAEMA和20g辛酸钾(15％，在PEG中)的混合物分份，每份100g。向这些份中添加不同量的叔丁基邻苯二酚。搅拌5分钟后，添加3g Butanox M50，然后用凝胶时间设备监测固化。结果示于表13。
表13
 实施例  叔丁基邻苯二酚(mmol/kg)  Tgel(min.)  Tpeak(min.)  峰时间(℃)
 13.1  0  5.3  8.9  184
 13.2  0.1  5.3  8.8  184
 13.3  0.2  4.7  8.0  184
 13.4  0.5  4.4  7.7  186
 13.5  1  4.3  7.5  183
 13.6  2  3.9  7.3  188
 13.7  5  4.2  7.6  184
 13.8  10  4.4  8.1  177
这些实施例表明，使用诸如叔丁基邻苯二酚之类的酚类化合物作为稳定剂，不会明显影响凝胶时间。

Claims (40)

1.不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，包含：
(i)作为树脂的包含反应性不饱和基的聚合物；和
(ii)1，3-二氧代组分；以及
(iii)可选的反应性稀释剂和/或抑制剂和/或稳定剂，并且所述树脂组合物可用过氧化物组分固化，其特征在于：
a.所述树脂组合物中的所述树脂的酸值≤10；并且
b.所述树脂组合物在固化时包含碱，所述碱
(i)选自有机或无机氧化物、氢氧化物、醇盐或羧酸盐，对于其中的每一种，阳离子为金属氧化还原电势至多-1 V的离子或为铵离子；或
(ii)选自含氮有机化合物。
2.如权利要求1的树脂组合物，其中所述1，3-二氧代组分为
(i)如式1的1，3-二氧代化合物，
其中，各自独立地，
R1和R2表示氢或者在除相对羰基的α位以外的位置上可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，或者表示OR4或NR4R5，其中R4和R5表示氢或者可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，并且R4和R5与N一起形成环状结构；
R3表示氢或者在除相对羰基的α位以外的位置上可选地包含杂原子和/或一个或更多个烯属不饱和基的C1-C20烷基或芳基或烷芳基，并且其中
R1-R3中的任何一个可以是环状的，或者R1与R2、或R1与R3、或R2与R3、或R1、R2与R3一起形成环状结构，
或者，所述1，3-二氧代组分为
(ii)式1的化合物的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物包含至少一个1，3-二氧代基团。
3.如权利要求1或2的树脂组合物，其中所述树脂组合物中的所述树脂的酸值小于5。
4.如权利要求3的树脂组合物，其中所述树脂组合物中的所述树脂的酸值小于3。
5.如权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂组合物中的所述树脂的酸值小于1。
6.如权利要求1-5中任何一项的树脂组合物，其中所述碱中的阳离子的金属氧化还原电势至多-1.5V。
7.如权利要求1-6中任何一项的树脂组合物，其中所述树脂组合物被固化时存在的至少一种所述碱是基于碱金属或碱土金属的，或者是铵盐。
8.如权利要求7的树脂组合物，其中至少一种所述碱是基于Li、Na或K的。
9.如权利要求1-8中任何一项的树脂组合物，其中至少一种所述碱为有机可溶性盐。
10.如权利要求1-5中任何一项的树脂组合物，其中所述含氮有机化合物是胺。
11.如权利要求10的树脂组合物，其中所述胺是叔胺。
12.如权利要求10或11的树脂组合物，其中所述含氮有机化合物是脂族胺，优选脂族叔胺。
13.如权利要求10-12中任何一项的树脂组合物，其中所述含氮有机化合物的pKa值为11或更高。
14.如权利要求1-13中任何一项的树脂组合物，其中存在的所述碱的量为0.001-2000mmol/kg基体树脂体系。
15.如权利要求14的树脂组合物，其中存在的所述碱的量为0.01-200mmol/kg基体树脂体系。
16.如权利要求15的树脂组合物，其中存在的所述碱的量为0.1-100mmol/kg基体树脂体系。
17.如权利要求2-16中任何一项的树脂组合物，其中所述1，3-二氧代组分的R1为C1-C5基团或为OR4基团，其中R4选自C1-C20烷基、芳基和烷芳基。
18.如权利要求2-17中任何一项的树脂组合物，其中所述1，3-二氧代组分的R2选自C1-C5烷基。
19.如权利要求2-18中任何一项的树脂组合物，其中所述1，3-二氧代组分的R3为氢。
20.如权利要求2-19中任何一项的树脂组合物，其中所述1，3-二氧代组分的R1为OR4基团，其中R4基团包含可聚合基团。
21.如权利要求20的树脂组合物，其中R1为OR4基团，其中所述可聚合基团为(甲基)丙烯酸酯。
22.如权利要求1-21中任何一项的树脂组合物，其中所述一种或更多种1，3-二氧代组分的量为0.001-25wt％。
23.如权利要求22的树脂组合物，其中1，3-二氧代组分的所述量为0.01-10wt％。
24.如权利要求23的树脂组合物，其中1，3-二氧代组分的所述量为0.1-5wt％。
25.如权利要求1-24中任何一项的树脂组合物，其中所述含反应性不饱和基的聚合物的分子量范围为500-200000g/mol。
26.如权利要求25的树脂组合物，其中所述含反应性不饱和基的聚合物的分子量范围为750-75000g/mol。
27.如权利要求26的树脂组合物，其中所述含反应性不饱和基的聚合物的分子量范围为1000-10000g/mol。
28.如权利要求1-27中任何一项的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含一种或更多种反应性稀释剂。
29.如权利要求28的树脂组合物，其中所述反应性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯。
30.如权利要求1-29中任何一项的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含一种或更多种抑制剂和/或稳定剂。
31.如权利要求30的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含一种或更多种选自酚类和/或N-烃氧基抑制剂和/或稳定剂的抑制剂和/或稳定剂。
32.如权利要求30或31的树脂组合物，其中所述抑制剂和/或稳定剂的用量为约0.001-35mmol/kg基体树脂体系，更优选大于0.01mmol/kg基体树脂体系，最优选大于0.1mmol/kg基体树脂体系。
33.如权利要求1-32中任何一项的树脂组合物，其中所述树脂组合物可用液体或溶解的过氧化物组分固化。
34.如权利要求33的树脂组合物，其中所述过氧化物组分为液体或溶解的过氧化氢组分。
35.由权利要求1-34中任何一项的树脂组合物通过用过氧化物组分固化而获得的固化物品。
36.不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的固化方法，所述组合物包含
(i)作为树脂的包含反应性不饱和基的聚合物；和
(ii)1，3-二氧代组分；以及
(iii)可选的反应性稀释剂和/或抑制剂和/或稳定剂；
其特征在于：
a.制备如权利要求1的树脂组合物，并且
b.用过氧化物组分将所述树脂组合物固化，可选地通过过渡金属化合物助促进，并且
c.所述树脂组合物在固化时包含碱，所述碱
(i)选自有机或无机氧化物、氢氧化物、醇盐或羧酸盐，对于其中的每一种，阳离子为金属氧化还原电势至多-1V的离子或为铵离子；或
(ii)选自含氮有机化合物；以及
d.1，3-二氧代组分。
37.如权利要求36的固化方法，其中所述1，3-二氧代组分是如式1的化合物，或者是式1的化合物的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物包含至少一个1，3-二氧代基团。
38.如权利要求36或37的固化方法，其中在为了固化添加所述过氧化物组分之前，在所述树脂组合物中存在所述1，3-二氧代组分。
39.如权利要求1-34中任何一项的树脂组合物在化学锚接、建筑、屋面材料、地坪材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件或船舶领域中的用途。
40.通过权利要求36-38中任何一项的方法获得的树脂组合物在化学锚接、建筑、屋面材料、地坪材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件或船舶领域中的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104520368A (zh) * 2012-08-17 2015-04-15 阿克佐诺贝尔化学国际公司 固化热固性树脂的方法
CN104603200A (zh) * 2012-08-10 2015-05-06 汉高知识产权控股有限责任公司 用于改善在不进行表面处理的情况下聚氨酯粘合剂对基于聚酯的层合材料的粘合性的方法
CN114907553A (zh) * 2022-05-18 2022-08-16 浙江祺阳新材料有限公司 低voc、高渗透不饱和浸渍绝缘树脂

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729162B2 (en) * 2006-07-06 2014-05-20 Dsm Ip Assets B.V. Vinyl ester resin compositions
US8722770B2 (en) * 2006-07-06 2014-05-13 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
EP2203509B1 (en) 2007-10-25 2015-03-18 DSM IP Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
JP2013519746A (ja) * 2010-02-11 2013-05-30 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 二成分樹脂系
WO2011098566A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Resin composition comprising a stable oxyl radical
DE102011077248B3 (de) * 2011-06-09 2012-09-27 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung eines Inhibitors, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Zweikomponenten - Mörtelsystem und dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Zweikomponenten - Mörtelsystem
US8692027B2 (en) 2012-05-31 2014-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts and processes for preparing aldehydes
US8710275B2 (en) 2012-05-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Catalysts and process for producing aldehydes
US9068045B2 (en) 2013-04-05 2015-06-30 Reichhold, Inc. Curing of liquid thermosetting resins
US10000602B2 (en) 2014-10-02 2018-06-19 Reichhold Llc 2 Curable compositions
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
US9649625B1 (en) 2016-06-24 2017-05-16 Eastman Chemical Company Catalysts and processes for producing aldehydes
RU2653828C1 (ru) * 2017-04-26 2018-05-14 Акционерное общество "СТЕКЛОНиТ" Герметизирующая мастика

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE667359A (zh) * 1964-07-23
US3584076A (en) * 1965-04-12 1971-06-08 Norac Co Process for polymerization of ethylenically unsaturated compounds employing a peroxide and an enolizable ketone
US3398213A (en) * 1965-04-12 1968-08-20 Norac Co Polymerization of cobalt containing unsaturated polyester resins
AT292313B (de) * 1968-06-11 1971-08-25 Bayer Ag Polyesterform- und Überzugsmassen
US3653954A (en) * 1970-05-04 1972-04-04 Woolsey Marine Ind Inc Method of coating with slow-gelling polyester composition
JPS521489A (en) 1975-06-24 1977-01-07 Yazaki Corp Press-attached terminal for aluminium wire
JPS5251489A (en) * 1975-10-23 1977-04-25 Nippon Gakki Seizo Kk A proces for curing an unsaturated polyester resin
NL7908410A (nl) * 1979-11-17 1981-06-16 Synres Internationaal Nv Werkwijze voor het uitharden van onverzadigde polyesters.
WO1984000765A1 (en) * 1982-08-10 1984-03-01 Dow Chemical Co Process for controlling gelation and cure of unsaturated resins
IT1241142B (it) * 1990-05-16 1993-12-29 Alusuisse Italia Spa Monomeri acceleranti della polimerizzazione delle resine poliestere insature
US5177127A (en) * 1991-01-28 1993-01-05 Reichhold Chemicals, Inc. Molded composite polyester articles having improved thermal shock resistance
EP0598227A1 (en) * 1992-10-19 1994-05-25 Takeda Chemical Industries, Ltd. Low-pressure and low-temperature moldable composition and shaped article therefrom
US5395866A (en) * 1993-06-18 1995-03-07 Interplastic Corporation Modified acrylic unsaturated polyester resin
JP3017446B2 (ja) * 1995-08-17 2000-03-06 株式会社日本触媒 樹脂組成物およびその製造方法
US5637356A (en) * 1996-03-05 1997-06-10 Morton International, Inc. Polyesters, polyester/acrylic dispersions, and application thereof
JPH09309936A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料
US6268464B1 (en) * 1998-10-19 2001-07-31 Neste Chemicals Oy Unsaturated polyester resins
NL1012418C2 (nl) * 1999-06-23 2000-12-28 Dsm Nv Vinylethers in onverzadigde polyesterharsen, vinylesters en vinylesterurethanen voor constructietoepassingen.
JP3448245B2 (ja) * 1999-09-16 2003-09-22 株式会社日鉱マテリアルズ 不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤
US6774193B2 (en) * 2000-06-14 2004-08-10 Albemarle Corporation Stabilized unsaturated polymer resin compositions and methods of using the same
BR0116560B1 (pt) * 2000-12-29 2012-09-04 formulações de peróxido de metilpropil-cetona e seu uso em processos de cura de resinas de poliéster insaturado.
EP1219602A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Akzo Nobel N.V. Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
EP1705214A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-27 DSM IP Assets B.V. Gel time drift-free resin compositions
US8513343B2 (en) * 2006-07-06 2013-08-20 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
US8729162B2 (en) * 2006-07-06 2014-05-20 Dsm Ip Assets B.V. Vinyl ester resin compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603200A (zh) * 2012-08-10 2015-05-06 汉高知识产权控股有限责任公司 用于改善在不进行表面处理的情况下聚氨酯粘合剂对基于聚酯的层合材料的粘合性的方法
CN104520368A (zh) * 2012-08-17 2015-04-15 阿克佐诺贝尔化学国际公司 固化热固性树脂的方法
CN114907553A (zh) * 2022-05-18 2022-08-16 浙江祺阳新材料有限公司 低voc、高渗透不饱和浸渍绝缘树脂

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