CN101191122A

CN101191122A - 嗜温嗜酸菌及低品位含钴硫精矿的生物堆浸工艺

Info

Publication number: CN101191122A
Application number: CNA2006101441308A
Authority: CN
Inventors: 温建康; 阮仁满; 舒荣波
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: CN101191122B

Abstract

本发明涉及嗜温嗜酸菌及低品位含钴硫精矿的生物堆浸工艺。嗜温嗜酸菌的名称为Thiobacillus ferrooxidans Retech V，保藏登记号CCTCC NO：M202039，已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)。生物堆浸工艺是低品位含钴硫精矿经碎石裹覆、矿粒固化后得到适合生物堆浸的矿粒。矿粒经筑堆，采用两种不同生长温度的细菌堆浸滴淋，浸出液循环，富钴液净化除铁、沉钴等工序，获得市场可售的硫化钴。在浸出过程中堆浸系统中的堆场温度10～55℃、pH值1.2～1.8和适当的Fe浓度有利于浸矿细菌的活性。本工艺能够充分利用老矿山的低品位含钴硫化矿资源，提高矿山综合利用水平，节约成本，提高利润。以及应用于偏远地区的含钴的硫化矿资源的开发。

Description

嗜温嗜酸菌及低品位含钴硫精矿的生物堆浸工艺

技术领域

本发明涉及一种嗜温嗜酸菌及低品位含钴硫精矿的生物堆浸工艺，高效综合回收硫化矿中伴生的有价金属元素钴，属于微生物冶金技术领域。

背景技术

钴是一种战略金属，它具有熔点高、耐磨性好、强度高、磁性好等优点，是制造各种高温合金、磁性材料、防腐合金的重要原料。广泛应用于航空、航天、电器、机械制造、化学、陶瓷等工业。我国是一个钴资源缺乏的国家，有开采意义的储量仅为3.9万吨，基础储量也只有5.98万吨。目前我国从进口钴原料和废料中提取的钴约占总产量的65％。

我国钴矿床贫矿多、富矿少，而且缺少单独的钴矿床，钴主要是各矿山的副产品。近几年来，我国钴每年的供需缺口最少在600吨左右，最高多达1800吨。在我国经济发展和国力不断增强的情况下，我国对钴的需求将增加，回收各种伴生资源的钴具有十分重要的意义。大部分共生或伴生的钴，目前主要从镍火法冶炼系统的钴渣或进口钴原料中提取钴，如金川公司钴的回收。

但是，也有一部分的含钴硫化矿由于钴品位低，采用传统的浮选得到硫精矿，然后硫精矿焙烧制酸，硫酸渣硫酸浸出提钴工艺，该工艺的缺点是成本高，空气污染大，随着环保要求的日益严格，很难大规模实现商业化应用。例如，我国某矿山每年生产近5万吨低品位含钴黄铁矿精矿，矿物中钴金属含量约为70吨/年。由于采用传统浮选技术难以提高黄铁矿精矿中钴的品位，目前基本没有回收。如果能采用生物浸出技术进行回收，按市场价每吨金属钴30～40万元计，其回收经济价值约2100万元/年以上，对回收有价资源及提高企业经济效益具有十分重要的意义。

生物冶金技术是近十多年来发展迅速而十分高效回收低品位矿石中有价金属的新技术，因此有必要开展低品位含钴硫化矿的生物浸出研究，提供一种低品位含钴硫精矿中钴的回收新工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种嗜温嗜酸菌及低品位含钴硫精矿的生物堆浸新工艺，新工艺流程短、设备省、投资和运营成本低、操作简单，不需要经过高温熔炼，不排放污染性烟尘和二氧化硫气体。可实现低品位含钴硫精矿中钴的高效回收。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：这种低品位含钴硫精矿的生物堆浸工艺，它包括以下步骤：

(1)、低品位含钴硫精矿通过制粒机混合碎石载体、粘结剂和水，并制成适合生物堆浸的矿粒；

(2)、将(1)中制得的矿粒经25℃条件下，8～10小时的固化处理；

(3)、将(2)经固化处理后的矿粒运至堆场筑堆，筑堆过程中喷洒嗜温嗜酸菌菌液进行矿石预氧化；

(4)、以中等嗜热嗜酸菌滴淋浸出；浸出液中酸或铁高于生物堆浸要求时，通过碳酸钙中和法进行酸铁平衡处理。

(5)、堆场中经多次循环滴淋后的含钴浸出液通过碳酸钙预除铁净化，硫化钠或硫氢化钠或硫化氢沉钴后得到硫化钴产品；

本发明中采用的第一种菌种是嗜温嗜酸菌，它已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)，名称为Thiobacillus ferrooxidans Retech V，保藏登记号CCTCC NO：M202039，保藏日期2002年10月21日，系属Thiobacillus类(现为Acidthiobacillus)，是从含有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化铁微螺球菌等微生物的有色金属硫化矿矿区酸性矿坑水中分离选育出来的，选育所用的基本培养基(9K)中无机盐成分：(NH₄)SO₄ 3g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.01g/L，FeSO₄·7H₂O 44.43g/L。

新工艺中采用的第二种菌种是中等嗜热嗜酸浸矿菌，它已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)，名称为Sulfobacillusthermosulfidooxidans Retech-MTC-1，保藏登记号CCTCC NO：206029，保藏日期2006年3月28日，本培养物保藏受理通知书的原件在申请号为“200610078976.6”，名称为“中等嗜菌及低品位原生硫化铜矿的化学与生物联合堆浸工艺”的申请案卷中，系属Sulfobacillus类，是从含有Sulfobacillus类微生物的含硫温泉中分离选育出来的，选育所用的的基本培养基成分：(NH₄)₂SO₄ 0.5g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.2g/L，MgSO₁·7H₂O 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.01g/L，yeast extract 0.02％；能源基质为：单质S。

堆浸过程中其堆高为4～5m，堆浸过程中矿浆pH值为1.2～1.8，浸出温度在10～55℃之间。

本发明中所述的电位mv(SCE)是测量氧化还原反应溶液电位的一个参比方式，即所测量的电位值是相对于饱和甘汞电极的测量值。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2为本发明的具体实施流程图

如图1所示：(1)、1为碎石裹覆(制粒)，将低品位含钴硫精矿与预先破碎、筛分获得的碎石载体、粘结剂和水混合制粒。其具体操作程序如下：碎石载体与低品位含钴硫精矿按2.5∶1的质量比例，通过皮带运输机输入到圆筒制粒机。碎石载体、低品位含钴硫精矿在圆筒制粒机的入料段与质量为低品位含钴硫精矿5％的粘结剂混合均匀。物料经充分混合后喷洒质量为低品位含钴硫精矿10～15％的水，继续搅拌混合使得碎石载体上裹覆一薄层低品位含钴硫精矿粉末，得到适合生物堆浸工艺要求的矿物颗粒。

(2)、2为颗粒固化，经碎石裹覆得到的矿粒需要固化一定时间，使得低品位含钴硫化矿粉末能稳定的黏附在碎石载体上，达到后续工作需要的机械强度和渗透性能，以承受筑堆中机械负荷及滴淋溶液的冲蚀力等等。

(3)、3为接菌筑堆，经固化处理后的矿粒通过皮带运输机或自卸汽车运送到堆场，按生物堆浸要求进行筑堆；筑堆过程中喷洒部分菌液，对矿粒进行生物预氧化，减少浸出时间。

(4)4为生物堆浸，矿粒堆筑好后，滴淋经细菌车间培养好的高浓度菌液。生物堆浸前期滴淋嗜温嗜酸菌，待嗜温嗜酸菌生长好以后滴淋中等嗜热嗜酸菌。

(5)、滴淋液经堆顶缓慢渗透至堆底，经集液沟到达贫液池7，再从贫液池滴淋到堆顶，实现浸出液循环5。

(6)、6为酸铁平衡，由于细菌对硫化矿的氧化，黄铁矿中的Fe被氧化成Fe³⁺进入溶液，还原态硫转化为高氧化态硫(S^2-→S⁶⁺)生成硫酸，尽管矿石溶解等过程会消耗酸，但就整个堆场而言，是个酸过剩的过程。当浸出液中酸或铁超标时，需要用碳酸钙中和法对浸出液进行酸铁平衡操作。

(7)、当浸出液中钴含量达标后，浸出液进入富液池8，富液池中的浸出液经净化除铁9操作后进入钴分离(沉钴)工序。经工序9净化除铁后的溶液，用Na₂S沉淀法沉淀溶液中的钴，沉淀经分离脱水后得到半成品硫化钴，经钴分离提取后的剩余液返回贫液池进行堆浸操作。

以上所述的低品位含钴硫精矿中钴含量＜0.1％，低品位含钴精矿的磨矿细度为小于100微米，制粒过程中碎石载体与低品位含钴硫精矿粉末的重量比为2.5∶1。碎石载体为鹅卵石、矿山本身的黄铁矿基体表外矿或矿山附近的石英类耐酸脉石，碎石载体粒度为20mm～50mm。粘结剂主要成分为二氧化硅含量＞40％的粉煤灰，配合用作钙质材料的水泥窑灰，碱金属激发剂和部分耐硫酸盐水泥。粘结剂中各成分的配比为：600-400份粉煤灰，60-40份硅灰，48-32份耐硫酸盐水泥，180-120份水，2.4-1.6份氢氧化钠激发剂，1.2-0.8份甲基丙烯磺酸钠减水剂。粘结剂经以上成分搅拌混合后制备而成。粘结剂用量为低品位含钴硫精矿粉末重量的5％，制粒过程中加入的水量为低品位含钴硫精矿粉末重量的10～15％。制粒结束后的成品矿粒固化时间为25℃下8～10小时。筑堆过程中喷洒的菌液量约为矿粒质量的5～10％，一层堆高为4～5m，堆场宽＞30m，堆场长＞50m。堆浸过程中菌液含菌浓度为＞10⁶个/ml，滴淋强度为0.2～0.5L/(min.m²)，滴淋液pH值1.2～1.8，氧化还原电位大于450(SCE)。堆浸期间实行定期休闲制度，视不同地区和不同季节气候变化，滴淋时间与休闲时间比例约为1∶1～1∶2。堆浸时间6～10个月，低品位含钴硫化矿中钴浸出率＞75％，生产钴产品的浸出液含钴＞2g/L。

具体实施方式

以下结合具体实施实例对本发明作进一步说明。

例如，国内某矿山未开发的低品位含钴硫化矿中主要金属矿物依次为黄铁矿、磁铁矿、假象赤铁矿、黄铜矿及少量赤铁矿、胶黄铁矿等。主要脉石矿物有透辉石、绿色金云母、符山石、方柱石及石英等。岩矿鉴定中未发现独立的钴矿物，钴主要以类质同象形式存在于黄铁矿中。该低品位含钴硫化矿中S含量22.15％，Fe含量36.7％，Co含量0.08％，Ca、Mg总量7.8％，Cu含量0.2％。

(1)如图2所示，矿山开采的原矿经破碎磨矿和反浮选等工序，得到低品位含钴硫精矿。低品位含钴精矿矿经浓缩，脱水，晾干后得到堆浸用产品A。将低品位含钴硫精矿与碎石载体B、粘结剂C，用圆筒制粒机1混合均匀并喷水制粒1得到符合生物堆浸要求的矿粒。

(2)圆筒制粒机生产的矿粒在颗粒固化场内，经25℃条件下8～10小时的固化2后达到入堆所需的机械强度和渗透性要求。

(3)固化结束后的矿粒经皮带运输机运送到堆场，采用移动式筑堆机进行筑堆3。筑堆过程中喷洒5～10％菌液，对矿粒进行生物预氧化，减少浸出时间。堆场宽＞30m，堆场长＞50m，堆场总高＜15m，单层堆高4～5m。

(4)矿粒堆筑好并布好喷液管路后，在堆顶滴淋经细菌车间培养好的高浓度菌液，菌液含菌浓度为＞10⁶个/ml，滴淋强度为0.2～0.5L/(min.m²)，滴淋液pH值1.2～1.8，氧化还原电位大于450(SCE)。堆浸期间实行定期休闲制度，视不同地区和不同季节气候变化，滴淋时间与休闲时间比例约为1∶1～1∶2。生物堆浸前期滴淋嗜温嗜酸菌，待嗜温嗜酸菌生长好以后(约20～30天)滴淋中等嗜热嗜酸菌。

(5)滴淋液经堆顶缓慢渗透至堆底，经集液沟到达贫液池7。贫液池中的浸出液为含菌溶液，浸出液经耐酸泵送至堆顶进行滴淋，实现浸出液循环。由于细菌对硫精矿的氧化，黄铁矿中的Fe被氧化成Fe³⁺进入溶液，还原态硫转化为高氧化态硫(S^2-→S⁶⁺)生成硫酸，尽管矿石溶解等过程会消耗消耗酸，但就整个堆场而言，是个酸过剩的过程。当浸出液中酸或铁超标时，需要用碳酸钙中和法对浸出液进行酸铁平衡操作。

(6)当浸出液中钴含量达标后，浸出液进入富液池8，富液池中的浸出液经净化除铁操作后进入钴分离工序。经工序9用碳酸钙净化除铁后的溶液，经工序10用Na₂S沉淀法沉淀溶液中的钴，沉淀钴经分离脱水后得到市场可售产品硫化钴，硫化钴产品含钴达到10％以上。经钴分离提取后的剩余液返回贫液池进行堆浸操作。

本发明中所采用的浸矿菌种有两种，其中一种菌株为嗜温嗜酸菌，它已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)，名称为Thiobacillusferrooxidans Retech V，保藏登记号CCTCC NO：M202039，保藏日期2002年10月21日，系属Thiobacillus类(现为Acidthiobacillus)，可从有色金属矿山酸性矿坑水中经实验室培养、分离、浸矿驯化循环后获得。该菌选育、分离所用的基本培养基成分：(NH₄)SO₄ 3g/L，KCl 0.1g/L，K₂HP O₄ 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.01g/L，FeSO₄·7H₂O 44.43g/L。细菌的驯化是在含上述营养物质的自来水中加入粒度小于50微米的低品位含钴硫精矿粉末，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～10％重量百分比，pH值在1.2～1.8之间；驯化菌液的氧化还原电位为550～650mV(SCE)，细菌浓度为10⁷～10⁹个/ml；所述细菌生长温度为4～40℃，最佳生长温度30～35℃。

采用的第二种菌种是中等嗜热嗜酸浸矿菌，它已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)，名称为Sulfobacillus thermosulfidooxidansRetech-MTC-1，保藏登记号CCTCC NO：206029，保藏日期2006年3月28日，系属Sulfobacillus类，可从含硫温泉中培养分离出来，并经实验室浸矿驯化改良后得到。该菌选育、分离所用的基本培养基成分：(NH₄)₂SO₄ 0.5g/L，KCl0.1g/L，K₂HPO₄ 0.2g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.01g/L，yeast extract0.02％；能源基质为单质S。细菌的驯化是在含上述营养物质的自来水中加入粒度小于50微米的低品位含钴硫精矿粉末，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～10％重量百分比，pH值在1.2～1.8之间；驯化菌液的氧化还原电位为550～650mV(SCE)，细菌浓度为10⁷～10⁹个/ml；所述细菌生长温度为4～55℃，最佳生长温度45～50℃。

本发明的效果是：开辟低品位含钴硫精矿的处理新工艺，充分利用老矿山传统选冶工艺无法利用的低品位含钴硫化矿资源，以及偏远地区的钴资源，提高矿产资源综合利用水平，降低环境污染，提高经济效益。本发明特别适合应用于我国存有低品位含钴硫化矿的老矿山，以及西部高原偏远地区的含钴硫化矿资源的开发。

Claims

1.一种嗜温嗜酸菌，其特征在于：它名称为Thiobacillus ferrooxidans RetechV，保藏登记号CCTCC NO：M202039，保藏日期2002年10月21日，已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)。

2.一种低品位含钴硫精矿的生物堆浸工艺，其特征在于：它包括以下步骤：

(3)、将(2)经固化处理后的矿粒运至堆场筑堆，筑堆过程中喷洒名称为Thiobacillus ferrooxidans Retech V，保藏登记号CCTCC NO：M202039，保藏日期2002年10月21日，已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)的嗜温嗜酸菌菌液进行矿石预氧化；

3.根据权利要求2所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：应用嗜温嗜酸菌进行预先堆浸，嗜温嗜酸菌生长良好后改用中等嗜热嗜酸菌滴淋，所述的中等嗜热嗜酸菌，它已寄存并保藏在中国典型培养物保藏中心(武汉大学内)，名称为Sulfobacillus thermosulfidooxidans Retech-MTC-1，保藏登记号CCTCC NO：206029，保藏日期2006年3月28日。

4.根据权利要求2或3所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：嗜温嗜酸菌从有色金属矿山酸性矿坑水中经实验室培养、分离、浸矿驯化循环后获得，该菌选育、分离所用的基本培养基成分：(NH₄)SO₄ 3g/L，KCl0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，FeSO₄·7H₂O 44.43g/L，细菌的驯化是在含上述营养物质的自来水中加入粒度小于50微米的低品位含钴硫精矿粉末，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～10％重量百分比，pH值在1.2～1.8之间；驯化菌液的氧化还原电位为550～650mV(SCE)，细菌浓度为10⁷～10⁹个/ml；所述细菌生长温度为4～40℃，最佳生长温度30～35℃。

5.根据权利要求2或3所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：从含硫温泉中培养分离出来，并经实验室浸矿驯化改良后得到。该菌选育、分离所用的基本培养基成分：(NH₄)₂SO₄ 0.5g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.2g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01g/L，yeast extract 0.02％；能源基质为单质S。细菌的驯化是在含上述营养物质的自来水中加入粒度小于50微米的低品位含钻硫精矿粉末，加入矿石粉后形成的矿浆浓度为1～10％重量百分比，pH值在1.2～1.8之间；驯化菌液的氧化还原电位为550～650mV(SCE)，细菌浓度为10⁷～10⁹个/ml；所述细菌生长温度为4～55℃，最佳生长温度45～55℃。

6.根据权利要求2或3所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：浸出液中酸或铁高于生物堆浸要求时，通过碳酸钙中和法进行酸铁平衡处理。

7.根据权利要求2或2所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：堆浸过程中其堆高为4～5m，堆浸过程中矿浆pH值为1.2～1.8，浸出温度在10～55℃之间。

8.根据权利要求2或3所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：所述的低品位含钴硫精矿中主要矿物为含钴黄铁矿。

9.根据权利要求2或3所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：所述的低品位含钴硫精矿中钴含量小于0.1％。

10.根据权利要求2或3所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：所述的低品位含钴硫精矿，经碎石裹覆工序后其矿物颗粒在20mm～52mm之间；

11.根据权利要求2或3所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：在硫精矿被裹覆在碎石上所用的黏结剂主要成分为二氧化硅含量＞40％的粉煤灰，配合用作钙质材料的水泥窑灰，碱金属激发剂和部分耐硫酸盐水泥。

12.根据权利要求11所述的低品位含钴硫精矿生物堆浸新工艺，其特征在于：粘结剂中各成分的配比为：600-400份粉煤灰，60-40份硅灰，48-32份耐硫酸盐水泥，180-120份水，2.4-1.6份氢氧化钠激发剂，1.2-0.8份甲基丙烯磺酸钠减水剂。