CN101189372A - 纳米结构在基底上的可控生长以及基于此的电子发射器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在金属基底上生长纳米结构的方法及其制造方法。根据本方法生长的纳米结构适合于制造如电子束直写机之类的电子器件或者场致发射显示器。

Description

纳米结构在基底上的可控生长以及基于此的电子发射器件
技术领域
本发明涉及纳米结构及其生长方法，尤其是对纳米结构(例如碳纳米纤维)生长的控制方法，使用此方法可以制造基于电子发射的器件，比如电子束直写机以及场致发射显示器。
背景技术
对于微型化的不懈追求使得传统的CMOS(互补金属氧化物半导体)器件面临由量子现象决定其特性的限制；在此情况下，难以达到理想的控制。上述问题引发了寻找替代的新材料以制造与现有CMOS器件性能相同甚至更好，而且更便于控制的器件的需求。
迄今为止，CMOS器件的微型化由通常称为摩尔定律的趋势决定。在摩尔定律中每30个月电子元件就可以缩小一半的尺寸。国际半导体技术蓝图(ITRS)已根据上述模型建立起计划增长曲线。伴随该进步率而来的对速度、高集成度、高性能以及低生产成本的要求是很严苛的。所以与用来制造器件的传统材料的物理、电学特性相关的一些问题逐步突显。因此有必要寻找替代的解决方案，以解决将在近期阻碍硅科技发展的上述问题。这意味着发明新的材料及生产解决方案对于维持上述计划增长率非常重要。
然而新材料的选择由许多因素限制，比如和现有生产方式的相容性、大规模生产的再现性和成本。现有科技材料面临的一些问题如下：
泄漏电流所导致的高能耗：目前，通过栅氧化层(非常薄)的高泄漏电流导致器件性能退化。这又增加了断开状态时的泄漏电流，而且还增加了能耗，进而缩短了电池组寿命。
铜制互连/互联线的不良性能：由于其低电阻率，一般采用铜来制作用于互相连接不同元件的互连线和与外界连接的器件和电路。由于元件尺寸惊人的减小，基于铜材料的互连线正在载流能力和电线寿命方面表现出不良性能。这进而缩短了处理器的寿命。目前还没有解决方案可以使互连线有效地连接电路中的设备与电路外界，以及时满足在接下来的几年中对电流密度的项目需求。
对高纵横比结构的需求：目前DRAM(动态随机存取存储器)叠层电容器中用于互联的接触孔的纵横比已经达到12∶1，而预计到2016年将增长到23∶1。制造如此高纵横比的接触孔将会引起一定的技术难题，最大的问题在于对这样高纵横比的零件进行无气泡/无孔洞金属填充(亦即通孔)是非常困难的。
高的热耗散：现代微处理器不定量地产生热量。热耗散随着计算机处理器中的电晶体数目和时钟频率的提高而不断提高。尤其是，比如当前和将来器件要求尺寸的铜制互连线产生大量热量导致其电阻率升高，因此导致载流能力下降。然而还没有实际解决办法可以在最终不超过处理机功率预算的条件下将这类系统冷却。
简而言之，由于以上这些原因，有必要寻找替代材料和处理工艺。
碳纳米结构包括碳纳米管(CNTs)和纳米纤维，被认为是一些在纳米电子技术、纳米机电系统(NEMS)、传感器、接触电极、纳米光子技术和纳米生物技术的未来发展中最有潜力的材料。这主要是因为它们是一维的性质及其独特的电学、光学、力学性质。与球壳状碳分子(fullerene)  (比如C60或者C70)利用附加一些特殊官能度而增强一些特性相反，CNTs是通过设计和制造不同直径、间距及长度的细管来获得几乎无限的变化。此外，当球壳状碳分子为制造多种具有不同特殊性能的离散分子提供了可能性，碳纳米管则为制造出拥有优良导电、导热性能及强度的分子量级的元件提供了可能。见R.Waser编写，Wiley-VCH出版社2003年出版的Nanoelectronics andInformation Technology(《纳米电子技术和信息技术》)一书第十九章中例子。
碳纳米管和碳纳米纤维被用于有源器件及互连技术上，主要是因为它们的电学和热学特性以及它们的强度。比如，碳纳米管快速的电子迁移率(79000cm2/Vs)超过了MOSFET器件(见例如Durkop，T等，Nano Letters，4(1)，35，(2004))的技术发展水平。此外，和铜制互连线(载流能力～106A/cm2)相比，碳纳米管的极高的载流能力(1010A/cm2)  (见Wei，B.Q等，Appl.Phys.Lett.，79(8)，1172，(2001))意味着碳纳米管可能提供了ITRS计划中严重互连问题的解决方案。
纳米管/纳米纤维的各向异性的热导性能(6000W/Km)(见Hoenlien，W等，IEEE Trans.Compon.and Packaging Tech，27(4)，629，(2004))也非常有可能解决热耗散问题。
最后，每个纳米管的高的E系数(表示材料的强度)(高达1TPa)使得它们成为了复合材料和纳米机电器件的良好选择。
大体而言，制造和现有互补金属氧化物半导体(CMOS)制造工艺相容的电子器件是很有必要的。在工业过程中开发CNTs的一个前提条件是必须要能够以高的再现率控制大规模工业生产。由于其高纯度和高产量，化学气相沉积法(CVD)是一个非常通用和便利的生长方法，可以在确切位置生长纳米管且控制其长度、直径、形状和晶向。
因此对于许多电子、纳米机电系统和互连应用来说，将碳纳米结构集成到现有的基于CMOS的电子工业生产程序中的可能性被认为是一个开拓性的技术突破。不过，在上述集成发生前，还有许多制造与CMOS相容的器件的过程中固有的工程和材料上的问题待解决。这些问题的解决方案被期待已久了。
例如，有一些涉及纳米结构生长的问题。尽管已经有许多用来生产基于碳的纳米结构的工艺被发展和实践展示，所有的这些工艺都有和大规模生产以及集成到现有工业生产程序中有关的缺点。明显的缺点是：(a)控制具有半导体或金属性质的可预计的形态，(b)独立结构生长的精确定位，和(c)所生长的纳米结构和基底之间界面的可预计电学性质。目前没有一个解决方案可以解决所有的前述问题。最广为人知的合成碳纳米结构的方法包括电弧放电(见Iijima，S.，Nature，354，56，(1991)；和Kratschmer，W.；Lamb，L.D.；Fostiropoulos，K.；Huffman，D.R.，Nature，347，354，(1990))、激光汽化(见Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature，318，162，(1985))、催化剂(触媒)化学气相沉积法(CCVD，也被称为CVD)(见Cassell，A.M.；Raymakers，J.A.；Jing，K.；Hongjie，D.，J Phys.Chem.B，103，(31)，(1999))、电浆辅助催化剂式化学气相沉积法(C-PECVD)(Cassell，A.M.；Qi，Y.；Cruden，B.A.；Jun，L.；Sarrazin，P.C；Hou Tee，N.；Jie，H.；Meyyappan，M.，Nanotechnology，15(1)，9，(2004)；和Meyyappan，M.；Delzeit，L.；Cassell，A.；Hash，D.，Plasma Sources，Science and Technology，12(2)，205，(2003))。由于其高纯度和高产量，化学气相沉积法(CVD)是一个非常通用和便利的生长方法，并且事实上在所有已知工艺中仅有CCVD方法显示出了与CMOS的相容性(见Tseng等(Tseng，Y.-C；Xuan，P.；Javey，A.；Malloy，R.；Wang，Q.；Bokor，J.；Dai，H.Nano Lett.4(1)，123-127，(2004))，其中在n沟道半导体(NMOS)电路中进行纳米管器件的单片集成)。
还存在一些涉及控制所生长材料特性的特殊问题。虽然有许多不同的生长碳纳米结构的生长方法，对纳米结构与基底之间的界面性质、纳米结构主体、以及纳米结构尖端还没有能够通过使用单个生长方法而得到很好的控制。
CVD通常使用金属催化剂以协助碳纳米结构生长。上述催化剂的主要作用是打断碳载体物种的化学键、吸收它表面的碳以及通过扩散穿过或围绕界面的碳达到重组石墨面(见例如Kim，M.S.；Rodriguez，N.M.；Baker，R.T.K.，Journal of Catalysis，131，(1)，60，(1991)；和Melechko，A.V.；Merkulov，V.L；McKnight，T.E.；Guillorn，M.A.；Klein，K.L.；Lowndes，D.H.；Simpson，M.L.，J.Aρp.Phys.，97(4)，41301，(2005))。
然而，纳米管的生长一般是在硅或者其他半导体基底上进行的。从在导电金属基底或金属衬底上的这些金属催化剂上生长的情况几乎没有。这是因为人们发现很难在生长的纳米结构和具有优质生长纳米结构的导电基底(就其直径、长度和形态的控制而言)之间很难形成良好的接触。尽管如此，为了制造出与CMOS相容的结构，需要使用导电基底。特别地，这是由于金属基底或基极层用作电连接到纳米结构的底电极。
然而，在CMOS相容的导电基底上生长纳米结构被证实绝不是无价值的，主要由于不同的金属要求不同的条件，而且也由于难以在可预计控制生长结构的直径、长度和形态，和在可预计界面(在纳米结构和基底之间)性质的情况下，对生长在这样基底上的纳米结构的性质进行控制。
在Liu等人的公开号为2004/0101468的美国发明专利申请中描述了一种在金属衬底上生产碳纳米管阵列的方法，其中在金属衬底层和催化剂层之间含有硅缓冲层。根据Liu所描述的，缓冲层可防止催化剂扩散到基底中，且可以防止金属衬底和碳源气体反应以生成不希望产生的无定型碳而不是碳纳米结构。在Liu的发明专利中，生产过程很不便利地包含基底在空气中以300至400℃下经过10小时的退火，在生成纳米结构之前，经过将催化剂层氧化以形成催化剂颗粒。然而使用Liu的方法不可以控制纳米结构的成分或性质，且生成的纳米管是弯曲且紊乱的。
另外一个目标是制造基于碳的纳米机电(NEMS)结构。Dequesnes等人(Dequesnes，M.；Rotkin，S.V.；Aluru，N.R.，Nanotechnology，13(1)，120，(2002))和Kinaret等人(Kinaret，J.M.；Nord，T.；Viefers，S.，Applied Physics Letters，82(8)，1287，(2003))分别对基于碳的两端、三端NEMS(C-NEMS)结构进行了大范围的理论分析。Kinaret等人对三端NEMS器件建立的模型含有放置在叠层硅(terracedSi)基底上并和固定源极(被他们称为纳米继电器(nanorelay))连接的导电碳纳米管(CNT)。近来Lee等人(Lee，S.W.L等.，Nano Letters，4(10)，2027，(2004))也用实验说明了这类三端纳米继电器结构的特性。然而，Lee等人用来制造这类器件的试验方法很耗时，而且该工艺非常依赖于声波处理过的CNF溶液，而通常不能控制作为器件功能部分的CNF的长度和直径。因此，发展可以制造具有可预计性能的这类结构的工艺很有必要。
因此，在金属基底上生长碳纳米结构而且纳米结构的不同性质都能被控制的方法是很有必要的。
此处讨论了本发明的背景技术是为了便于解释本专利的上下文。而不是承认任何提及的一种材料在本权利要求的优先权日前已经被公开、已知、或属于公知技术的一部分。
在整个说明书和权利要求中，专有名词“包含”、“含”(comprise)或者其变体(如“包含有”、“含有”(comprising，comprises))不排除有其他附加部分、组成部分、整体、或步骤。
发明内容摘要
一种纳米结构组合，含有：导电基底、被导电基底支撑的纳米结构、所述导电基底和纳米结构之间的多个中间层，所述多个中间层含有至少一个可以影响纳米结构形态的层以及至少一个可以影响导电基底和纳米结构之间界面的电学性质的层。
一种在催化剂和基底之间的多层界面，含有：至少一个控制形态的层，和至少一个控制纳米结构和基极层之间的电子界面的层。在所述多层界面中，至少一个层是半导体材料(例如硅或锗)为宜。
一种被支撑于金属基底上的纳米结构，其中，金属和介于纳米结构和基底间的半导体层互相扩散。
本发明还构思了在高温下生成纳米结构而不需要对纳米结构生长的催化剂层进行退火。温度在750℃以下为宜。
本发明还构思生成不是碳而是其他固态材料(比如GaN，GaAs，InP，InGaN，ZnO，Si)形成的纳米结构。总的来说，半导体纳米结构是基于元素周期表中II-VI族或IH-V族元素的化合。制造这类纳米结构的适当条件将在此处进一步描述。
本发明还构思将聚合物层分层而提供单层以制作独立纤维的分层(剥离)方法。
根据本发明形成的纳米结构可以用作互连线、载流导线、各向异性热导电介质，可以被集成到元件中：有源/无源器件比如二极管、晶体管、电容器、电感器、场致发射器件、光器件、X射线发射器件、传感器和电化学探针等等。
通过在上述催化剂和基底之间含有一层材料，可以影响最终催化剂颗粒的构造组织，从而影响生长的纳米结构的生长机制和形态。
纳米结构组合的前身(precursor)包括：导电基底、催化剂层、以及多个在所述导电基底和催化剂层之间的中间层，所述中间层含有至少一个影响生长在催化剂层上的纳米结构的形态的层，和至少一个影响纳米结构和支撑层之间的界面的电学性质的层。
一种碳纳米结构组合含有：金属层、碳纳米结构、在金属层和碳纳米结构之间的至少一个中间层，所述至少有一个的中间层中含有半导体材料、催化剂和来自金属层的金属。
一种碳纳米结构组合含有：导电基底、在导电基底上的无定形硅层、在无定形硅层上的催化剂层，其中碳纳米结构在催化剂层上。
一种碳纳米结构含有：几乎直线的通常是圆柱体的碳纳米结构，它有少于2°的圆锥角。
一种被支撑在基底上的碳纳米结构阵列，其中阵列中的每个碳纳米结构含有：导电基底、导电基底上的多个中间层、中间层上的催化剂层和催化剂层上的碳纳米结构，其中上述的每个碳纳米结构都和阵列中其他碳纳米结构分隔70到200nm的距离。
一种生成纳米结构的方法含有：在导电基底上沉积一层半导体材料，在半导体层上沉积一层催化剂层；不需先将基底退火，使得基底被加热到纳米结构可以生成的温度，并在该温度下在催化剂层上生长纳米结构。
一种生成纳米结构前身的方法含有：在导电基底上沉积一层牺牲层(sacrificial layer)，在牺牲层上生成多个孔，在牺牲层上和孔中部分的基底层上沉积半导体材料中间层，在中间层上沉积上催化剂层，将牺牲层剥离以留下与基底上的多个孔对应的中间层和催化剂层部分。
一种电子束直写机含有：支撑部分、支撑部分上的绝缘层，在绝缘层上排列以形成腔的第三层材料、在绝缘层上的腔中的金属电极、设置在基于金属电极的纳米结构、以及在第三层的材料上沉积的电极层。
一种电子束直写机，含有：含有尖端和底部的纳米结构(其中底部附于第一个电极上)、在纳米结构周围排布的多个第二电极、以及将第一电极和多个第二电极连接起来的电路，该电路设置使第一电极和第二电极之间的电压差增加，使得电子从尖端发射，使得尖端在空间上向多个第二电极的其中一个移动。
一种场致发射器件含有：多个像素(pixel)，其中每个像素含有导电基底、沉积在导电基底上的多个纳米结构，其中在纳米结构和导电基底之间的多个中间层包括至少一个半导体材料层，其中导电基底形成了和电压源以及第二电极进行电通信的电极，其中第二电极上有磷沉积层，其中当在导电基底和第二电极上施加电压时，纳米结构即向磷涂层发射电子。
附图简略说明
图1是碳纳米纤维的示意图；
图2是根据本发明的全过程的流程图；
图3A和3B中是本发明的不同配置的示意图；
图4是在金属层和纳米结构之间的多层叠层结构的示意图，多层叠层结构带有具备不同功能的各种节片(segment)；
图5是在生产单个纳米结构过程中的步骤的示意图；
图6是在纳米结构主体和金属基底之间仅有一个层的单个纳米结构示意图；
图7是单个纳米结构的示意图；
图8是具有多层叠层的单个纳米结构的示意图；
图9是纳米结构的实施例的示意图；
图10是制造纳米结构过程的中间阶段的示意图；
图11是纳米结构生长的例子的示意图；
图12是控制单个纳米结构性质的多个层的示意图；
图13是作为电路的一部分的单个纳米结构的示意图；
图14是配置为使用碳纳米结构的电路示意图；
图15是作为电子器件一部分的单个纳米结构的示意图；
图16是作为电子/光学器件的单个纳米结构的示意图；
图17是作为肖特基势垒(Schottky Barrier)一部分的单个纳米结构；
图18是作为肖特基势垒一部分的单个纳米结构的示意图；
图19是图18中结构的界面的能级图；
图20A-20C是根据本发明使用纳米结构的场致发射器件的不同视图；
图21A-21C是根据本发明使用纳米结构的电子束发射极的不同实施例的示意图；
图22A-22D是根据本发明使用纳米结构的电子束直写机中电极排列的不同实施例的示意图；
图23是配置为在基底上写入的电子束直写机的示意图；
图24中是电子束直写机的水平配置的示意图；
图25中是使用纳米结构的示例性电子束直写机的示意图；
图26A是在钨(W)衬底上生长的碳纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)显微图；
图26B中，(a)在W金属衬底上生长的纳米纤维的TEM显微图；(b)在纤维尖端(催化剂区域)取的相应EDS谱；和(c)在纤维的底部(衬底区域)取的EDS谱；
图27A和B中是在支撑部分上的导电衬底上的层的示意图，其中以Si作为中间层(图27A)，而催化剂Ni则直接沉积在金属衬底上(图27B)。
图28中是生长序列后的金属衬底的SEM显微图。只有W和Mo两种金属衬底协助明显的CNT生长。在这组实验中Ni被直接蒸发到金属衬底上。所有情况下都使用标准生长条件(VB＝-400V，C2H2∶NH3＝1∶5，时间＝15分钟，T＝700℃)。除了图27(c)之外，所有图中的比例尺都是1μm；
图29中是在没有无定形硅层的Mo和W衬底的情况下，单个纳米结构的密度(μm-2)；
图30是在15分钟的CVD生长后，样品的SEM显微图。硅的存在协助了纳米管在一些金属衬底上的生长，这在之前的实验中是不可能发生的。所有情况下都使用了标准的生长条件(VB＝-400V，C2H2∶NH3＝1∶5，time＝15分钟，T＝700℃)。所有图中的比例尺都是1μm；
图31中是四个最有前景的金属衬底样品上颗粒大小的分布示意图：(a)铂；(b)钯；(c)钨；(d)钼。经过平均图29中每个金属衬底的三个不同的图像，纳米管的直径分布被画出；
图32是分别生长在(a)铂；(b)钯；(c)钨；(d)钼上的CNT的俯视SEM显微图。中间的插图(e)是在粗管之间生长的非常细的管(＜10nm)的侧视图。所有的比例尺是100nm；
图33是CNT的大小分布图：(a)带有无定形硅层的金属衬底；正方形--铂--390计数μm-2，圆形--钯--226计数μm-2，朝上的三角--钨--212计数μm-2，朝下的三角--钼--89计数μm-2；(b)没有无定形硅层的金属衬底；正方形--钼--5计数μm-2，圆形--钨--73计数μm-2；
图34是电气测量的等效电路图：(a)金属-金属结构；(b)金属-CNT结构；(c)CNT-CNT结构；
图35是(a)含有无定形硅层的样品上CNT-金属结构中金属衬底的伏安(I-V)特性图；插图是对不含硅层的样品进行同样测量的结果；(b)含有无定形硅层的样品的电导率偏差(以log-log比例作图)。直虚线代表了不同金属衬底的金属-金属结构的电导率。如果电导率的值高于虚线部分则电流由表面泄漏占优势，而如果是在虚线以下则视为接触不良。圆形--金属--金属；正方形--CNT--CNT结构；三角形--CNT--金属结构；
图36是在钨(W)金属衬底上生长的纤维的SEM显微图；(a)从100nm的点状结构以500nm为管脚间距生长出来的纤维结构。所有的催化剂点状结构成核，以形成一根以上纤维。插图中显示在加热后催化剂没有破裂。(b)当催化剂Ni被直接沉积到W上的情况下，经过生长过程之后的结构。未发现生长现象；(c)在预制的50nm点状结构上生长的1μm管脚间距的纤维。多数的点状结构成核，以生长出单个的纤维；(d)从50nm预制催化剂点状结构上生长的500nm管脚间距的单根纤维；
图37是Mo金属衬底上生长的纤维的SEM显微图。(a)从Ni/a-Si催化剂层薄膜上生长出来的纤维；(b)从2μm催化剂条上生长的纤维。插图取自催化剂条中部；(c)从预制的100nm点状结构上生长出来的纤维。多数点状结构可以成核以生长出一根以上的纤维；(d)从50nm预制催化剂点状结构上生长的多个单根纤维；
图38是制作过程中不同阶段的依序示意图：(a)在光刻(lithography)和使用1200μC cm-2剂量的金属沉积后；(b)在生长CNF前的退火过程后；CNF在700℃的温度下生长了20分钟(从60°倾斜的基底上)后，点状结构的高分辨率图像见插图(c)；而在没有使用中间无定形硅层的CNF生长过程中，导致CNF不生长(图(d))；
图39是在光刻过程后的直径大小随点状结构剂量的变化。所测量数值的线性拟合曲线表示为一条直线；
图40是分别在三种不同金属衬底上，在800μC cm-2剂量量级下生长出来的CNF的SEM显微图。柱分别对应1μm和500nm的管脚间距。显微图是取自60°倾斜的基底。所有的比例尺都是1μm。
图41是分别在三种不同金属衬底上，在1200μC cm-2剂量量级下生长出来的CNF的SEM显微图。柱分别对应1μm和500nm管脚间距。显微图是取自60°倾斜的基底。所有的比例尺都是1μm。
图42是生长的CNF的尖端直径大小随催化剂直径大小的变化图。误差杆(error bar)表明与平均值的标准差(standard deviation)。W基底的该平均值的趋势由虚点划线表示。
图43是不同金属衬底上平均长度分布随催化剂直径变化的曲线。误差杆代表了相应的标准差；
图44中，管脚间距导致对CNF高密度生长的限制：(a)在退火步骤后无明显的催化剂团簇堆集的情况出现(俯视图)；(b)CNF像森林一样的生长类似于催化剂膜(位于60°倾斜的基底上)的生长。
具体实施方式
概论
本发明涉及在导电基底上制造单个的或阵列的纳米结构的过程。特别是，本发明的过程中可以选择在基底和纳米结构底部之间的一种或多种材料序列，来控制纳米结构和基底之间的界面以及纳米结构主体的许多不同性质，还可以控制纳米结构尖端的成分。纳米结构最好生长成垂直或几乎和基底垂直的柱状。不过，这并不排除从基底上以其他角度生长纳米结构的可能性，比如在紧贴基底(即，和基底平行)，或者以非90°的倾斜角生长。
因此，本专利涉及：一种利用现有CMOS技术生长/沉积纳米结构的方法；一种在CMOS相容的基底、玻璃基底以及挠性聚合体基底(被用于使用薄膜技术的领域)上生长纳米结构的方法；一种控制化学互相作用进而控制纳米结构的最终化学成分的方法；一种利用在基底和催化剂层之间设置含有至少一个的中间层的多层材料叠层以控制化学反应的方法，其中中间层和催化剂层以及导电基底层的材料都不同。
因此本发明提供了一个将纳米结构集成入CMOS技术以及在比如集成电路中达到缩小尺寸、提高元件密度和增加新的功能的方法。
在不同金属衬底(金属基底)上生长纳米结构的能力之所以重要，还因为一些其他的原因。包括，对金属的确定是可以控制纳米结构生长参数(比如高度、直径、密度等等)的附加参数，而且由于可以利用不同的金属的功函数来控制金属衬底和纳米结构之间肖特基势垒的高度，进而控制器件的功能。
利用控制对叠层材料或者多种材料序列的选择，叠层中的多个层可以用来控制所生长/沉积的纳米结构的性质。
特别是，通过改变材料和多种材料序列，可以控制如下性质：可通过控制使得纳米结构和基底的界面有一些性质，包括但不仅限于：欧姆势垒(Ohmic barriers)、肖特基接触(Schottky contacts)或者是可控的一个或多个隧道结(tunneling barrier)；纳米结构的主体；纳米结构尖端的化学成分。
通过控制这三个部分(上述的界面、主体和尖端)的性质，可以制造在不同应用中使用的的不同结构、元件和器件。通过控制这三个部分的性质以及不同的结构、元件和器件，可以得到不同的功能。比如，可以将纳米结构的尖端设计得具有特定的化学特性或组分。这样的设计使纳米结构的尖端具有不能的功能。
纳米结构
本发明的方法中生成的纳米结构以用碳制作的为宜。不过其他化学成分也和本发明中的方法一致，并且将在此处进一步讨论。
依据这些专有名词在本技术领域所被解读的意义，此处纳米结构指的是包括碳纳米管、一般的纳米管、碳纳米结构、其他相关的结构(比如纳米纤维、纳米绳、纳米线)。
“碳纳米管(CNT)”指的是中空的分子结构，主要含有在边缘融合的(edge-fused)六元环形成的连续网状结构中的共价键连接的sp2-杂化碳原子，且纳米管的直径在约0.5到50nm之间。通常纳米管含有半球形的含有融合的5元或6元环的碳原子的碳盖，盖在一头或两头的末端。尽管本发明中的纳米管不需要被盖住。碳纳米管在长度上可能从数纳米到数十纳米或者数百微米到几厘米。
CNT的典型结构类似于一张自包裹而形成封闭表面而无悬空键的石墨碳。因此，CNT通常含有6元碳环组成的闭合的网络，在它们的边缘融合。多数的CNT具有类似于石墨碳在向自身回卷为管状之前经过轻微的修剪的所引起的手赵称性(chirality)。本发明可以形成任何手赵称性的CNT。然而，与本发明一致的是，在需要缓解应力或引入折裂的地方，碳纳米管也可在6元环之间含有一些融合的5元环(就例如在球壳状碳分子中发现的一样)。至少部分的根据其手赵称性，碳纳米管具有从金属性的到半导体性之间的电学性质。
通过对基底和纳米结构底部之间材料或者多种材料序列的适当选择，可以调整纳米结构的表面性质。这类纳米结构包括(但不仅限于)纳米管、单壁或多壁纳米纤维、纳米线。这类调整源于，比如，在基底和纳米结构之间设置的催化剂层的构造组织选择。
本发明方法制造的碳纳米管可以是具有从单层碳原子(比如单层石墨碳)生成的圆柱形外观的单壁类碳纳米管(SWCNT)，也可以是具有两个或更多个单层的同心外壳的多壁碳纳米管(MWCNT)。MWCNT可能由同心圆柱的SWCNT或截头圆锥形的单壁结构叠层组成。
碳纳米管通常不是中空的，而是具有“鱼脊型”或“竹型”的结构(其中离散链接的碳一节接一节融合在一起)。通常的直径在5nm到100nm之间。通常在此类纳米纤维的尖端可以找到含有催化剂的圆锥链接。碳纳米纤维因此不是晶体状的，而且具有和碳纳米管不同的电导率。由于碳纳米纤维可以承受在10A/cm2左右的电淋度，在电路中它们可以作非常有效的互连线。因此碳纳米纤维比中空的纳米管具有更高的原子密度(由单位体积纤维中的碳原子个数表示)。
本发明方法制造的碳纳米纤维还可以近乎直线的，含有小于2°的圆锥角，见图1，其中圆锥角定义假定纳米结构的底部比尖端宽。由于当θ很小的时候有0≈tanθ，圆锥角≈(wb-wt)/2L，wb和wt分别是纳米结构底部和尖端的宽度，L是沿轴线测量得到的纳米结构的长度。
碳纳米绳含有在20到200nm之间的直径，因此一般比碳纳米管的直径大。在某种意义上，类似于几束纤维捆成肉眼可见的绳子的方式，碳纳米绳通常是由几个纳米管缠成的。一根纳米绳中的不同纳米管可以是互相缠绕的在一起或者是几乎彼此平行排列的；单个的纳米管主要由范德华力(van derWaals forces)而结合。这种力，尽管比原子对之间的共价键弱，当总计所有相邻纳米管的原子对之后还是很强的。
界面
本发明中，通过对材料和多种材料序列的适当选择，纳米结构底部和基底之间的界面可以被调整而具有多种不同电学性质。比如，它可以形成欧姆接触，肖特基势(位)垒，或者可控的隧道结(隧穿结)。
欧姆接触是低电阻的金属-半导体的接触，电阻独立于施加电压(因此，可以用固定电阻表示)。在欧姆接触中传输的电流和在该接触两端所施加的电压成正比，和电阻线(比如金属)的情况一样。为了形成欧姆接触，需要选择金属和半导体使得界面处没有势垒(或者势垒很薄使得电荷载体可以很容易的穿过)。
肖特基势垒是半导体-金属界面，其中金属-半导体的接触形成势垒。
隧道结势垒是电荷载体(比如电子或空穴)可以隧穿的势垒。
图2中的流程图概括了按照本发明在基底上制造纳米结构的过程。首先，在步骤10，选择叠层材料。然后，在步骤20，根据选择材料制造叠层，比如通过沉积、溅射、或者汽化到基底上。之后，在步骤30，在叠层上生长纳米结构，例如，在生长/沉积腔中。最后，在步骤40，通过一个或更多的附加制造工艺，将结构集成到器件中。
化学气相沉积(CVD)是本发明中生长纳米结构的首选方法。不过，有几种不同的CVD方法可供选择，比如，热CVD，PECVD，RPECVD，MOCVD(有机金属化学气相沉积法(mettallo-organic CVD))等等。本技术领域的人员将会理解，其他种类的CVD也可应用于本发明，且本发明的实施也不仅限于前面提及的那些方法。
本发明中使用的基底是导电基底为宜。因此，以金属或者金属合金的基底为宜。
通过本发明的方法，步骤10可影响生长的纳米结构的性质。特别地，纳米结构的本质和性质由基底和纳米结构之间多个层的本质和互相扩散区域而决定。允许发生的互相扩散可以控制纳米结构的直径和形态、基底单位面积上生长的纳米管数目、纳米结构的密度和界面的电学性质。另一方面，使用妨碍基底和碳纳米结构之间互相扩散的材料，可以控制该材料的两面与界面材料发生化学反应，以及控制界面的电学性质。
在希望在一片基底上生长许多(比如数百个或者数千个)纳米结构阵列的情况下，叠层中的多层材料可以按照连续薄膜来沉积。也可以使用有图膜来控制除特定区域外的特性，以制作单个器件。根据其下面基底的不同，所沉积薄膜的厚度可从0.5nm到超过100nm，(比如，多达150nm、200nm或甚至达到500nm)。不过，厚度在1到10nm之间为宜，而在5到50nm之间更好。
本发明中的纳米结构也可以单个的生长而非以密“林”的方式生长。比如，这类纳米结构可以是离散的碳纤维。这是在比如由光刻决定催化剂层和大小的情况下发生的。对于使用了连续薄膜(以大于100nm×100nm的条形和正方形的形式存在)的情况，可能产生更密集组装的结构(以两个相邻纳米结构之间有约15nm间距为宜)。在此种连续薄膜的结构中，组装密度和生成的纳米结构直径可以通过支撑层的选择来控制。
特别是，纳米结构的主体可以设计为含有下列特征的结构：中空而且具有电学性质(比如半导体性或金属性)；非中空而且具有不同的电学性质(主要是金属性)；中空而且具有不同的力学性质；非中空而且具有不同的力学性质。
控制纳米结构性质
本发明涉及从基底上生长的纳米结构、以及两者之间的中间层，具有下列性质。基底是金属层为宜，可以设置在支撑部分上。支撑部分通常是硅晶片(晶圆)或者其他半导体材料、玻璃或者薄膜技术中使用的适当的挠性聚合体。金属从下列元素组中选择为宜：钼、钨、铂、钯和钽。金属层的厚度以1nm到1μm之间为宜，在1nm到50nm之间更好。使用本发明所属技术领域中已知几种方法中任一种来沉积金属层为宜，包括(但不仅限于)：蒸发法比如热或者真空蒸发、分子束外延(molecular beam epitaxy)、电子束蒸发；辉光放电方法，比如在本技术领域中已知的几种溅射法中的任一形式和等离子加工比如等离子增强化学气相沉积(plasma-enhanced CVD)；以及化学加工包括气相加工(比如化学气相沉积)、离子注入，液相加工(比如电镀)，液相外延。沉积技术的例子可参照Ilandbook of Thin FilmDeposition，K.Seshan，Ed.，Second Edition，(William Andrew，In.，2002)。
界面层(也称为中间层或者过渡层)含有一个或多个层，依次沉积在基底上。在界面层上面是一层催化剂层。纳米结构在催化剂层上面生长出来。
界面层可由单层材料组成。在此情况下，该单层材料是硅或者锗为宜。这些层可以用蒸发、溅射等技术以无定形或者晶体形式沉积。厚度在1nm到1μm之间为宜，在1nm到50nm之间更好。
界面层可含有多个不同材料的层，而且可以根据功能任意分类。比如，邻近基底的层具有影响界面电学性质的特性。邻近催化剂的层具有影响纳米结构的成分以及性质(比如电学/力学性质)的特性。
不同结构的界面层和本发明都相容。比如，三层的多层序列可以在基底上沉积，用来控制界面的电学性质。这类结构包括(但不仅限于)：绝缘体、导体或半导体、以及绝缘体的序列；邻近基底的绝缘体序列、以及半导体层；半导体、绝缘体、半导体的序列；邻近基底的两个绝缘体势垒层序列、以及半导体；和基底的金属不同的金属单层；和基底的金属不同的金属序列、以及半导体层。在此类结构中，绝缘体从下组物质中选择：SiOx，Al2O3，ZrOx，HfOx，SiNx，Al2O3，Ta2O3，TiO2，以及ITO。半导体可为硅或者锗。若有金属则可为钯、铂、钼、或者钨。在两个具有同样特性的层，比如两个半导体层，两层之间不需要含有相同的成分。
前述界面层的最上一层紧靠催化剂层。当最上层是半导体(比如硅或锗)时尤其应该如此。然而，还有可能在前述界面层上，界面层与催化剂层之间另外再加一层或者一序列的层。这类另加的或者第二个界面层被视为用来控制纳米结构的性质和成分。第二界面层可含有一对层，比如金属层和在其上的半导体层，其中半导体层接近催化剂层。另一个选择是：第二界面层也可以仅含有半导体单层。在第二届面层中的上述金属层在下列物质中选择为宜：钨、钼、钯、铂。在第二界面层中的半导体层是硅或锗为宜。
通常催化剂层是一层金属或者金属合金，也可能不是连续薄膜而是含有金属或金属合金微细颗粒。催化剂层含有从下列物质中选择的金属为宜：镍、钯、铁、镍铬合金(镍和铬的任意比例混合)和钼。
本发明的注意力主要集中在催化剂层和导电基底之间含有至少一种材料层的叠层结构，其中该材料和催化剂以及导电基底材料不同，且该材料控制不同层之间的化学反应。因此，不同导电基底上纳米结构的生长可以得到控制。因此所生长的结构的形态和性质以及尖端材料可以得到控制。本发明可以拓展到含有几个不同类材料(半导体的、铁电体的和磁性的等等)的叠层，以控制基底/界面、纳米结构的主体和尖端的性质。并且也可能从直接沉积在基底(可以是任意种类，比如导电的、绝缘的、半导体的)上的导电层上生长纳米结构。
高介电常数材料(High-k dielectric materials)主要被用于CMOS器件的栅极材料。在本发明中这类材料部分用于多层叠层结合，以决定所生长的纳米结构的性质，以及控制纳米结构和导电层之间的界面性质。
根据本发明中的方法，当两个或更多中间层存在的情况下，它们将影响彼此的构造组织/晶体结构以及最终的催化剂颗粒。
因此，本发明最好含有导电层、至少一个直接在导电层上的中间层、至少一个中间层上的催化剂层和催化剂层上的纳米结构。
基底可设置于在半导体加工工艺中经常用到的支撑部分(比如硅晶片或者二氧化硅晶片)上。支撑部分也可以是玻璃或金属或在薄膜技术中常用作基底的挠性聚合体。
请了解，可以对至少一个中间层进行选择，以控制基底和碳纳米结构之间界面的多种电学性质。
请进一步了解，对至少一个催化剂层进行选择可以控制碳纳米结构的多种不同性质。
所生长的纳米结构以基于碳的材料为宜，比如碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)。纳米结构在整个结构被放置在含碳气体混合物中之后形成。首选气体是碳氢化合物，比如CH4，C2H2和C2H4，以及通常含有5个或者少于5个碳原子、任何饱和度的脂族羟。
根据所选择的催化剂和接下来使用的化学反应室条件，纳米结构也可以是被称作III-V、或II-VI材料的不同的半导体材料，比如InP，GaAs，AlGaAs。保持此处描述的碳纳米结构中的其他物质叠层不变，仅改变催化剂种类或者气体的成分便可以协助这些非碳纳米结构的生长。因此在不和此处描述的发明其他方面背离的情况下，本技术领域的人员可以生长不同种类的固态纳米结构。形成这类纳米结构的条件的例子如下。
SiC纳米结构：反应室-MOCVD(有机金属化学气相沉积法)；气体成分-甲基乙烯基二氯基硅烷[CH2CHSi(CH3)Cl2]；催化剂-Ni；温度：800-1200℃。
Si纳米结构：反应室类型-气-液-固(VLS)/CVD；气体成分-SiH4，Si2H6；催化剂-Ni；温度-500-1000℃.
InP/GaP纳米结构：反应室-MOCVD/CVD；气体成分-铟成分和镓成分以及三苯膦(elemental indium and gallium with triphenyl phosphine)，三甲基镓(trimethyl-gallium)和N2；催化剂：无；温度：350-800℃.
GaN纳米结构：反应室-MOCVD(有机金属化学气相沉积法)；气体/成分-镓成分和氨气；催化剂-Ni；温度：800-900℃。
ZnO纳米结构：反应室-MOCVD/CVD；气体成分-Zinc载体的氧化物；催化剂-Ni；温度：30-700℃。
非碳的材料所生长的纳米结构可以是森林形式的，由均匀覆盖基底的结构和/或者阵列或者单个结构组成。
对催化剂的选择非常重要，由于碳纳米结构的生长通常是由催化剂控制的。由于催化剂晶体结构的晶向参与决定纳米结构的形态，因此可以预见到对于不同种类的催化剂，有不同的生长机制。除了催化剂晶体结构的晶向，还有许多其他影响结构形成的生长条件，比如气体混合物、电流密度(等离子体密度受控制的情况下)、阴极和阳极之间的电压、基底温度、反应室气压等等(见此处所引用的Kabir，M.S.；Morjan，R.E.；Nerashev，O.A.；Lundgren，P.；Bengtsson，S.；Enokson，P.；以及Campbell，E.E.B.，Nanotechnology 2005，(4)，458一文)。
图3A和3B是本发明的多种不同结构的概观。图3A中示出了按照此处方法制造出来的碳纳米结构，含有尖端110和主体120以及底部130，可以垂直地放置在如图3A左边所示的金属基底上，或者水平放置在如图3A右边所示的绝缘基底上。
在绝缘基底上放置纳米结构，可以为进一步加工以制造功能性器件做准备。在绝缘层下面的底层基底(在图中未画出来)可以被用作底部栅极绝缘层，且氧化物下面的基底可以作为底部门电极，例如调制半导体纳米结构的电阻。见图3B。
图3B示出了在导电基底200和催化剂层220之间的一个或多个中间层210的多种不同结构。本发明提出了在催化剂层和导电基底之间含有至少一种材料叠层(标示为，比如，层1)的平台。多种材料叠层(表示为，比如层1、层2……层n)的目的是控制导电基底和生长的纳米结构之间界面的性质(比如，从欧姆接触到肖特基势垒之间的性质)、生长的纳米材料的性质(形态、力学性能和电学性能)和生长的纳米结构的尖端110的性质。
图5和6是含有单个中间层的器件的实施例。在图5中的另外一个实施例中，晶片520上设有金属层510；硅中间层530设在金属层上；催化剂层540(通常是Ni、Fe或者其他比如NiCr或Pd)在中间层上。层530和层540一起被称作界面。
图6中示出了另一种通常的单个纳米结构。在这个结构中，金属层610在晶片620上；介于金属层和纳米结构主体640之间的界面630从半导体材料(比如硅)的中间层645上形成。纳米结构的尖端650是几种材料的混合物，主要含有当纳米结构生长时扩散入纳米结构主体的催化剂和某种金属。
图4示出了代表性的优选实施例，含有用于支撑已部分形成的纳米结构499的多层叠层。金属层410起到了基底的作用，它放置在支撑部分420(比如硅晶片)上。三层叠层在金属基底和第二个催化剂的叠层之间的起到中间层的作用，它控制界面的电学性质。按照次序，中间层从和金属接触的层开始：由比如SiOx或Al2O3组成的第一控制层430；在第一控制层上面是金属/半-金属(比如锗)层440；在金属/半金属层上是由例如ZrOx或HfOx或高介电常数材料(比如SiNx，Ta2O5，Al2O3，和TiO2)组成的第二控制层450。化学式中的下标x表示可变的计量，通常是可控制的变量。上述两个控制层分别控制从上述金属/半金属层中到基底和催化剂叠层的扩散。两个控制层的厚度和成分提供了两个可以取得这种控制效果的变量。单个层的厚度从少于10nm到数百个纳米之间，且整个材料叠层的厚度从少于10nm到微米量级甚至更多。第一金属/半金属的控制层和第二控制层共同作用，可以控制金属和碳纳米结构之间界面的电学性质。为了得到不同的电子/空穴隧穿性质，可以通过选择不同的氧化物以得到不同的电子隧穿性质，进而调节纳米结构和底部基底410之间界面的电学性质。主要的，这样的选择是由控制层材料(比如氧化物)的介电常数决定的。
同样的，根据图4，在第二个控制层上的多层叠层控制在其上生长的碳纳米结构的性质。在所示的例子中，与第二控制层相邻的是第一金属层460，例如，钨、钼、钯、铂；与第一金属层相邻的是硅层470；在硅层上面是第二金属层480(含有，比如镍或钯)。
图7示出了另一个含有尖端610、主体620、界面630的纳米结构的实施例。金属层640放置在晶片650上，含有从下列物质中选择的一种金属：钼、钨、铂、钽和钯。两层界面630在金属层640上面，含有：第一个氧化物(比如SiOx，ZrOx，HfOx，或TiOx)的中间层；第二中间层670，含有硅元素，且设置在第一个中间层上方，和纳米结构主体接触。纳米结构的尖端610含有Ni、Fe、Mo或Pd，或者合金(比如NiCr)，或在材料叠层中的材料的混合物。上述尖端的金属成分来源于设置在最上层中间层和纳米结构底部之间的催化剂层(未在图7中画出)。
图8中示出了另外一种纳米结构，含有尖端710、主体720以及界面730，界面730含有多层的叠层。金属层740被设置在晶片750上。三层界面730在金属层740上，含有由半金属(比如锗)组成的第一中间层760；由氧化物(比如SiOx、ZrOx、HfOx或TiOx)组成的第二中间层770；由硅元素组成、和纳米结构主体接触的第三中间层780。纳米结构的尖端含有Ni、Fe、Mo或者Pd或一种合金(比如NiCr)或者界面中所含有材料的混合物。
图9中示出了纳米结构的另外一个实施例：金属层910被设置在晶片920上；含有三个中间层的界面930设置在金属层910上。这三个中间层(从上述金属向外依次是)是：第二个势垒层940，第一势垒层950和半导体层960(和纳米结构的主体970接触)。上述第一势垒层可以被用作向上、下两方向的材料扩散势垒，而第二势垒层则可被用来定义上述电隧道结(隧穿结)。纳米结构主体部分可以具有半导体或者导体的性质。纳米结构的尖端980含有催化剂。
如图6-9所示，在生长开始的过程中，催化剂就扩散进入纳米材料主体。关于这个过程在图10中有更细节的说明。在图10中，由金属(比如W、Mo、Pt、Pd)组成的金属衬底1010在晶片1020上。由半导体材料(比如硅或锗，或者化学元素周期表中III-V族的化合物)组成的中间层1030在金属衬底上。由金属(比如Ni、Fe、Co)或合金(比如NiCr)组成的催化剂层1040在上述中间层上。
在图10右边面板上是纳米结构生长中的一个阶段。图中还有金属衬底的展开图。在金属衬底和生长的纳米结构的主体1050之间的界面1060含有催化剂和金属衬底的合金、金属硅化物及金属衬底本身。
中间层1030被用来启动生长过程。不过它扩散进入金属衬底形成金属间化合物(比如金属硅化物，如果中间层是硅材料)，与金属衬底成为欧姆接触。因此初始催化剂和金属衬底中无中间层，纳米结构直接接触金属衬底生长。底部含有少量催化剂。尖端由富含催化剂的金属衬底组成：在纳米结构尖端中存在大量的催化剂和少量金属衬底。
图11中示出了纳米结构的优选实施例在晶片1120上面使用钨(W)金属衬底1110。叠层在金属衬底上含有一层硅1130，在硅层上有一层镍1140，和生长的纳米结构1180接触。生长前的材料叠层状况(图11，左边面板)是多个分离的层。生长后的上述材料叠层(图11，右边面板)显示这多个层之间发生了互相扩散：现在有明显的镍-钨合金区域1150、钨-硅合金区域1160和未扩散的钨区域1170。且这和多个区域(比如镍和钨)在各种金属富集浓度中具有渐变性质而没有间断分布或者浓度梯度突变的情况是一致的。
图12中示出了金属衬底1210和纳米结构主体1230之间的多层叠层。上述多层叠层含有两个界面，第一个界面1240用来控制界面的电学性质，第二个界面1250用来控制纳米结构主体的物理性质。金属衬底1210在晶片1220上。第一界面1240含有在上述金属上的用来控制界面电学性质的两个层。一层锗直接在金属1210上，一层氧化物(比如SiOx、ZrOx、HfOx、或TiOx)1270直接在锗层上。氧化物层作为缓冲层。设置在氧化物层上的另外两个层，具有控制纳米结构主体的物理性质的作用。由硅组成的第一个层1280直接在氧化物层上，一层金属催化剂(比如镍、铁或钯)层1290在上述硅层和纳米结构主体之间。
纳米结构的形成
本发明还含有形成纳米结构的过程。这个过程是：首先将电极沉积到基底上。上述基底，正如在此处进一步描述的，可以是硅晶片，最好有绝缘涂层，例如氧化物，比如SiO2。上述电极具有纳米结构的衬底的作用，由导电材料制成，以钼、铌或钨为宜。沉积上述电极的方法可以是此发明所属技术领域中具有普通知识的人员所已知的任意一种方法，但首选类似电子束蒸发法的方法。电极层在10到100nm之间厚，以50nm厚为宜。
视需要，可以在上述电极层上沉积保护层(resist)。这样的保护层通常是在利用剥离(lift-off)加工过程以进行金属沉积的技术中使用。一个保护层的范例是利用连续旋涂和烘培施加的由10％共聚体和2％PMMA保护层构成的双层保护层。之后上述保护层经过运用辐射源(比如UV灯或者电子束)的图形刻蚀/曝光，以将设计图案转到保护层中。
催化剂层(片型或者点型)制造在金属基底或者保护层(含有保护层的情况)上。催化剂点协助控制单个的纳米结构在精确位置生长。催化剂点可以通过电子束蚀刻制造。它们的尺寸可以通过发射调制(shot modulation)工艺控制。利用这个工艺，催化剂点的大小可以用纳米精细度来控制，且可以形成小至5-10nm大小的点。催化剂层在该阶段不被加热。
在上述催化剂层上沉积了多个其他材料的层。这类层包括至少一个半导体材料的层，而且可含有至少一个和下面的电极金属不同的金属材料层。半导体材料利用电子束蒸发器沉积为宜。半导体材料以无定形硅为宜，且厚度为5-100nm之间，以10nm为宜。
在多个不同的层(包括一个半导体材料的层)被沉积后，一层催化剂材料层被沉积，因而形成了纳米结构将最终在其上生长的最上面的层。上述催化剂层是利用本发明所属技术领域中已知的标准工艺(比如电子束蒸发或者溅射)沉积的。
视需要，如果有保护层，则现在可以通过剥离过程来除去保护层，比如通过在60℃下用丙酮清洗，接着用异丙醇清洗上述结构。在这些清洗过程之后，上述结构在去离子水中漂洗，然后在氮气中吹干。
现在可以在催化剂层暴露的剩余区域上生长纳米结构。为了得到有效的此类生长，首选的工艺是离子增强化学气相沉积法。正如已经在此处描述了的，蒸汽的成分将决定生长的纳米结构的种类。比如碳纳米管可以在5mbar的压力下，在1∶5的C2H2∶NH3气体混合物中生长。纳米结构的生长通常发生在高温的情况下，在600-1000℃的范围中，比如在700℃。通过相对迅速的升温，使上述基底(和其上的电极、半导体材料和催化剂层)被加热到这样的高温。范例速率在1-10℃/s，以在3-6℃/s之间为宜。这类条件在本发明所属技术领域被成为“退火”，且在真空环境下发生为宜。低真空条件就(比如0.05-0.5mbar压力)已经足够了。当达到最高温时，纳米结构的源气体被引入反应室。
上述纳米结构通常在可露天曝置之前被冷却到室温。
由于特定调整的催化剂点被制造出来，而不是依靠在纳米结构形成前持续加热而不均匀地破裂催化剂层，因此可以控制单个纳米结构的形成。
应用
此处描述的方法制作出的纳米结构的应用包括：在结构工程中构建需要使用的成分，以及高强度却质量轻的结构，比如用于发送到外太空的物体的结构；用来诊断的电化学器件和传感器，比如在生命科学中使用的此类器件；研究工具，比如电子发射体、小尺寸X射线发生器和原子力显微探针；以及电子学中使用的电路元件(比如互连线、二极管、热散逸(散热)介质高频滤波器)、光学元件(比如发光二极管、波导、光电子电路、氢存储器件、用作量子计算的量子位元、超级电容器)的应用。
比如，图12中显示单个纳米结构可以成为电路的一部分。三层叠层1310控制界面的性质，且由第一扩散势垒1330、相邻的金属1320组成，含有SiOx或Al2O3或另外一种绝缘材料。金属或者半金属的岛1340，在上述第一扩散势垒和第二个扩散势垒1350(由ZrOx或HfOx或其他可选的绝缘物质组成)之间。另外一个三层叠层1360控制界面的性质，且在上述第二个扩散势垒层1350上。金属层1370起到了控制生长结构的性质的生长基底的作用，且和上述第二个扩散势垒1350接触。硅层1380在上述金属层上，且镍或者钯催化剂层1390在上述硅层上。上述硅层允许互相扩散以控制生长结构的性质。本例子中的碳纳米结构1395是导电的，且是碳纳米纤维。金属层1320在晶片1305上。
图14示出了图13中的纳米结构如何在将电池1410作为典型电压源的电路中工作的。图14中标号1330、1340、1350和1395的项对应图13中同样标号的项。
图15示意了单个的纳米结构如何形成电子器件的一部分。金属底层1510放置于晶片1520上，且比如是钨，并且作为第一金属的第一例子。和底层金属具有不同功函数的第二金属，比如是铂，形成了层1530，设置在底层金属层上。这个第二金属层控制金属层1510和碳纳米结构1540之间界面的电学性质。第一金属组成的第二层1550被放置在第二金属层上。这一层和它上面的两个层是控制纳米结构的性质的。在层1550上的两个层依次是硅层1560和铁层1570。最后的一层是催化剂层。在这个实施例中，碳纳米结构是半导体碳纳米管。
图16示出了纳米结构如何形成电子光学器件(比如发光二极管或者可变导电沟道，比如晶体管)的一部分。图15中的结构被绝缘层(比如SiOx)1610在两面都包裹起来，且在上面有第三金属(比如钨或钙)1620，第三金属1620具有和底层金属电极1630不同的功函数的图形。金属层1510在晶片1630上。在此例子中碳纳米结构1540是半导体碳纳米管。
图17中示出了单个的纳米结构如何形成肖特基势(位)垒以成为电学器件的一部分。金属衬底1710在晶片1720上。在由比如钨组成的上述金属衬底1710上的是可以控制界面电学性质的一对层。由第二金属(比如铂)组成的层1720具有和金属衬底1710不同的功函数，且位于金属衬底上。半导体(比如锗)层1730在第二金属层上。由于不同材料之间的功函数失配，两个金属层以及半导体层接合起来形成肖特基势垒，因此可以控制界面的电学性质。三个用来控制其上的纳米结构的性质的层，沉积在半导体层1730上。这三层依次为：由第一金属(在此例中是钨)组成的层1750、硅层1760、最后一层的作为催化剂的镍层1770。在催化剂层上设置的是纳米结构(比如碳纳米管或碳纳米纤维)。
图18中示意了单个纳米结构是如何形成作为电子器件一部分的肖特基势垒的。在此优选实施例中，没有在与图17有关的前一段落中提及、由金属和半导体层组成的那个较低部分。由决定纳米结构具有半导体性质的多个层组成的余下部分为：金属层1820，被设置在金属衬底1810上。上述层1820的金属的功函数和金属衬底1810材料的功函数不同。在层1820上依次是：由半导体(比如硅)组成的层1830、催化剂(比如铁)层1840。由于金属功函数和半导体纳米结构能带间隙之间的失配，含有半导体纳米结构1850的此优选实施例可以产生肖特基势垒。图19是图18中器件中在接触金属和纳米管之间形成的肖特基势垒的图示(依照两种类型的金属电极：(a)具有大的功函数的金属；(b)具有小的功函数的金属)。在前一种情况下，电极金属的费米能级EF在能量上和碳纳米结构(表示为SWCNT)的价带(价电子带)EV接近，且空穴可以很容易的从上述金属到碳纳米结构之间的界面穿过。在后一种情况下，电极金属的费米能级和碳纳米结构的导带Ec接近，且电子可以容易的从上述金属到碳纳米结构之间的界面穿过。
场致发射器件
特别的，本发明中的纳米结构可以形成场致发射器件的基础。图20A-20C中是这样的器件2000的连续的细节视图。图20A中示意出了具有多个像素的场致发射器件被安装在反应室2010中。每个像素都有金属基底2020，上面有一个或多个纳米结构2080。上述金属衬底通过一个或多个互连线2070与金属阴极之间电气通信。阴极2060和设备控制器2050以及阳极2040之间电气通信。通常设备控制器是能够提供特定像素的电压的元件。设备控制器可以多路控制设备，使得多个像素可以单个的被访问为宜，比如通过使用主动寻址(active addressing)方案。在正常工作中，一旦在阴极和阳极之间施加电压，纳米结构2080就向阳极2040发射电子。所发射出来的电子影响和阳极接触的荧光物质层2030，使得它发射出一个或多个可见光光子。阳极2040是透明的为宜，使得这些光子可以从像素向外的方向发射。反应室2010是密封的(气密的)为宜，这样它可以含有真空或者是含有一种惰性气体(比如氩气)。这样的设置是为了保证纳米结构有长的使用寿命且不破裂或者和空气中常有的氧气或水蒸气反应。
图20A中所示的系统比本发明所属技术领域中使用的阴极射线管更加实用，因为它更加平。和本发明所属技术领域中类似的显示器(比如LED，OLED，LCD显示器)相比，它可以提供更亮的显示器。比如，LCD显示器的对比度可以达到约1000∶1，而电子发射器件的对比度约20000∶1。这样的对比度使得电子发射器件(比如图20A中所示的)很适合用作手提设备(比如手机、GPS接收器)和在户外照明条件下有很多应用的其他器件。
图20B是图20A中和设备控制器2050电气通信的单个像素的更细节的视图。纳米结构2080视需要可以利用绝缘材料层2082彼此分开。绝缘层的厚度使得纳米结构的突出尖端不被被绝缘层上表面影响。所示的纳米结构长度几乎相等为宜，且在彼此的±10％范围内为宜，这样就有同样高度突出绝缘层。纳米结构2080是碳纳米管为宜，并且是单臂的碳纳米管结构更好。在其他的优选实施例中，纳米结构2080是纳米纤维。纳米结构的范例长度是500nm-10μm，范例直径是10nm-100nm。通常上述像素具有10μm×10μm的尺寸而且纳米结构通常以200nm-1μm的间距分开。因此，给定像素支撑的纳米结构数目在100-2500之间。
在彩色显示器的领域，显示器的单个像素含有三个图20B中所示的结构，叠加在适当掩模上。三个结构中的每一个都有掩模以提供三原色(红、绿、蓝)的其中一个颜色，而且都可以被单个访问，以达到产生彩色图像的目的。
图20B也示出了从荧光物质层2030上发射的光子2084。碳纳米结构是有效的光发射体，由于它们向荧光物质层2030的方向单向辐射。
图20C是单个纳米结构2080(比如在图20B的像素上)的基底和界面层的更详细的视图。图中仅仅画出了纳米结构2080主体的较低部分。图中催化剂层2092和纳米结构2080的底部接触。上述催化剂层2092在层2090上，层2090可以是半导体材料(比如硅或锗)组成的单层也可以是金属和/或半导体组成的多层叠层。层2090放置在金属基底2020上。在图20C所示的结构中，在金属2020和纳米结构2080之间的界面形成了欧姆接触。
图20A-20C中所示的场致发射器件相比不是在金属基底(比如2020)上而是在绝缘体基底上生长的类似器件，可以在低得多的电压下工作。金属2020是钨、钼、铂、钯为宜。
电子束直写机
本发明的纳米结构也可以形成电子束直写机的基础，如图21-23。这样的器件可以视作前面叙述的场致发射器件的单纳米结构形式。根据图21-23的器件在需要非常精细的、可聚焦电子束的情况下有很多应用。比如，可以应用在电子束蚀刻中，以制造出纳米量级的线(称为“纳米蚀刻”)。也可以以电子显微镜的方式来应用，比如扫描电子显微镜，和透射电子显微镜。
图21A-21C是电子束直写机2100的侧面截面图。层2110是晶片，通常是高掺杂的硅，起到了底部电极的作用。层2120是绝缘体(比如二氧化硅)。层2130也是绝缘体，比如SiO2，在电子束直写机的生产过程中用作可以被蚀刻掉的牺牲层。层2140是在顶部的电极，通常由金属形成，且一般被称为致动器电极(actuator electrode)。由层2130和2140形成的腔2135中有垂直自立的纳米结构2150。在某些优选实施例中，纳米结构2150被设置在顶部电极金属2142上面的层上。在其他优选实施例中，纳米结构2150被设置在晶片2110上面。
在图21A和21B中所示的优选实施例是单电极叠层电子束直写机。图21C中的优选实施例是多电极叠层器件。在图21C中，层2140和2160是金属电极层，而层2120、2130和2170是绝缘层，它们一起形成了电子束直写机的优选实施例。在图21C中，多层2160层起到了控制纳米结构2150移动的栅极的作用，而多层2140层则起到了致动器电极的作用。
如图21A、21B、21C所示的上面描述的优选实施例也可以被用来做继电气开关，层2160起到控制纳米结构2150移动的栅电极(门电极)的作用，而层2142起到了器件的源极的作用，此例子中的层2140起到了器件的漏极的作用，进而形成了三端器件的优选实施例，其中可以通过在层2160上施加电压，使纳米结构2150移向漏极层2140。
纳米结构2150底部的细节参照图21C，尽管在前述的任一优选实施例中(图21A和21B中)遵从类似的原则。纳米结构2150被催化剂层2152和相邻的界面层2154从金属电极层2142分离开。界面层2154可以是由比如硅或锗组成的单层，或者可以含有多个相邻的层。当层2154含有多个相邻层，至少一个这样的层是硅或锗；其他层可以是其他的半导体、绝缘体或与层2142的金属不同的其他金属，以控制纳米结构2150的性质。
通常纳米结构2150从底部到尖端有500nm到10μm长，以在1μm长度左右为宜。纳米结构的直径通常在5nm到50nm之间。纳米结构2150是碳纳米结构(比如碳纳米管或碳纳米纤维)为宜。
图22A-22C是从顶部对围绕中间垂直自立的纳米结构2150的多种不同电极结构的俯视图。图22A和22B中是多个分离的可控电极的正视图，且这些电极被标号为2140、2141和2143-2148。个数4和8个被选择做为范例，不过其他的个数也是可能的，这取决于对纳米结构移动的控制度。比如，其他的电极个数包括但仅限于2、3、5、6、10、12和20个。
在图22C中，单个连续的电极环绕着腔2135(其中有纳米结构2150)。图22D是图22C中优选实施例的透视图。
在工作中，电压选择性地被施加于电极2140等部分上，由于电极所产生的电场，使得纳米结构的尖端将在空间中向着或者远离特定的电极。根据不同的电极的沉积，接下来，上述纳米结构的尖端可以移动，进而指向不同的方向。上述尖端的方向性因此可以被控制，这样响应适当的施加电压而从尖端发射出去的电子将会向希望的方向移动。
图23是基于垂直排列的自立纳米结构的电子直写机的示意图。穿过纳米结构的箭头表示在图形所在面上的自由移动角。电子束e-从纳米结构2150的尖端向书写目标或基底2310(也充当了阳极的作用)的方向发射出来。在图23中还有阳极和顶部电极之间的示意电路。
在某些优选实施例中，在电子束被从纳米结构上发射出来之后，除了使纳米结构向需要的方向倾斜的方法之外，还有可能改变该电子束指向的方向。在此情况下发射后电子束的方向可以通过基于，比如多个电磁铁批针(magnetic lance)的电子光学系统(EOS)来控制。
图24是备选的优选实施例，在其中纳米结构2410被水平地支撑，且有至少一个自由度(依箭头所示)，以在垂直平面上移动。和纳米管接触的电极2420和阳极2430(也用作写入目标)电气通信。
此处描述的电子束直写机可以通过适当选择不同材料而定制为不同应用。比如，支撑晶片2110和在其上的绝缘层2120可以变化，同样电极金属也可以变化。正如在此处进一步描述的，纳米结构生长的方式，可以对纳米结构的尖端以及其形态起作用。
例子
例子1：电子束直写机
图25是可用作纳米直写机的电子束直写机的优选实施例的SEM图像。其中：DCNT＝CNT/CNF/纳米结构的直径；LSD＝绝缘层厚度；LCNT＝CNT/CNF/纳米结构的长度；Lg＝CNT/CNF/纳米结构和电极之间的距离；FElas＝作用于CNT/CNF/纳米结构上的弹性静力；FElec＝电静力；Fvdw＝范德华力；视应用需要，图25中的电压源可以是DC或AC电压源。
图25中的结构也可以在显示器中被用作电子束发射器，此时当纳米结构的位置受到控制，电子从结构中发射至，比如，可以受电子激发而发射光子的荧光物质屏上，因而提供可见点。这样，就成为了局部尺寸控制(次像素，sub pixel)的显示单元(像素)。通过在电子书发射器中形成多个这样的显示单元，就成为了可以用作电脑屏幕或者电视设备的显示器。即使在不使用位置控制的情况下，由于整个系统的小尺寸，上述纳米结构也可以作像素产生器件。
图25中的结构还可以用作化学传感器。超灵敏的化学传感器可以通过功能化得到：通过将自立纳米结构的尖端功能化，依附不同种类的分子。通过在顶部电极和底部电极/电极N之间施加偏压(视需要施加DC/AC)进而致动纳米结构，可测量通过尖端的电流，而探测结合在尖端的分子。
例子2：控制
这个例子给出了可以证明可对生长的碳纳米结构的尖端和底部化学成分以及形态进行控制的结果(见图26A和26B)。图26A的透射电子显微镜(TEM)显微图是在W金属衬底上生长的碳纳米纤维。图26A显示了基于样品制备方法，形态如何变化。
图26B是如何得到界面(底部)和尖端的化学成分的例子。在图26B(a)中是生长的碳纳米纤维的TEM像；(b)是显示纤维尖端(催化剂区域)的化学元素的EDS谱；而在(c)中是显示纤维底部(衬底区域)的化学元素的EDS谱。
上述CNF从平的催化剂表面层上长出，且没有观察到显著的催化剂膜破裂(见例如Kabir，M.S.；Morjan，R.E.；Nerushev，O.A.；Lundgren，P.；Bengtsson，S.；Enokson，P.；Campbell，E.E.B.，Nanotechnology，(4)，458，(2005)一文，通过引用而被合并于此)。
例子3：将纳米结构并入CMOS器件中
如同此处描述的，纳米结构可以作为垂直互连线并入CMOS器件中。为了达到这个目的，填料层(比如绝缘层)被设置在整个基底和其上的纳米结构上，然后被往回研磨/蚀刻直至纳米结构暴露出顶部。一旦纳米结构已经生长了，如果需要的话，上述催化剂层可以通过比如蚀刻的方法除去。
例子4：用于生长局部纳米材料的剥离方法
本发明还包含制作在特定位置生长，而不是从基底上的连续薄膜上呈阵列生长的纳米结构的方法。这个方法避免了本技术领域中其他工艺的对催化剂膜退火、以不能控制的方式的形成催化剂离散颗粒的要求。
根据这个方法，比如，在硅基底上的金属层被镀上聚合体层。这样的聚合体层可为光敏层(感光层)。上述聚合体层通过本发明所属技术领域已知的多个方法之一进行图形成形(蚀刻)，以确定一个或多个纳米结构需要生长的区域。这样聚合体上图形成形的区域(即纳米结构将生长的区域)接下来被除去，进一步形成聚合体层中的多个腔。绝缘(比如无定形硅)层被设置覆盖在上述聚合体层上，接下来是催化剂层在其上。周围的聚合体层接下来被除去，剩下确定区域(比如多个硅的点)和催化剂在它们上面。这样的区域就是纳米结构下一步将通过不同方法(此处进一步描述了)而生长出来的底部。
例子5-7：
在这些例子中报道了涉及在6个CMOS相容的金属衬底(Cr、Ti、Pt、Pd、Mo和W)上PECVD生长镍催化的自立碳纳米管的实验的结果。这些实验部分是为了确定利用DC PECVD方法在金属衬底上生长垂直排列的碳纳米管(VACNT)的优化条件。进行了两组实验以考察VACNT的生长：(i)直接在金属衬底上沉积Ni；(ii)在沉积同样厚度的上述镍催化剂层之前，先沉积一层薄的无定形硅层(10nm)；发现在上述金属电极和催化剂层之间引入无定形硅层在多数情况下可以促进生长行为。
对于许多电子应用来说，希望用具有和CNT相近的功函数(也就是～5eV)的金属来作为和纳米管的互连线。选择了具有在4.33到5.64eV之间的功函数的多种金属。在这些例子中，报道了涉及等离子体处理后上述金属电极层的电子集成度、金属衬底作为互连线的质量、以及生长的CNT的质量的考察结果。
例子5-7的实验条件
使用了面积1cm2，500Tm厚的被氧化的硅衬底，且有厚度为400nm的氧化物(SiO2)层。处理过的基底的横断面见图27A和27B中所示。(层之间相对的厚度不是按照比例的)。首先，金属电极层(比如Cr、Ti、Pt、Pd、Mo或W)通过电子束蒸发法直接被蒸发到基底上至厚度为50nm。之后，10nm厚的Ni膜被设置为部分覆盖上述衬底金属层(图27B)或者中间10nm厚的无定形硅层在上述Ni层沉积之前被设置(图27A)。Si和Ni在～3×10-7的反应室气压下被蒸发，以避免非化学计量的SiOx在表面形成。
使用DC等离子体增强CVD反应室在图27A和27B中的基底上生长纳米管。本实验装置和详细生长过程见Morjan，R.E.，Maltsev，V.，Nerushev，O.A.和Campbell，E.E.B.，Chern.Phys.Lett，383，385-90，(2004)。基底被放置在含有欧姆加热器的直径2cm的钼接地阴极上。阴极的温度通过与温度控制器连接的热电偶测量。加热器主体的热梯度不超过几开(K/Kelvin)；不含有等离子体的其他测试表明，表面的热损耗相当小，且基底温度比加热器主体低10-15k。由于低电流密度和通过放电释放的总功率(比其他实验(如Cassell，A.M.，Ye，Q.，Cruden，B.A.，Li，J.，Sarraazin，P.C，Ng，H.T.，Han，J.，and Meyyappan，M.，Nanotechnology，15，9，(2004)和Teo，K.B.K.，Chhowalla，M.，Amaratunga，G.A.J.，Milne，W.L，Pirio，G.，Legagneux，P.，Wyczisk，F.，Pribat，D.and Hasko，D.G.，Appl Phys.Lett.，80，2011-3，(2002))中小2个数量级)，加热基底时等离子体鞘层带来的逆作用估计非常小。所有试生产中，上述纳米管的生长在气体混合物C2H2∶NH3(1∶5)、反应室气压5mbar的条件下进行。基底在0.13mbar的低真空气压下，以3.8℃s-1的升温率被加温至700℃的生长温度。激发等离子体的阳极击穿电压是1KV。在引入气体混合物进入反应室后，电压降至400V。阴极表面的电流密度是0.5-1mAcm-2。对于所有考察的基底结构，生长周期是15分钟。注意，准确控制温度的需要给实验系统设计带来了限制。加热器主体和基底是接地的，且放电的I-V特性由正常的辉光放电条件所限制，也就是说，电流密度几乎是常数且放电过程中所释放的总功率由工作气压决定。阴极和阳极之间的电压降和气体密度成反比，且取决于电极间距和气体成分。
生长之后，在可露天曝置之前，样品被冷却到室温。这样生长的薄膜接下来使用JEOL JSM 630IF扫描电子显微镜(SEM)来取像。还使用了原子力显微镜(AFM)来对不同加工工序步骤后的基底形态进行定性研究。所有的实验都被重复了以校验可重复性。
例子5：催化剂直接沉积在金属上(无中间Si层)
图28是镍催化剂层直接被沉积在金属衬底层上的生长过程后的基底的SEM像。在多数情况下没有观察到CNT生长现象。在Cr和Ti金属衬底上都没有生长的现象和之前的工作是相反的。比如，Ti和Cr在之前被作为催化剂层和覆盖硅基底的原有氧化物之间的缓冲层使用，以避免纳米管和纳米纤维的PECVD生长过程中的镍硅化物的形成(见例如Han，J.H.，和Kim，H.J.，Mater.Sci Eng.C16，65-8，(2001)和Merkulov，V.L，Lowndes，D.H.，Wei，Y.Y.，和Eres，G.，Appl.Phys.Lett，76，3555，(2000))。而且，人们已经发现Ti和Cr是使用Ni和Co/Ni催化剂，进行等离子增强CVD生长纳米管的最优金属衬底(见例如Cassell，A.M.，Ye，Q.，Cruden，B.A.，Li，J.，Sarraazin，P.C，Ng，H.T.，Han，J.，和Meyyappan，M.，Nanotechnology，15，9，(2004))。不过，当前试验结果和以前报道出来的试验结果之间的不同，可能是由于实验条件的不同所致。特别是，对于Cassell，A.M.，Ye，Q.，Cruden，B.A.，Li，J.，Sarraazin，P.C，Ng，H.T.，Han，J.，Meyyappan，M.，Nanotechnology，15，9，(2004)的情况，上述Ti和Cr层是直接在本来含有氧化部分的Si层上沉积的，而不是在此处的厚的SiO2层上沉积。
在此例子中，使用了厚得多的氧化层(400nm)以在硅和金属电极之间提供好的绝缘层。Ni在Cr和Ti上所沉积的膜在SEM图片上看起来相当平滑。加热后(没有生长步骤)的基底的AFM研究表明，Cr和Ti上的Ni实际上在加热后真的生成平滑的表面。其他衬底的使用显示在加热后存在平均大小在20-50nm之间，高度在1-5nm之间的岛。
生长之后的在Pt衬底上的Ni膜的SEM像(图28(c))显示，有一些20-40nm大小的岛。这和基底加热后的结构(利用AFM研究)非常类似。在这个样品中没有任何形成纳米管的证据。相反，Ni-Pd的结合(图28(d)则导致在生长过程后形成大的不规则形状的柱。在此情况下可以看到一些小的类似纳米管的结构，直径低于100nm但表面覆盖的密度很低。
AFM拓扑像显示在加热步骤后Ni-Pd样品中形成了小颗粒，尽管在生长过程后这些颗粒的形成并不明显。在我们的生长条件下，仅Ni/Mo和Ni/W的结合(图28(e)和(f))导致VACNT的形成。上述结构都显示了优良的垂直排列，且在尖端处有催化剂颗粒。直径相当小，在5-40nm范围内，长度在0.5-1μm范围内。然而其密度非常低，对于Ni/Mo其值约是5个纳米结构μm-2，对于Ni/W是73个纳米结构μm-2。图29中示出了直径分布。
例子6：中间硅层对纳米管生长的影响
从PECVD方法在Ni膜上生长垂直排列的纳米管阵列的首个应用之后(Ren，Z.F.，Huang，Z.P.，Xu，J.W.，Wang，J.H.，Bush，P.，Siegal，M.P.，和Provencio，P.N.，Science，282，1105-7，(1998))，研究人员就已经研究了表面形态、催化剂厚度和表面蚀刻反应在催化剂颗粒形成中所起的作用。硅化物的形成被视为不利于纳米管的生长，而金属层被用来防止硅化物的形成(见例如Han，J.H.，和Kim，H.J.，Mater.ScL Eng.C16，65-8，(2001)；和Merkulov，V.L，Lowndes，D.H.，Wei，Y.Y.和Eres，G.，Appl.Phys.Lett.，76 3555，(2000))。最近，利用能量过滤的TEM，研究人员展开了对生长在铁催化剂上的纳米管中的催化剂颗粒的具体研究(Yao Y.，FaIk，L.K.L.，Morjan，R.E.，Nerushev，O.A.和Campbell，E.E.B.，J.Mater.Sci，15，583-94，(2004))。研究显示上述颗粒中含有大量的硅。也对利用PECVD在Ni催化剂上生长的CNT进行了类似的观察。因此硅化物并不妨害纳米管的生长，而有关最优催化剂颗粒的化学计量的问题仍然是开放性的。此处报道的试验结果揭露了形成催化剂岛的硅化过程。通过引入Si作为催化剂和金属衬底之间的夹层，在不同金属衬底上生长纳米管的过程获得了明显的改善。这可以非常清楚地在图30中的一系列SEM图中看出。发现对于Ti衬底有非常低的生长密度(图30(a))，对于Cr金属衬底则完全没有生长(图30(b))。在Cr的情况下，在等离子体生长反应室中生长了15分钟后，薄膜上产生了许多龟裂和孔隙。在Ti的情况下，观察到纳米管从一些催化剂位置生长出来。它们看起来像直径在10-50nm之间、长度延伸到数微米的随机生长的纳米管。它们不是垂直排列的，且无尖端生长迹象。然而，VACNT成功地从其他四个基底上生长出来。Pd衬底的样品(图30(d))也含有长的不定向排列的丝状结构。尽管没有展开TEM研究，但是这两种碳纳米结构共存的现象和其他研究人员得到的试验结果非常类似(见Melechko，A.V.，Merkulov，V.I.，Lowndes，D.H.，Guillorn，M.A.，和Simpson M.L.，Chem.Phys.Lett.，356，527-33，(2002)为例)。因此，长的非定向排列的丝状结构可能是由于底部生长模式下的CNT生长。
具有最高密度390个纳米结构μm-2且最均匀的样品在Ni/Si/Pt层上生长出来(图30(c))，但是平均长度比在Pd和W情况下生长的长度(0.2-1μm)要短。更长的生长时间导致了更长的单个结构。为了对不同样品进行数量对比，对SEM俯视图进行了统计分析。像上的亮点的大小分布在图31中作出。亮点和CNT尖端的催化剂颗粒对应。直径根据这些亮点的可见面积计算。图32(e)中是其中一个样品的侧视图。明显的，即使对于最小的点来说，也和垂直排列的纳米管对应。直径从数纳米到超过100nm之间，长度在0.2μm到1μm。请注意上述纳米管直径比观察到的催化剂颗粒大小稍微大一些，这在统计上对于细的物体更为重要。钼衬底(图30(f))在四个成功生长纳米结构的层中有最低的密度(89个纳米结构μm-2)，但是也有着最长的结构(0.5-2μm)。高分辨率的SEM研究(图32(e))表明在所有发生生长的四个情况中都是VACNT通过尖端生长机制而生长的，这由尖端中存在的催化剂颗粒证明。尽管生长的纳米管就直径、密度和长度而言存在不同。
和以前发表的Ni催化剂直接沉积在Si基底的试验中实验结果(见例如Chhowalla，M.，Teo，K.B.K.；Ducati，C，Rupesinghe，N.L.，Amaratunga，G.A.J.，Ferrari，A.C，Roy，D.，Robertson，J.，Milne，W.L，J.Appl.Phys.，90，5308，(2001)；和Meyyappan，M.，Delzeit，L.，Cassell，A.M.，和Hash，D.，Plasma Sources Sci.TechnoL，12，205，(2003))相比，图31中的颗粒直径分布极大的向小直径方向移动。～10nm的平均直径也比之前发表的文章中Ni催化的VACNT生长小了许多(见Chhowalla，M.等，J.Appl.Phys.，90，5308，(2001)；Meyyappan，M.等，Plasma Sources Sci.Technol.，12，205，(2003)；Cassell，A.M等，Nqnotechnology，15，9，(2004)；和Han，J.H.，Kim，H.J.，Mater.Sci.Eng.C16，65-8，(2001)为例)。在加热步骤之后进行了AFM扫描，测试结果显示有和没有硅中间层的情况下，形态区别不大。小的催化剂颗粒的形成不仅仅和加热过程有关，也和通过在等离子体中形成的物种而对这些颗粒进行的蚀刻(见Han，J.H.，et al，ThinSolid Films，409，120，(2002)和Choi，J.H.，et al，Thin SolidFilms，435，318，(2003))以及碳扩散入催化剂颗粒引起的金属粉尘过程有关(见Emmenegger，C，Bonard，J.-M.，Mauron，P.，Sudan，P，，Lepora，A.，Grobety，B.，Zuttel，A.，Schlapbach，L.，Carbon，41，539-47，(2003))。
根据本例子制备的样品上的VACNT的尺寸分布取决于中间层中是否有无定形硅。在含有无定形硅中间层的所有样品中，非常倾向于形成具有小直径的VACNT。对于使用Si作为中间层的情况下，上述分布在图33(a)中以对数标度作出。对于Pd和W的情况下，超过50％的纳米管具有小于5nm的直径，且对于越大的直径，测量的全体样本数下降。含有Pt衬底的样品具有在快速下降之前，占所有结构约60％的上至35nm直径的较宽分布。Mo衬底则产生了更高百分比的大直径结构。图33(b)中是在没有Si中间层存在的情况下Mo和W衬底上生长的尺寸分布。对于W上生长的情况，概率峰出现在22nm且具有20nm的半高全宽(FWHM)。可在图30(f)的SEM图像中清楚见到，Mo衬底情况下的分布则相当随机。
例子7：碳纳米管的电气测量
对于CNT在CMOS相容器件中的应用来说，等离子体处理后衬底金属电极层的电集成度、金属-纳米管接触的质量是很重要的问题。采用三个不同的电极配置用于在膜上进行双探针的I-V测量：(i)两个探头都在金属层上；(ii)一个探头在金属层上，一个探头在纳米管表面；(iii)两个探头都在纳米管表面。图34是每一个优选实施例的测量配置和等效DC电路图。使用具有直径40-50μm尖端的、通过屏蔽箱与HP 4156B参数分析仪连接的探头，以在室温下进行测量。在显微操作仪的帮助下，探针被移动到和上述表面接触(特别对于CNT表面的情况下)，同时监控通过电路的电流。因此可确认探头仅仅接触CNT表面而不是薄膜底部。进行上述实验是为了得到定量的信息，而不是关于上述膜和金属衬底的定性实验结果。实验中测量了没有分离金属和Ni催化剂的中间Si层的Mo和W金属衬底的CNT-金属结构的线性I-V曲线。I-V曲线的线性特征表明了纳米管和金属层之间的欧姆接触(电阻)。在此情况下，上述三个不同的测量配置之间没有观察到明显的电导率变化，这可以由纳米结构的低密度而预见到。图35(a)中的主要部分是含有无定形硅中间层的多个样品。正如可以预见到的，其电阻比没有无定形硅的情况下要高。然而这些图显示了非常突出的线性特性，以及对于钨的些微非线性特性，这表明了CNT和相应的衬底金属之间欧姆接触的变化的角度。
图35(b)是从金属-金属结构的1/R值得到的电导值的偏差，由点线表示。上述点线被用来区别表面泄漏和接触不良。对于给定金属衬底的不同的测量结构，其各自的电导值以直线指示器来证明。Pt和Pd的CNT-CNT结构的高电导似乎和通过CNT膜的占优势的泄漏电流(出现在相对较高的CNT密度情况下)有关。也可能和由于长的非定向排列的CNT带来的增加的有效接触探头区域有关(图31(c)、(d))。在另一方面，Pt情况下CNT-金属结构的低电导值表明了非常差的金属-CNT接触。对于W的情况下，测量中CNT的夹杂导致了逐渐降低的电导，对应于探针-CNT-基底系统中～150的接触电阻。在Mo的情况下所有探针结构的常数电导值可能是由单位面积上较低的纳米结构密度导致的。对于Ni直接在W和Mo上面沉积的情况(如上面所讨论的)，可以得到类似的实验结果。甚至在CNT生长过程之后，当进行电气测量时，CNT的低表面密度导致了有效的探针-金属-探针结构。相比例如需要使用CNT扩散和接下来的组装、集成CNT到功能性形式中去(利用AFM操作、对CNT的AC场俘获或化学功能化)的一些工艺，在预制的金属基底上的单个的垂直排列的碳纳米结构的生长可以简化基于CNT的设备的制作过程。在本情况下，在Si夹杂样品上的I-V特性的线性特征证明了在等离子体处理后，金属电极的电集成度保持稳定。根据图35(b)，金属-Si-CNT配置的电导值比较如下：Pt＜Pd＜Mo＜W。根据电路图，金属-金属结构提供了有关探针和金属衬底的电阻的信息。金属-CNT结构提供了有关电阻R3的信息，且CNT-CNT结构提供了有关任何表面泄漏引起的电路中的电流的信息。例如，正如在等效电路图(图34)中表明的，如果R(CNT-CNT)＜(R3+RMctal+R3’)，则表面泄漏电流将占优势，而Pt金属衬底上的金属-CNT结构的低电导值显示了有关R3的电阻是主要因子(优势因子)。此外，由于主要的R3，Pt不是用于生长垂直排列的基于纳米管的器件的较佳选择。由于观察到的低的R3电阻和无R(CNT-CNT)，从我们的实验中发现W是作互连线的最佳金属。Mo和Pd电极也是制作基于CNT的器件的较好的备选电极。
例子8：催化剂颗粒的影响
一个非常重要的问题是纳米结构从其上生长的催化剂颗粒的种类和表面形貌(见例如Han，J.H.，和Kim，H.J.，Mater.Sci.Eng.C16，65-8，(2001)和Ducati，C，Alexandrou，I，Chhowalla，M.，Robertson，J.，Amaratunga，G.A.J.，J.Appl.Phys.，95，6387，(2004))。在本研究中，AFM分析确认了对于多数金属衬底来说，退火过程之后有1-5nm的粗糙、颗粒状结构生成，不过不是它们中的所有结构都催化碳纳米管的生成。因此含有Ni的岛的形成和尺寸不是生长纳米结构的唯一决定因子。已有报道指出催化剂颗粒不是纯的金属，而是含有Ni和C的复结晶相(见Ducati，C，Alexandrou，L，Chhowalla，M.，Robertson，J.，和Amaratunga，G.A.J.，J.Appl.Phys.，95，6387，(2004))，且即使是Si夹杂物也不会对基于铁的催化剂有妨碍作用(见Yao Y.，FaIk，L.K.L.，Morjan，R.E.，Nerushev，O.A.，和Campbell，E.E.B.，J Mater.Sci，15，583-94，(2004))。
在本研究中，由于在厚的无定形二氧化硅层上存在金属衬底，基底结构被改变，进而影响了单个纳米管的生长。可能影响纳米管生长的化学机制包括金属间扩散、金属硅化、CVD反应室中的气相反应(见Chhowalla，M.，等W.I.，J Appl.Phys.，90，5308，(2001)和Meyyappan，M.等，PlasmaSources Sci.Technol，12，205，(2003)为例)。在此处描述的实验过程之后，对CNT生长起作用的过程可以被分成两个主要阶段：(i)加热阶段---在样品到达700℃的生长温度(真空条件下，此温度下金属夹层互相反应以形成不同的合金)之前；(ii)生长阶段---在气体混合物进入反应室和加热阶段形成的催化剂结构发生反应之后。
对于催化剂-硅-金属系统，加热阶段中两个互相反应位置很重要：在Ni膜和无定形硅中间层之间的界面，和金属/Si界面。这些反应的最终产物(VACNT生长的催化剂)将取决于由不同反应速率决定的竞争过程。Aboelfotoh等人(见Aboelfotoh，M.O.，Tawancy，H.M.，和d’Heurle，F.M.，Appl.Phys.Lett.，50，1453，(1997))利用电子衍射研究表明，当20nm的Ni在40nm的无定形Si层上沉积的情况下，在低于120℃的温度下Ni和Si不会互相反应，而且在600℃下最可能的形成的化合物是无定形/晶体相的Ni-Si。关于Si/金属和金属/SiO2界面的细节在下面单独的例子中将进行讨论。
在第二阶段，当气体被引入反应室且等离子体被激发，可以预见到对于上述表面的拓扑图和化学计量的进一步改性。在使用DC辉光放电的PECVD的本方案中，在基底附近的等离子体条件由气体种类、气压和气体温度决定。这些参数的改性导致了不同的纳米结构的生长。和此处使用的气体成分类似的气体成分也被Bell等人采用(见Bell，M.S.，Lacerda，R.G.，Teo，K.B.K.，Rupesinghe，N.L.，Amaratunga，G.A.J.，Milne，W.I.，和Chhowalla，M.，Appl.Phys.Lett.，85，1137，(2004))，他们报道了在C2H2:NH3等离子体在700℃时占优势的物种是中性分子C2H2、NH3、H2、N2和HCN以及正离子NH3+、C2H2 +、NH2 +、NH4+、HCN+和C2H+。这些物种的催化分解提供碳原子和二聚物，它们将溶入产生基于碳的材料的合金催化剂中。这些材料取决于第一阶段中形成的催化剂结构，因而取决于金属衬底。对于氨气作用的研究表明，它的活性与在过饱和的颗粒中去除无定形碳和碳化合物有关(见例如Han，J.H.等，Thin Solid Films，409，120，(2002)和Choi，J.H.等，Thin Solid Films，435，318，(2003))。他们还报道了NH3中的氢原子不仅仅参与了被吸收的碳氢化合物的脱氢作用、增强碳的表面扩散和蚀刻无定形碳，而且还影响生长的形态(见Hash，D.B.，和Meyyappan，M.，J.Appl.Phys.，93，750，(2003))。这个研究表明对于VACNT不可能生长的情况，NH3要么导致所有碳物种的蚀刻(一旦它们加到催化剂层上去之后)，要么则剩下上述碳物种使得催化剂颗粒饱和，形成无定形碳和石墨沉积物。请注意气相的碎裂带电物种的浓聚物取决于其他放电条件，比如热灯丝气体(hot filament gas)激活。
例子8：Cr和Ti金属衬底
根据最近发表的实验结果，当Ti或者Cr膜被沉积在被氧化的Si基底上时，Ti和Cr是对于VACNT生长的最有前景的金属衬底(见例如Cassell，A.M.等，Nanotechnology，15，9，(2004)；Han，J.H.，和Kim，H.J.，Mater.Sci.Eng.C16，65-8，(2001)和Merkulov，V.I.，等Appl.Phys.Lett.，76，3555，(2000))。此处给出的实验结果显示了不同的行为。这些实验结果之间的矛盾可归结于不同的生长参数：金属层下面支撑层的不同种类、热灯丝系统的存在与否、电流密度、加热系统和基底的温度控制。
本例子中电流密度通过正常的放电电流密度固定。它比其他人报道的情况要低两个数量级，比如和Cruden，B.A.，Cassell，A.M.，Ye，Q.，Meyyappan，M.，J.Appl.Phys.，94，4070(2003)；Teo，K.B.K.等，Nano Lett.，4，921-6，(2004)相比。这表明来自于等离子体的加热效应(在此处详细讨论)在本例子中起到了小得多的作用，且和中性的碳以及蚀刻气体相比，相对离子流的输入很小。另一方面，离子流足以供应在其他金属亚层上的VACNT生长，且可能不是无VACNT生长的主要原因。在纳米管的PECVD生长中，热灯丝的作用在Cruden，B.A.等，J.Appl.Phys.，94，4070(2003)中有研究。研究显示，相对于传统的DC PECVD而言，热灯丝并不改善CNT的质量。因此，等离子体条件的不同似乎并不是上述矛盾的主要原因。CNT生长的不同的其他可能原因可能和系统中所有界面上(Si或SiO2/Ti、Ti/Ni、Ti/Si)化学反应的不同有关。不同的基底组成(Si与SiO2比较)导致在生长过程中发生不同的化学反应。Cr-Ni和Ti-Ni相图显示可能的反应发生在700℃。Reader等人(见A.H.，van Ommen，A.H.，Weijs，P.J.W.，Wolters，R.A.M.，和Oostra，D.J.，Rep.Prog.Phys.，56，1397-467，(1993))在他们对硅化机制的回顾中，论述了在700℃温度下Ti和SiO2之间的作用将Ti转化为TiSi2。氧气被从二氧化硅层向上释放出来，且在上述给定的基底结构中可能会抑制Ni催化剂膜。
此外，Ti和Si在室温下甚至都可以反应，形成Ti-Si化合物(见Reader，A.H.，van Ommen，A.H.，Weijs，P.J.W.，Wolters，R.A.M.，和Oostra，D.J.，Rep.Prog.Phys.，56，1397-467，(1993))，这可能可以解释，相比其他金属衬底而言，在上述情况下，Si夹层夹杂物的无效。推测起来，全部的Si在到达生长温度之前都被Ti衬底消耗了，形成TiSi/TiSi2层(三分钟加热到700℃)。在450℃温度下，Cr金属衬底和Si反应，形成硅化物CrSi2(Hung，L.S.，Mayer，J.W.，Pai，C.S.，和Lau，S.S.，J.Appl.Phys.，58，1527-36，(1995))。据我们所知，所形成的钛或铬的硅化物和Ni之间的反应机制没有得到很好的研究。从AFM形貌研究上可以提取的唯一关于加热的基底的信息是，和其他金属衬底的情况(夹杂Si或不夹杂Si)相比，有更大的颗粒形成。显然对于Cr和Ti层，总的来说，在加热阶段和等离子体环境阶段发生的反应不会创造出可制造碳纳米结构(不管有Si中间层与否)的有利条件。这样惊人的不同可能和在金属下早先的减少二氧化硅的过程以及接下来的到达反应区的氧气扩散有关。在有含碳气体的情况下，进一步的颗粒精细化可被多余的氧气所抑制，因此妨碍了CNT的生长。为了克服这个效应需要有更高的碳(密度)流，但是我们的放电结构不允许我们升高电流密度或者激活碳源。
当使用高功率等离子体放电以制备气体和加热基底时，在非平衡加热的情况下，有关钛硅化物和氧化物的形成以及对Ni催化剂活性的抑制的所有推测变得更加重要(Meyyappan，M.，Delzeit，L.，Cassell，A.M.和Hash，D.，Plasma Sources ScL Technol.，12，205，(2003)；和Cassell，A.M.，Ye，Q.，Cruden，B.A.，Li，J.，Sarraazin，P.C，Ng，H.T.，Han，J.，和Meyyappan，M.，Nanotechnology，15，9，(2004)；Cruden，B.A.，Cassell，A.M.，Ye，Q.，和Meyyappan，M.，J.Appl.Phys.，94，4070(2003)；Teo，K.B.K.等，Nano Lett.，4，921-6，(2004))。在此情况下，基底最热的部分是催化剂层，且催化剂的转化和Ni的碳化物的形成开始得比其他任何固态的反应都要快。催化剂的纳米颗粒和CNT晶胚在Ti或Cr衬底转化为硅化物之前有时间开始生长。这个推测性的解释需要进一步的研究。更高的电流密度的缺点是它可能导致基底以及所生长的纳米结构的破坏，那将严重限制本方法用于生长小CNT束或者单个结构的应用。
例子9：Pd和Pt金属衬底
对于Pd和Pt的情况，AFM测量显示在加热步骤后有小颗粒形成。相图显示700℃时在Ni-Pd和Ni-Pt之间没有显著的合金形成现象(见Massalski，T.B.，Binary Alloy Phase Diagrams，vol.2，Fe-Ru to Zn-Zr(1986，Metals Park，OH：American Society for Metals))。在Ni-Si-Pt/Ni-Si-Pd的层结构中，首先发生的反应是Pd-Si和Pt-Si界面转化为晶状硅化物(分别是Pd2Si和Pt2Si)(见Aboelfotoh，M.O.，Alessandrini，A.and d’Heurle，M.F.，Appl.Phys.Lett，49，1242，(1986)；Reader，A.H.，van Ommen，A.H.，Weijs，P.J.W.，Wolters，R.A.M.，和Oostra，D.J.，Rep.Prog.Phys.，56，1397-467，(1993))。接下来，在更高的温度下，顶部的Ni层将开始和剩下的无定形Si以及Pt/Pd硅化物反应(后者更有可能)，因而形成二元/三元合金(见Kampshoff，E.，Wachli，N.，和Kern，K.，Surf.Sci，406，103，(1998)；Edelman，F.，Cytermann，C，Brener，R.，Eizenberg，M.，和Well，R.，J Appl.Phys.，71，289，(1992)；以及Franklin，N.R.，Wang，Q.，Thobler，T.W.，Javey，A.，Shim，M.，和Dai，H.，ApplPhys.Lett，81，913，(2002))。因此，夹杂Si与否可带来化学上非常不同的结果，对于Pd和Pt的情况下都是。此外，在加热阶段和在等离子体环境阶段下，发生的强烈反应总的来说导致了在有Si夹杂的情况下形成小直径的纳米结构，而对于无Si夹杂的情况下则没有生长现象。后一种情况和在Ir衬底上CNT的不良生长互相对应(在Cassell，A.M.等，Nanotechnology，15，9，(2004)中被观察到)。
例子10：Mo和W金属衬底
Mo-Ni和W-Ni相图显示在高于700℃的温度下形成富含Ni的合金。在Mo/W上沉积的Ni层的完整性在某种程度上受到影响，导致在无Si夹杂的情况下，有非常低的单个纳米结构密度。这些样品上的不均匀度和低纳米结构密度和Franklin等人的观察一致(见Franklin，N.R.，Wang，Q.，Thobler，T.W.，Javey，A.，Shim，M.，Dai，H.，Appl.Phys.Lett.，81，913，(2002)，其中催化剂层下面W/Mo电极的存在抑制了纳米管的生长)，但是和以前发表的Mo/W化合物被用来做生长纳米管的催化剂的实验结果不一致(见Lee，C.J.，Lyu，S.C，Kim，H.W.，Park，J.W.，Jung，H.M.，Park，J.，Chem.Phys.Lett，361，469，(2002)；和Moisala，A.，Nasibulin，A.G.，和Kauppinen，E.L，J.Phys.：Condens.Matter，15，S3011，(2003))。分别在～800℃和～900℃下Mo和W开始消耗Si，进而形成硅化物(见Aboelfotoh，M.O.，Alessandrini，A.，和d’Heurle，M.F.，Appl Phys.Lett，49，1242，(1986)；以及Murarka，S.P.，J.Vac.ScI Technol.，17，775，(1980))。目前所研究的过程都是低于这些温度的。因此通过引入Si夹层，可以获得稳定的Si-Mo和Si-W系统，以便得到纯的Si-Ni表面(该表面可明显的增强膜上单个纳米结构的密度)。此外，和Ni膜直接沉积在一整块被氧化的硅上的情况相比，这些金属形成了对于Si和Ni向两个方向扩散的势垒，且限制了可以和Ni反应的Si的量。
Si中间层的作用可以和在整块被氧化的Si层(氧化层～1nm)的实验相比较，该实验也可以在同样的实验装置上、在类似的实验条件下施行。通过将在沉积在硅基底的Ni膜(10nm)上生长情况下的催化剂颗粒/纳米管密度(117/75计数μm-2)与金属和催化剂之间的无定形Si夹层(10nm)比较，我们观察到了对于Pt、Pd、W和Mo的情况，纳米管密度分别以～5、3、2、1倍的增加。因此，通过调整无定形Si夹层的厚度，可以改变催化剂颗粒的化学计量进而控制密度和颗粒分布。
总之，通过使用作为中间层的硅，碳纳米管成功地在六个所选择的CMOS相容金属衬底的其中四个上生长。从这组实验中得到的重要观察结果是在加热过程后形成的镍岛尺寸不是是纳米管生长的唯一决定因子。因此，这些实验显示了在碳纳米管生长中Si起到了非常重要的作用。此外，和生长温度、反应室气压和不同的气体比例一起，Si层的厚度是另外一个调节手段，用来调节优质、所需数量的碳纳米管生长，以适应特定应用的要求。特别的，Si层的插入可以导致小直径(≤10nm)的单个垂直排列的纳米管，这对于许多应用都很便利。
此处报道的研究显示，在Ti和Cr金属衬底上纳米结构的不良生长，明显的和其他实验室得到的实验结构相互矛盾。产生这样的不同的主要原因可归结于在厚的氧化硅层上的Ti硅化物，以及大量释放出的氧气(影响Ni/Ti界面)。
作为金属互连线，在此处描述的生产条件下，发现W衬底是最佳的衬底金属。然而，即使在强烈的化学和等离子体处理之后，上述所有金属衬底的结构、电集成度依然不变。
例子11：硅化过程对于单个自立碳纳米纤维的影响
这个例子解决了垂直自立的碳纳米管/纳米纤维和将它们集成到功能性纳米器件的问题。在此例子中，展示了在钨和钼金属衬底上的预制催化剂点上生长单个自立碳纳米纤维，采用了无定形硅层作为催化剂层的一部分。总之，超过95％的催化剂点协助了成核以在W金属衬底上生长。实验显示在生长序列中的硅化过程对于生长动力学过程起到了非常重要的作用。EDX化学分析显示纳米纤维的尖端含有Ni和衬底金属的合金，且底部则有Ni、Si和衬底金属的迹象。
在不同的金属衬底上的生长条件和生长动力学过程与Si基底上公设的生长机制相当不同。就硅化物形成，此例子提供了对于在W和Mo上生长的解释。多根单个的纳米纤维通过透射电子显微镜(TEM)进行观测研究。元素组成由精细探头X射线能量色散谱(EDX)决定。
使用具有400nm厚的氧化物、面积为1cm2的被氧化硅基底。首先金属(W或Mo)衬底被电子束蒸发法直接蒸发到基底上至50nm厚。利用电子束蚀刻制造多个条或者点(100nm和50nm的边缘到边缘距离)。实验细节在通过引用而被合并于此的Kabir等，Nanotechnology，17，790-794，(2006)一文中有进一步讨论。使用被10nmNi覆盖的10nm厚无定形硅的中间层进行催化生长。使用DC PECVD反应室进行纳米结构生长。实验的装置和详细的生长过程在Morjan，R.E.等，Chemical Physics Letters，383，385，(2004)一文中有描述。此处讨论的所有试生产中，纳米管的生长都是在700℃温度，5mbar反应室气压下的C2H2∶NH3(1∶5)气体混合物中进行20分钟。上述多个基底首先在低真空(0.13mbar)条件下用3.8℃/s的加热速率被加热到700℃(加热阶段)。生长过程之后，在可以露天曝置之前，上述样品被冷却到室温。然后用JEOL JSM 6301F扫描电子显微镜(SEM)或JEOL ULTRA 55 SEM观察从预制点上所生长的纳米管。之后样品被小心的擦到TEM网格(grid)上以将生长的纤维从基底转移到网格上。之后利用TEM和EDX研究单个的纤维。
图像蚀刻后基底/催化剂层的形态变化可能在生长序列中的加热步骤中发生，不过并未观察到明显的催化剂破裂或成簇，这和使用催化剂膜的实验是一致的。图36是在W情况下，生长序列后基底的SEM像。图36(a)、(c)和(d)是从图像蚀刻的点上生长出来的碳纳米纤维(CNF)的显微图，这些点分别具有：长100nm和管脚间距500nm、长50nm和管脚间距1μm、长50nm和管脚间距500nm。正如可以观察到的，超过95％的上述催化剂点发生了成核生长。100nm的点的催化剂发生分裂，每个点上被观察到生长出了多个CNF，最多达4个纤维/点。从50nm点上生长的CNF是单个且良好垂直排列的。有多个CNF从单个点上生长出来的情况(～2％)。纳米纤维生长的所有情况下都显示了尖端生长机制，以尖端存在催化剂颗粒为证据)。对于分别为1μm和500nm的管脚间距，并没有发生明显的管脚间距诱导作用。因为无定形Si层是在金属衬底上的催化剂层的一部分，在无定形Si层和两个金属层之间的反应(硅化过程)对于决定催化剂的最终相以及催化剂活性非常重要。图37(b)中是仅有Ni在W上沉积，导致无催化剂活性且无生长的一个例子。
有报道指出在室温下沉积膜中的应力是由于热膨胀系数的失配导致的，但是在升高的温度下，发生硅化过程，导致净体积收缩。体积收缩非常大，且会导致硅化膜中的张应力。在加热之后，Ni和Mo硅化物中的张应力分别可达到～0.25×10-9dyne/cm2和～0.10×10-9dyne/cm2(两个张应力是同数量级的)。这可能可以解释为什么催化剂在加热过程中破裂；而且这种破裂为小碎片的过程由生长动力学控制，而不是由膜应力引起(见插图36(a))。
通过沉积在彼此上的金属和硅的固态反应，或者是同时沉积金属和Si，可在更高的温度下形成硅化物。由于作为高温材料的实用性，过渡金属硅化物受到了广泛的研究和探索。在此情况下，纳米纤维生长过程中，被研究的金属衬底和Ni催化剂层会经过硅化。对于常用的硅化物，当金属M薄膜和厚的Si层反应时，热动力稳定的相是MSi2。相反的，当薄的Si膜和厚的金属层反应，将形成热动力稳定的富含金属的相。当薄的金属膜和薄Si层刚好完全反应，没有过量的金属也没有过量的Si时，平衡相将由金属原子和Si原子的比例决定。对于此处描述的三元体系来说，由于可能同时生成两个或者更多的相，情况更为复杂。在此情况下，界面反应和扩散率将会决定稳定相。
对于W-Si和Mo-Si系统，Si是对于形成相应硅化物的优势扩散物种。相反的，在更高温度下Ni则是进入Si的金属扩散物种。在此系统中，假定所有运动的物种都向下朝基底方向运动。使基底达到生长温度的加热速率也在决定硅化物的化学相中起了重要作用。Nishikawae等人(Nishikawa，O.，Tsunashima，Y.，Nomura，E.，Horie，S.，Wada，M.，Shibata，M.，Yoshimura，T.，Uemori，R.，Journal of Vacuum Science &Technology B(Microelectronics Processing and Phenomena)(1983)，1，(I)，6)和Tsong等人(Tsong，T.T.；Wang，S.C.；Liu，F.H.；Cheng，H.；Ahmad，M，Journal of Vacuum Science & Technology B(Microelectronics Processing and Phenomena)(1983)，1，(4)，915)利用场离子显微镜方法(field ion microscopy)对Si与W的反应进行的广泛研究表明，在～700℃下(此处也使用这个温度)，在W上面沉积的Si很可能导致正方多晶体的WSi2结构。然而，Tsong等人发现如果加热超过了～30s则硅相将会变化。
当硅是优势扩散物种时，它可以在Mo/W界面正下方的位置继续扩散，导致在距离界面有一定距离处形成硅化物。因此可以预见，将形成至少两个二元层：Ni-Mo/W和Si-Mo/W。我们建议用Si-Mo/W层以给富含Ni的W层(Ni-W层)提供平台，用来催化生长CNF；对于Ni直接沉积在W的情况，没有观察到生长现象(见图36(b))。为了支撑本假设，对生长在W金属衬底上的纳米纤维进行了TEM研究(图26B)。图26B(a)是从～30nm直径的图形蚀刻的催化剂上生成典型CNF结构的示意图。在CNF尖端的催化剂Ni颗粒通常具有圆锥形状。对CNF尖端和底部分别进行了EDX点分析(见图26B(b)和(c))。EDX谱显示，在纤维尖端没有代表Si的特征峰(图26B(b))。发现在尖端中和Ni催化剂一起出现的，还有W。然而在纤维底部检测到了少量的Si(图26B(c))。据横断面TEM观察发现在催化剂颗粒中存在硅(在尖端和底部)，不管催化剂颗粒的种类如何(Si基底上的Ni/Fe催化剂)。通过这些观察可以推断，CNF尖端的颗粒是CNF在其上生长的冶金层的部分，且由于样品的尖端中只观察到了Ni和W的存在，而没有Si，因此可以推断在此情况下的进行生长的冶金层是Ni-W系统。因此W-硅化物层提供了Ni-W层成核生长的方法的想法被提出。在Melechko等人提出的尖端生长模型中(Melechko，A.V.；Merkulov，V.I.；Lowndes，D.H.；Guillorn，M.A.；Simpson，M.L.，Chem.Phys.Lett.，2002，356，(5-6)，527)，催化剂颗粒和基底之间的界面是很重要的。通过在接近催化剂颗粒Ni-W处引进硅化物而不是纯金属，我们可以向着利于CNF生长的方向显著改变这些极重要的界面条件。Mo金属衬底和W金属衬底在许多方面的性能相同；生成具有几乎相同的统计数据的CNF(就直径、长度、生长收得率等等而言)。就硅化过程而言，Mo还和W具有类似的性质。因此，我们提出，关于W金属衬底的解释对于Mo也同样适用。
总之，CNF PECVD生长的实验结果以金属-Si-金属反应、硅化物的相和动力学三个方面来进行了介绍。硅化过程在纳米结构的生长机制中具有非常重要的作用，其中硅化物可以使得上层冶金层开始成核。对于在W上有Si，上面又有Ni这样的系统的情况下，EDX分析支持上述结论。和不同金属的热膨胀相比，催化剂颗粒的破裂被发现和生长动力学更加相关。金属-Si-金属薄膜系统的硅化过程很复杂，且涉及多于一个控制它们动力学的机制。
例子12：控制纳米结构
此例子描述了在PECVD生长时，利用单个的几何设计来控制CNT/CNF直径和长度的分布。通过电子束蚀刻的发射调制工艺来控制催化剂点的直径，得到实验结果。本方法包括从一个单一几何设计制造不同尺寸的点，接下来在不同金属衬底上生长垂直排列的碳纳米纤维。利用统计分析来评估PECVD系统生长的CNF结构的均匀度，以及检验就直径、长度分布(根据不同金属衬底而变化)而言可能达到的均匀度。控制所生长的纳米纤维的直径变化，使得达到2±1nm的精密度是可能的，而且实验结果在统计上可预见。本技术适合于制造基于碳的纳米机电结构(NEMS)。
所制造出来的器件的电学特性(I-V)和开关动力学由许多有关设计和制造的参数决定。因为CNF/CNT是器件的有源部分，CNT/CNF的直径和长度都是非常重要的。器件几何图形见图25，其中是制作的垂直“纳米继电器”结构的电子显微镜像，影响器件特性的参数如图所示。在两个漏极之间生长了单个的CNF。两个漏极被400nm厚的SiO2绝缘层从源极隔开。通过在漏极上施加电压，电荷被引入CNF，从而致动CNF。对这样的两端器件，启动电压由弹力、静电力和范德华力之间的平衡决定(见Dequesnes，M.；Rotkin，S.V.；Aluru，N.R.，Nanotechnology，13(1)，120，(2002))。由于这三个力都与生长的纳米结构的直径和长度有极紧密的相关性，因此这三个参数在某程度上是在实验中可以控制的。在此例子中，描述了(a)通过单个的几何设计，以2±1nm的精密度来改变CNF的直径的技术的发展；(b)在不同金属衬底上生长CNF以实现用来生长CNF的CMOS平台的优化；(c)对生长的结构的长度分布进行统计散布和控制；以及(d)在大规模生产高密度的平行结构时，管脚间距限制。
制备样品和特征研究
为了制作催化剂点，使用电子束蚀刻的发射调制技术来决定催化剂尺寸。发射调制技术是用来制作不同种类纳米结构的稳健技术。比如，通过在两个电极区域辐照时改变施加的剂量，电极之间的间隙宽度可以以纳米级的精密度来控制(见例如Liu，K.；Avouris，P.；Bucchignano，.J.；Mattel，R.；Sun，S.；Michl，J.，Applied Physics Letters，80(5)，865，(2002))。此例子中描述的实验使用目前最新的电子束蚀刻系统(JBX-9300FS模型)。这个系统可以在100kV工作电压、500pA探针电流的情况下，使束斑尺寸保持在小至～6nm的区域。系统具有高度探测模块，用来确保电子束束斑在整个工作部件上焦点的准确度，以及补偿保护层高度的变化(这在旋转涂覆保护层时经常存在)。
使用具有400nm厚氧化层的面积为1cm2的被氧化硅基底。首先，使用电子束蒸发法将金属(Mo、Nb或W)电极层直接蒸发到基底上至50nm厚。在沉积的膜上进行了薄层电阻测量。由10％共聚物、2％PMMA保护层组成的双层保护系统之后分别被旋转涂布和烘培。之后在50nm的方形10×10阵列的初始点上进行发射调制实验。同样的组之后分为8×8的矩阵阵列，而电子束剂量从500μC/cm2开始，以100μC/cm2的区间线性地变化。未对剂量补偿进行邻近校正(proximity correction)。在矩阵内，多个柱表示相同的剂量而多个行表示不同的剂量。样品经过辐照，然后在标准显影剂(IPA∶H2O(93∶7))中进行3分钟的显影。
之后样品被安装进电子束蒸发器，且在沉积Ni催化剂层之前沉积10nm厚的中间硅层。在电子束蒸发之后，依次在60℃的丙酮和IPA中进行剥离程序，之后通过在DI水中漂洗以及用N2吹干结束整个序列。
使用DC等离子体增强的CVD反应室来生长纳米结构。上述DC等离子体增强的CVD反应室是用来生长纳米结构的。已经有人描述过实验装置和详细的生长过程(见Morjan，R.E.；Maltsev，V.；Nerushev，O.；Yao，Y.；FaIk，L.K.L.；Campbell，E.E.B.，Chemical Physics Letters，383(3-4)，385，(2004)为例)。对于所有试生产，纳米管的生长都是在700℃温度，5mbar反应室气压下的C2H2∶NH3(1∶5)气体混合物中生长20分钟进行的。上述多个基底首先在低真空(0.13mbar)条件下用3.8℃/s的加热速率被加热到700℃(退火阶段)。一旦达到最终温度，C2H2∶NH3(1∶5)气体混合物就被引入反应室，且1KV的电压被施加到阳极以激发等离子体。生长过程后，在露天曝置之前，上述样品被冷却至室温。然后使用JEOL JSM 6301F扫描电子显微镜(SEM)和JEOL ULTRA 55 SEM观察生长在预制点上的纳米管。所有的实验都经过重复以验证其再现性。
在实验序列中的每一步之后，都使用SEM对样品进行特征研究，见图38。图38(a)是在加热步骤以生长结构之前的所制造的点的10×10阵列。如图所示，方形集拢成点。图38(b)是在将样品在接触等离子体和气体混合物中以进行生长之前的加热步骤之后取得的。在加热步骤时似乎没有很多变化发生，方形点没有发生变化。图38(c)是生长序列之后的实验结果。在1200μC/cm2的剂量下生长收得率超过了98％。观察到了占主导的CNF的垂直生长现象。然而，对于一些样品，还观察到了生长结构的垂直度稍微的角度偏差。为了区分插入一层无定形Si作为催化剂的一部分的影响，我们进行了一系列实验，其中仅有Ni催化剂沉积在W基底上。正如可以在图38(d)中见到的，没有明显的CNF生长。这样的实验结果也有过相关报道(见Kabir，M.S.；Morjan，R.E.；Nerushev，O.A.；Lundgren，P.；Bengtsson，S.；Enokson，P.；Campbell，E.E.B.Nanotedmology，16(4)，458，(2005))。
在50nm的方形几何设计上进行，所有的上述金属都可以得到可重复的实验结果。电子束曝光在500pA，100KV的条件下进行，因此电子束的步进尺寸被设置为和束斑尺寸相等的～6nm。图39描述了在金属蒸发后的催化剂直径随曝光时照射的电子剂量的变化。通过变化每次曝光发射时间，电子束的采样时间而改变上述剂量。由于剂量是在500μC/cm2到1200μC/cm2之间线性变化的，可预计到随电子剂量变化的催化剂直径将有线性的增加。对于钨层，低于800μC/cm2的电子剂量，没有观察到催化剂结构。观察结果可以通过电子能量如何转移到保护层来解释。在曝光期间，一系列的弹性的和非弹性的散射过程决定了能量沉积和保护层被曝光所覆盖的体积。当形体尺寸小的时候，这个效应对于决定最终曝光图样变得更加重要。另外一方面，沉积到保护层上的能量改变可以通过仅仅使电子束在束斑上停留久一些的途径来达到。然而，除了电子束带来的参数，所制造结构的最终结构由保护层厚度、保护层显影剂、金属蒸发的立体角等等实验参数而决定。然而，存在最小阈值点，低于这个阈值点则没有足够的能量转移到保护层上以在保护层显影剂中显影，则在金属沉积和剥离过程后没有金属结构出现。这是在图39中的观察结果。在低于800μC/cm2的电子剂量下没有结构出现。另外，这个阈值点不仅仅取决于保护层自身的种类，还取决于其他一些参数，比如基底材料、电子束电流密度、电子束间距等等。此外，上述电子束蚀刻工艺不仅仅有助于取得极高的位置精度(≤50nm)，还被证实是控制单个设计的直径的稳健工艺。
不同金属衬底上的生长
图40和41是分别在800μC/cm2和1200μC/cm2的剂量下，不同金属衬底上的催化剂点上长出来的纳米管的SEM像，两个情况下有不同管脚间距，500nm和1Tm。低于800μC/cm2的剂量下无CNF生长，这个事实和在这些条件下蚀刻后无催化剂颗粒的观察结果有较紧密的相关性。对于Mo和W金属衬底的情况下，所生长的CNF的结构非常类似，除了W金属衬底需要稍高的剂量施加以达到同样的收得率。对于钨的情况，在800μC/cm2的剂量下，CNF从超过60％的催化剂点上生长出来。在更高剂量下，超过97％的催化剂点起到了生长纳米管的成核位置的作用。在接下来的条件下，CNF从支撑的催化剂颗粒上通过尖端生长机制生长。另外一方面，对于500nm管脚间距的组，从在800μC/cm2的条件下生成的催化剂位置超过85％发生了生长。这个发生率和电子剂量的邻近效应有关，且导致了加工过程中更高的能量沉积到保护层上。
Mo和W为Si-Ni反应提供了稳定的平台，在生长温度下形成硅化物而不破裂成为小液滴(droplet)。这个结果和Yudasaka等人(见Yudasaka，M.；Kikuchi，R.；Ohki，Y.；Ota，E.；Yoshimura，S.；AppliedPhysics Letters，70(14)，1817，(1997))、Merkulov等人(见Merkulov，V.I；Lowndes，D.H.；Wei，Y.Y.；Eres，G.；Voelkl，E.Applied Physics Letters，76(24)，3555，(2000))以及Teo等人(见Teo，K.B.K.等，Nanotechnology，14(2)，204，(2003))的观察不一样，在他们的实验中，对于初始大的点，形成了多个液滴。当点的尺寸被减小时，Ni液滴的数目也减小了。Merkulov等人观察到～300nm临界直径(crucial diameter)，而Teo等人观察到～100nm的临界直径，在此直径以下生长单个的VACNF。在所有情况下，仅使用Ni作为催化剂层。另外，在他们的情况下，液滴的形成是纳米纤维催化剂生长的必要前身。与之相反，在加热步骤后，我们没有观察到液滴的形成(图38(b))。类似的现象在使用催化剂膜的情况下也观察到了(见Kabir，M.S.；Morjan，R.E.；Nerushev，O.A.；Lundgren，P.；Bengtsson，S.；Enokson，P.；Campbell，E.E.B.Nanotechnology，16(4)，458，(2005))。因此，这些观察结果显示液滴的形成可能不是催化剂成核的唯一评判标准。
Nb-Si的二元相图显示本实验的生长温度下不会发生反应(见例如ZhaoJ C，Jackson M R；Peluso L A，Mater.Sci.Eng.A 372，21，(2004))。因此，可预计到Nb金属衬底也可以促进使Si和Ni反应的稳定平台。因此预期中硅化物形成步骤并不是在Nb金属衬底上不良生长的理由。有许多参数可以影响生长结果，包括金属衬底和催化剂层沉积的细节。
此外，在Ni催化剂和金属衬底之间存在Si层。在生长温度750℃下，Ni经过与Si的化学反应形成单/双硅化物(见Kabir，M.S.；Morjan，R.E.；Nerushev，O.A.；Lundgren，P.；Bengtsson，S.；Enokson，P.；Campbell，E.E.B.Nanotechnology，16(4)，458，(2005))，且保持稳定。这个观察结果也可能归结于当低于临界点尺寸(此情况下～50nm，具有相当小的体积)时，由于表面能量的增加(大于在一定温度下不同金属层之间热膨胀率失配所带来的应变能减小)，所以不发生破裂。然而，引入乙炔后，VACNF的生长就开始了。如纳米管尖端的亮点所证实的，生长机制遵循尖端生长模型。仅仅在极少数时候可以观察到从单个点上形成多个CNF的现象。因为这样的多个CNF的出现几率比3％要低，这个现象可以忽略，但有待解释。
统计评估
对于每个电子剂量，所有实验都在72组的催化剂点的10×10阵列上进行。为了评估结构均匀度，特别是生长的CNF结构的尖端直径和高度分布，进行了统计分析。上述统计分布在每个电子剂量的75个随机选择的CNF上进行。统计分布的结果概括于图42和图43中。图42是生长的CNF尖端直径随催化剂尺寸的变化。测量数据的标准差以实得平均数的误差杆表示。例如，从～48nm直径催化剂生长的CNF的尖端直径的实得平均数是26nm(W基底)，有±3.5nm的标准差。图42还表示了具有±3.5nm统计精确度的对实验结果预计的基准，我们相信这个是制造具有统计可预见的I-V特性的NEMS结构的非常好的数据。另外，尖端直径与催化剂尺寸几乎是线性的关系，也取决于EBL的沉积电子剂量，这种关系被证明是以±2nm的精确度控制尖端直径的稳健方法。
正如从上述的图中可以证明的，生长的CNF的直径大约比初始催化剂尺寸小50％。这个观察结果和其他人的是一致的(见Teo，K.B.K.等，Nanotechnology，14(2)，204，(2003))。根据球形纳米束的假定(Teo，K.B.K.等，Nanotechnology，14(2)，204，(2003))，可能通过均衡图像蚀刻的催化剂和球的体积来计算生长的CNF的预计直径。计算得到的直径使用点线作出。当催化剂临界厚度被设置为4nm时，理论曲线和实验中直径的平均值一致。这相对于催化剂膜(初始厚度10nm的Ni催化剂)初始厚度减小了60％。而且，这个观察结果增强了生长过程中硅化过程的发生，而且支配和控制这催化活性膜的精确厚度。在所有情况下，对于生长的CNF的长度分布的统计分析都显示出高斯分布。分布中最具有实效的参数，长度分布的半高全宽(FWHM)随催化剂尺寸的变化见图43。高斯拟合的散布也由每个点上的杆(bar)显示。根据此图很明显的W和Mo的高度分布几乎互相重叠，而生成的Ni则比其他金属高一半高度。不同金属衬底之间的不同显示了不同金属对催化剂活性影响不同，进而产生了不同的长度分布。而且，长度分布的散布大约在100nm的量级，比其他人报道的值好得多(见Teo，K.B.K.等，Nanotechnology，14(2)，204，(2003))，其中散布的值大约在微米量级。随催化剂直径变化的高度变化显示为突出的直线，这并不是惊人的，因为催化剂体积没有随催化剂尺寸的变化而显著增加，进而对高度产生显著影响。
直径和长度分布
所有的实验，对每个电子剂量，都是在72组10×10的催化剂点阵列上进行(对每种剂量条件下都是7200点)。对每个电子剂量，为至少50个随机选择的结构来决定尖端直径和纳米纤维长度。试验结果概括见图42和43。
生长的纳米管的长度从800nm到900nm之间。尖端直径在20nm到70nm之间。只有少数纳米管不是和基底垂直地生长的。生长的纤维在底部趋向于有较大的直径，在顶部趋向于有较小的直径，因此形成了圆锥形的纳米纤维，圆锥角小于20。明显地，电场排布和从每个点上生长的CNT数目有关。当对单个CNF成核的临界尺寸进行研究时，发现仍然有一些从某些催化剂点上生长多个(也就是，双倍)CNF的样品(比率低于3％)。在相同的电子剂量下，Mo基底有更高的收得率(高于80％)。生长的结构的结构上的配置似乎对于Mo和W金属衬底之间并无区别，除了W金属衬底需要稍高的剂量以达到同样的收得率。这和金属基底的电导率有关。选择Nb作为异类材料仅仅是为了和其他材料进行比较分析。在800μC/cm2的剂量下，至多30％的点成核生长，但是在更高的剂量下此趋势保持不变。
图42是CNF平均尖端直径随催化剂直径(即电子剂量)的变化示意图。误差杆代表了单位为纳米的标准差。观察到尖端直径与催化剂尺寸几乎为线性的关系。由于催化剂尺寸可以通过调节EBL时电子剂量来控制，这被证明是控制单个几何设计上尖端直径的稳健工艺(平均标准差±4nm)。正如图42中很明显可以见到的，生长的CNF的直径比初始催化剂尺寸要小大约50％。随剂量变化的底部直径比催化剂直径稍小，具有在40到50nm之间的平均值，即直径大约比尖端要大1.5倍(在1μm长的纤维情况下，对应圆锥角0.5°)。这个观察结果和相关研究一致，在所述研究中碳纳米纤维在100nm大小的Ni催化剂上生长，且大量的沉积在掺杂的含有8nm厚氧化物势垒的硅基底上，测量到的尖端直径大约是金属催化剂直径的0.5倍(Teo K.B.K.等，Nanotechnology，14，204，(2003))。上述较早的工作更关注大直径结构(大于100nm)。他们测量得到的标准差比我们实验中得到的要小；然而，相比生长过程，这和制造小于100nm的结构蚀刻困难更加相关。在我们的情况下生长的CNF的催化剂尖端具有近似圆锥的形状(Yao Y，FaIk L KL；Morjan R E；Nerushev O A；Campbell E E B，J.Microsc，219，69-75，(2005))，因此可以很容易的估算在CNF尖端含有的催化剂材料的量。从TEM研究我们可以估算出对于25nm直径的CNF来说，圆锥的高度大约是40nm。然后估算的催化剂的量大约是原来沉积催化剂点的量的五分之一。剩下的催化剂材料以小的嵌入碳“顶”(dome)的Ni颗粒的形式、或以碳“顶”和镀在硅晶片上的无定形硅层之间的Ni薄层的形式存在于CNF的底部(Yao Y，等，J.Microsc.，219，69-75，(2005))。
所测量的生长的CNF的长度在所有情况下都显示高斯分布。随催化剂尺寸变化的平均长度变化在图43中画出。标准差由每个点上的杆表示。从图中很明显可以看出W和Mo的高度分布几乎互相重叠。另外一方面，在Nb衬底上生长的纳米纤维高度比在其他金属上生长的纤维高度的一半稍微多一点。W和Mo衬底上的长度的散布在8到15％之间变化，平均标准差为11％。相比之下，对于Nb金属衬底，长度散布变化上至20％，平均标准差为16％。在我们所研究的范围内，结构高度和催化剂直径没有相关性。
管脚间距限制
此处考虑了集成这样密集排布的结构的最终限制。对管脚间距为1Tm、500nm、和100nm距离的情况下，进行了实验，以评估由管脚间距带来的效应。就高度、直径分布而言，在1Tm和500nm管脚间距的情况下并没有观察到显著的变化。然而100nm管脚间距的50nm点显示了类似从催化剂膜上的生长的特性。图44是得到的实验结果。图44(a)是加热步骤后的催化剂，其中既没有观察到点的破裂也没有观察到突出的簇形成现象(催化剂堆集)。在另外一方面，在生长过程中，邻近的CNF之间倾向于互相靠拢接触。这个效应可能是由于生长期间CNF上的局部场梯度造成的。因此对于从50nm催化剂点上生长出来的单个碳纳米纤维，可靠生产的管脚间距限制约在100到500nm之间。
总之，此处展示了使用发射调制工艺来非常精确地决定催化剂尺寸，进而控制CNF直径和长度。正如用理论模型所预见的，开关动力学对于几何参数非常敏感。此例子通过实验展示了可能调节两个涉及C-NEMS结构制造的重要参数：直径和长度，对于直径上至±2nm的限制，对于长度±50nm的范围。
两个CMOS相容的金属Mo和W作为实例的金属衬底，以生成适用于制造C-NEMS器件的优质CNF。这些金属和CNF之间形成了低欧姆接触。因此它们和生成的CNF结构之间可产生优良的低欧姆接触，这对于器件制造非常重要。在另外一方面，Nb不产生优质和可靠的实验结果，因此不宜用来制作源金属衬底。这个发展的工艺对于大规模集成有100nm的管脚间距限制。
对于每个电子剂量范围，从面积～1cm2上的相同结构有序阵列获得的结果都具有可重复性。这个积极的实验结果也表明了在基于CNF的NEMS结构的晶片级集成中使用上述工艺的潜力。就数量、长度和直径而言，对生产过程的控制足以大规模生产基于碳的具有可预见的统计变化的NEMS结构。上述技术将有助于研究与NEMS结构的电学特性有关的启动(pull-in)和释放(pull-out)过程。
其他的描述和例子可以在M.S.Kabir，“Towards the Integrationof Carbon Nanostructures into CMOS Technology”，Ph.D.Thesis，Chalmers University of Technology，Gteborg，Sweden，(August 2005)，ISBN：91-7291-648-6中找到。
以上描述意在描述本发明的多个不同方面。此处提供的例子不是为了限制本发明的范围。本发明现在已经被充分描述，对于具有本发明所述技术领域的普通人员，很明显的，可以进行很多改变和修改，而不脱离附加的权利要求的精神和范围。
为了任何目的，所有引用的参考文献都通过全文引用而被合并于此。
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：申请号为0500926-1，申请日为2005年4月25日的瑞典临时申请；申请号为0501888-2，申请日为2005年8月25日的瑞典临时申请；以及申请号为60/772,449，申请日为2006年2月10日的美国临时申请。上述三个临时申请全文都通过引用而被合并于此。

Claims (27)

1.一种纳米结构组合，其特征在于，包含：导电基底、被所述导电基底支撑的纳米结构、以及位于所述导电基底和纳米结构之间的多个中间层，所述多个中间层含有至少一个影响纳米结构形态的层和至少一个影响导电基底和纳米结构之间界面的电学性质的层。
2.根据权利要求1所述的纳米结构，其特征在于，所述导电基底包含金属。
3.根据权利要求2所述的纳米结构，其特征在于，所述金属是从下组中选出的：钨、钼、铌、铂和钯。
4.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，所述多个中间层包括金属层以及半导体材料层。
5.根据权利要求4所述的纳米结构，其特征在于，所述半导体材料是无定形硅。
6.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，所述纳米结构是碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，所述纳米结构是碳纳米纤维。
8.根据权利要求7所述的纳米结构组合，其特征在于，所述纳米结构具有小于2°的圆锥角。
9.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，所述纳米结构由从下组中选择的化合物制成：InP、GaAs和AlGaAs。
10.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，所述多个中间层形成了欧姆接触。
11.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，所述多个中间层形成了肖特基势垒。
12.一种根据权利要求1所述的纳米结构组合的阵列，其特征在于，所述导电基底直接设置在硅或氧化硅晶片上。
13.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，多个中间层的厚度在1nm到1μm之间。
14.根据权利要求1所述的纳米结构组合，其特征在于，和纳米结构邻近的中间层是催化剂层，其中所述催化剂是从下组中选择的：Ni、Fe、Mo、NiCr和Pd。
15.一种纳米结构组合的前身，其特征在于，包括：导电基底、催化剂层、以及位于所述导电基底和催化剂层之间的多个中间层，所述多个中间层中含有至少一个影响催化剂层上形成的纳米结构的形态的层，所述多个中间层中含有至少一个影响支撑层和纳米结构之间界面的电学性质的层。
16.一种碳纳米结构组合，其特征在于，包括：金属层、碳纳米结构、以及位于所述金属层和碳纳米结构之间的至少一个中间层，且所述至少一个中间层包括半导体材料、催化剂和来自于金属层的金属。
17.一种碳纳米结构组合，其特征在于，包括：导电基底、在导电基底上的无定形硅层、以及在无定形硅层上的催化剂层；其中所述碳纳米结构设置在所述催化剂上。
18.一种碳纳米结构，其特征在于，包括：具有少于2度圆锥角的直圆柱形的碳纳米结构。
19.一种支撑在基底上的碳纳米结构阵列，其特征在于，所述阵列中的每个碳纳米结构都包括：导电基底、所述导电基底上的多个中间层、所述中间层上的催化剂层、以及所述催化剂层上的碳纳米结构，其中所述每个碳纳米结构距离阵列中其他碳纳米结构70nm至200nm。
20.根据权利要求19所述的碳纳米结构组合，其特征在于，所述纳米结构之间以70nm至120nm的距离彼此隔开。
21.一种形成纳米结构的方法，其特征在于，包括：
在导电基底上沉积半导体材料层；
在所述半导体层上沉积催化剂层；
不对基底进行初退火，使得基底被加热到可以形成纳米结构的温度；以及
在上述温度下在所述催化剂层上生长纳米结构。
22.一种形成纳米结构前身的方法，其特征在于，含有：
在导电基底上沉积牺牲层；
在所述牺牲层中形成多个孔隙；
在所述牺牲层上以及孔隙中的基底上沉积半导体材料中间层；
在所述中间层上沉积催化剂层；以及
剥离所述牺牲层以在基底上留下和所述孔隙相应的中间层和催化剂层的部分。
23.一种电子束直写机，其特征在于，包括：支撑部分；所述支撑部分上的绝缘层；所述绝缘层上的第三层材料，形成腔；在金属电极上建立的纳米结构，位于所述腔中；以及在所述第三层材料上沉积的电极层。
24.一种电子束直写机，其特征在于，包括：
具有底部和尖端的纳米结构，所述底部附于第一电极；
设置在所述纳米结构周围的多个第二电极；以及
将第一电极连接至多个第二电极的电路，所述电路被设置为：
使第一电极和多个第二电极之间的电压差增加；
使得电子从尖端发射；以及
使得尖端在空间上向多个第二电极的其中一个移动。
25.根据权利要求24所述的电子束直写机，其特征在于，所述多个第二电极在所述纳米结构周围对称设置。
26.根据权利要求24所述的电子束直写机，其特征在于，所述纳米结构的底部含有多个层，其中所述多个层中的至少一个层是半导体材料层，且所述多个层的另一层是催化剂层。
27.一种场致发射器件，其特征在于，包括：多个像素，其中每个像素包括：
导电基底；
在所述导电基底上沉积的多个纳米结构，其中在所述纳米结构和导电基底之间有多个中间层，包括至少一个半导体材料层；且
其中所述导电基底形成与电压源和第二电极电气通信的电极；其中第二电极有磷涂层；其中一旦在导电基底和第二电极之间施加电压，纳米结构即向磷涂层发射电子。
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