CN101186975B - 一种从褐煤中提取锗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从褐煤中提取锗的方法，其为利用旋涡炉提取锗，该方法包括，将褐煤加至旋涡炉中与向该旋涡炉中送入的热风相混合，使褐煤燃烧，控制该旋涡炉内CO的含量为0.5～1％，褐煤中的锗被还原并挥发至烟气中，收集烟尘作为锗的原料；该方法可以达到充分利用粉状褐煤增大锗的产能，提高锗的收率，有效地回收余能的目的。

Description

一种从褐煤中提取锗的方法

技术领域

本发明提供一种提取锗的方法，尤其是从煤中提取锗的方法。

背景技术

锗属于稀散元素，为银灰色脆性金属，具有半导体性质，故又称为半金属。随着科学技术的进步和人民生产水平的提高，锗被广泛应用于工农业生产和军事工业及人们的日常生活中，锗的提取冶金也得到很大发展。

我国锗资源十分丰富，但由于锗分布过于分散，成矿矿物极少，没有单独的矿床，工业生产主要从铅锌矿中综合回收和从煤中提取。据史料记载，从铅锌矿中提取锗的方法主要有从密闭鼓风炉炼锌流程中回收锗，以及从铅锌矿中用火-湿法冶金联合工艺回收锗等。

我国锗的生产是从回收煤中锗开始的。1956年从沈阳煤气厂烟道灰中提炼出中国第一批还原锗；1958年开始从宣化煤中提取锗；1967年开展从临沧褐煤露天堆放燃烧所得残灰中提取锗的研究；20世纪70年代为回收临沧锗资源研究成功沸腾燃烧锅炉烧褐煤发电，从烟道灰和锅炉灰中回收锗；此外还包括用固定炉排的手烧炉从块煤中提取锗；20世纪90年代研究成功用发电链条锅炉“一步火法富集提取锗新工艺”，提高了煤中锗的挥发富集比，烟尘可以直接氯化蒸馏生产粗四氯化锗，大大缩短了工艺流程，降低了生产成本，提高了企业竞争力，并取得了国家专利。

相关的从褐煤中提取锗的专利有：

申请号200610010663.7的发明，名称是“从褐煤干馏提取含锗物质并制半焦的方法”，其涉及一种从含锗褐煤中提取锗并获得优质半焦的技术，其特征在于采用链式干馏装置联合提取褐煤中含锗物质并制半焦，该方案的目的不仅仅是提锗，同时还要考虑制半焦，因此采用的褐煤原料为块煤，在高温条件下操作，该方法采用的干馏装置由数个干馏室和数个燃烧室共同组成，成本高，而且在高温的情况下容易生成单质锗，其很难随烟气升华而被分离出来；

申请号93121175.1的发明专利，名称是“从褐煤中提取锗的方法”，也是一种从褐煤中提取锗的方法，包括火法与湿法冶炼过程，其中火法的过程是用含锗原煤经筛分、制煤棒或煤球，然后加入链条炉冶炼，炉内产生的含锗烟尘由旋风收烟器、布袋收尘器和泡沫收尘器回收，所得锗精矿再次经湿法提取锗。该方法适用的原料是品位为0.01％以上，热值为11716千焦/千克以上的非粉状含锗褐煤。由此可见，该方法不适用于含水高的粉状褐煤提锗。

申请号92105988.4的发明，名称是“一种从含褚煤中提锗的新工艺”，其将褐煤首先在煤气化或半煤气化炉中冶炼(燃烧)，实现锗的挥发同时伴生有煤焦油的挥发，然后把含锗带焦油的煤气在煤气燃烧炉内或者在煤气化炉的上部进行燃烧，除去焦油，最后把含锗烟尘冷却后用布袋收尘器把含锗烟尘收下来，再进入传统湿法工艺。此法的最大不足是：对原料和冶炼条件要求较高，若原料块度较细，则炉内难以通风，故要求原料煤块的块度较大，品位和热值较高，以及需依靠二次燃烧的方法除去焦油等。基于上述的原因，一方面不适用于热值较低的粉状褐煤提锗，另一方面也难以实现工业化生产。

在此仅以引用上述专利号以及简述的方式将其内容全部合并于此。

上述提取锗的方法均不适用于从含水高的粉状含锗的褐煤中提取锗。

1999年发现锡林郭勒含锗褐煤之后，一直以来没有适合的锗提取方法，在当时常规的从煤(主要是块煤)中提取锗是用固定炉排的手烧炉来小规模地进行，但由于手烧炉只适宜燃烧块煤，而采掘出来的褐煤近80％为粉状，有效利用率非常低。而且，褐煤的着火点很低，只有300℃多一点，大量堆存的粉煤很容易自燃，既浪费资源又污染环境。在业内，曾先后进行过链条炉、沸腾炉、煤粉炉等的烧制试验，均未获得成功。2006年初，国际锗价上涨，锡林郭勒含锗褐煤的储量大、品位高，这些利好的消息使得在业内启动旋涡炉提取锗工程项目提到紧急的日程上来。

旋涡炉熔炼是一种高密度粉粒物料与高速旋转气流在狭小的容器内高速反应的现代冶金技术，是我国某大型有色金属冶炼企业经过几十年坚持不懈努力试验成功的冶金新工艺。旋涡炉在国外有用做挥发富集锑、锡矿的，还有用于炼铜及铜铅锌多金矿的，旋涡炉在我国最初是用来熔炼竖罐炼锌残渣以回收锌铅银等有价金属和余能，后来发展到挥发难选氧化铅锌矿、处理湿法炼锌浸出渣等，国内外均没有利用旋涡炉进行粉煤燃烧来提取锗的相关报导。

将旋涡炉熔炼的方法与现行的提取锗的工艺相结合，摸索出从褐煤中通过燃烧粉煤来提取锗的工艺方法，理论上可行，实践中还存在重重困难。因此，寻求适合的利用褐煤，即，燃烧含水量高的粉煤提取锗的工艺势在必行。

发明内容

通过对现有技术以及以前所有的提取锗的工程的实地考查以及查阅相关的设计资料，运用几十年积累的丰富经验和专有技术，本申请的发明人进行了上百项大大小小的技改项目的施工，才产生了本发明的工艺方法和工艺设备，使得本发明的利用旋涡炉提取锗的工艺具备了投产运行的可能。

本发明的目的在于提供一种从褐煤中提取锗的方法，该方法可以使含锗量高的褐煤在旋涡炉中燃烧，实现了充分利用粉状褐煤增大锗的产能，提高锗的收率，有效回收余能、改善劳动环境的目的。

为了达到上述目的，本发明提供了一种从褐煤中提取锗的方法，其为利用旋涡炉提取锗，该方法包括，将褐煤加至旋涡炉中与向该旋涡炉中送入的热风相混合，使褐煤燃烧，控制该旋涡炉内为弱还原气氛，褐煤中的锗被还原并挥发至烟气中，收集烟尘作为锗的原料。

本领域普通意义上的弱还原气氛是指：燃烧炉中游离氧的含量1％-2％，CO的含量0.5％-1％(v/v)。

在上述方法中，为了提高锗的挥发率，优选控制旋涡炉内为弱还原气氛，更优选控制该旋涡炉内因燃烧产生的CO的含量为0.5～1％(v/v)，主要通过该旋涡炉的出口的CO含量来控制，控制上述还原气氛的方法包括，优选地，设置旋涡炉内的风煤比，合适的风煤比使褐煤燃烧的条件更利于锗的还原挥发。

在本发明的上述方法中，优选地，合适的风煤比包括：向旋涡炉中送入的热风的温度至少为300℃，例如可以是300-350℃，该热风的速度至少为100m/s；更优选该热风向旋涡炉中送入的方式为切向送入，即在旋涡炉中，热风送入的方向与褐煤加入的方向相垂直，便于产生气流旋转并保持燃烧充分。

本发明的上述方法中采用的旋涡炉包括炉盖和炉身，通过在该旋涡炉的炉身的中部内壁上所设的缩腰形式的隔膜，来达到控制外侧气流旋转螺距以提高中心上升气流强度，并保持旋涡室的温度水平的效果。

配合向旋涡炉中切向送入的热风，本发明的炉料，即褐煤，优选从旋涡炉的顶部垂直加入，垂直加入的炉料与切向送入的高速旋转的热空气流以及中心循环上升的高温气流三者交互作用，其为动力学前提，能够加快各种传热传质过程，促进褐煤燃烧以及锗还原的高速反应。

在一优选实施例中，本发明的从褐煤中提取锗的方法包括：将褐煤在旋涡炉的顶部加入，使其与切向送入的速度达100m/s以上300-350℃的热风相混合，使褐煤进行剧烈燃烧，产生1200℃以上的高温和有利于锗还原挥发的弱还原气氛，控制该弱还原气氛为CO的含量在0.5～1％范围内，燃烧产生的烟气被收集煤灰渣被弃去，煤灰渣沿炉壁下流从该旋涡炉的出渣口排出弃去，高温烟气进入收尘器，收集含锗烟尘作为锗提纯的原料。

在本发明的另一优选实施例中，上述旋涡炉的炉身的内侧中部设有的隔膜为缩腰形式的隔膜，该隔膜在本发明中用来达到控制气流旋转螺距，可以提高中心上升气流强度，并达到保持旋涡室的温度的效果。

上述本发明的从褐煤中提取锗的方法，其为利用旋涡炉提取锗的技术工艺，通过将褐煤由旋涡炉的顶部按一定量连续均匀加入旋涡炉中，使其与切向送入的速度达100m/s以上的热风(300-350℃)相混合，进行剧烈燃烧及一系列物理化学变化，产生1200℃以上的高温和有利于锗还原挥发的弱还原气氛，锗以化合物形态绝大多数(据测定95％以上)挥发进入烟气中，熔融状态的煤灰渣沿炉壁下流从出渣口排出水淬成粒化渣弃去。高温烟气经余热锅炉、空气烟气换热回收余能后进入收尘器，将含锗烟尘捕集下来作为锗提纯的原料，洁净烟气则经烟囱排空。

褐煤通常为大小块度不一、含水很高(＞40％)的粉状煤，为了使褐煤在本发明的旋涡炉中燃烧更充分，旋涡炉中锗的挥发率更高，本发明的旋涡炉提取锗技术优选对褐煤进行前处理使成所需的炉料，例如包括：将褐煤破碎成3mm下粒度，更优选干燥褐煤使之含水量不超过18％，即可制备成适合旋涡熔炼需要的炉料。

分析褐煤的燃烧机理，旋涡炉熔炼是高密度粉粒料与高速旋转气流在狭小空间高速反应的过程，就提取锗而言，控制炉料粒度在本发明的方法中尤为重要，刚采掘出来的煤大小块度不均显然不适宜旋涡炉生要需要，过粗(≥3mm)则在旋涡室中反应不完全，以生料的形式降落锅炉及换热器中，造成生产中返料量增大，无端增大生产过程的工作量，经实验证明，破碎到3mm以下粒度是非常必要的。

旋涡熔炼是一种高速反应过程，要求炉料的含水尽可能降低，褐煤的特点是含水量在40％以上，为了达到本发明的目的和更优选的效果，40％以及40％以上的含水量必须进行脱除。实验证明，褐煤中40％甚至以上的含水很大一部分是内部结合水，完全脱除掉难度很大，生产过程中只能进行综合平衡，经过反复实验，本发明优选将褐煤(炉料)含水控制于18％即可达到维持旋涡炉的稳定运行以及提高锗的挥发率的效果，该18％的含水量相对于旋风炉所需的1％的含水量而言，无疑极大地节省了运行成本，简化了工艺。

在褐煤中，锗是与其中的羧基、酚及羟基起化学作用，形成锗的有机化合物，即锗的腐植酸盐，褐煤中锗主要存在于煤的碳质部分而不是在灰渣中。在高温燃烧(＞1200℃)条件下，煤中锗的各种化合物具有挥发性，这非常有利于采用火法富集褐煤中锗。锗及其化合物升华温度见表1：

表1.锗及其化合物升华温度一览表

锗及化合物	GeS	GeS	GO	GO<sub>2</sub>	Ge
						升华温度(℃)	400-600	600-700	700-710	＞1250	＞1800

从表1可以看出GeO₂及单质Ge的升华温度较高，在旋涡熔炼富集过程中应尽可能避免生成。

申请人在本发明的研制过程中通过分析几种锗化合物的反应过程，目的是筛选本发明富集锗的最优工艺方法。

根据锗化合物的性质，在还原气氛中以及在900～1000℃温度条件下将发生如下反应：

GeO₂+CO＝GeO+CO₂

2GeO₂+C＝2GeO+CO₂

上述两项反应对降低锗化合物的挥发温度、提高锗的挥发率极为有利，这是旋涡炉提取锗所要尽力去控制的条件。旋涡炉可以达到GeO₂升华温度以上的高温，但GeO₂蒸汽压随温度上升而增加的速率不大，因此温度的控制远不及气氛重要。

同样地，众所周知，常温下GeO₂蒸汽压很小，离解压也小，但温度为1000-1100℃时，GeO₂按下式离解：

GeO₂＝GeO+

O₂

同时，GeO₂也按下式离解：

GeO₂＝Ge+O₂

上述第一项反应有利于锗的挥发，而第二项反应则会降低锗的挥发率，因为如果产生了单质锗是很难升华出去的，只会进入渣中损失掉。

如上所述，本发明在提高锗的挥发率方面，尤其是从还原气氛和温度这两方面考虑，首先优选控制还原气氛。

因此，本发明采用在旋涡炉运行过程中调整适当的风煤比，以达到提高锗的挥发率的效果。

申请人经过大量实验证明，控制炉内CO含量为0.5～1％的弱还原性气氛是本发明提高锗挥发率的关键所在。

本发明进行周密的改造方案设计、技改工程初步设计以及施工图设计，经过120余项大大小小的技改项目的施工，以及经历了试车和工程验收及近半年的十几次的点火投运调试，不断摸索合理操作条件及最佳控制指标，旋涡炉提取锗生产工艺才逐渐趋于正常，成功开创了一种褐煤提取锗的新工艺。

本发明利用的旋涡炉，可为现有技术中的旋涡炉，该旋涡炉包括炉盖和炉身，炉身的上部设有风口，中部设有隔膜，下部设有孔门，在适当部位设置测量孔及送风孔。

根据生产的需要，本发明的上述旋涡炉通过在炉身的中部内壁上所设计的缩腰形式的隔膜，来达到控制外侧气流旋转螺距以提高中心上升气流强度，并保持旋涡室的温度水平的效果。

在我国，普通的旋涡炉在最初是用来熔炼竖罐炼锌残渣，以回收锌铅银等有价金属和余能，后来发展到挥发难选氧化铅锌矿、处理湿法炼锌浸出渣等。本发明首次将其进行了改进，用以从褐煤中提取锗。在本发明的工业性试验进行过程中，在褐煤热值只有6400KJ/kg的情况下，不配加其他燃料能够连续稳定运行，测得旋涡炉中锗的挥发率高达87.47％，这一结果令人惊奇，从而，论证利用燃烧粉状褐煤来挥发富集锗这一理论的可行性，以及验证对该可行性，本发明对此奠定了开拓性的基础，并起到了突破性的进展，使得利用旋涡炉燃烧粉状褐煤挥发富集锗的理念成为现实。

本发明的工艺方法不仅可以用于粉状的褐煤，从含锗量高的褐煤中提取锗，还可以从含锗的块煤中提取锗。

本发明的旋涡炉生产中控制的主要指标如下：

1、炉料粒度          ≤3mm

2、炉料含水          ≤18％

3、旋涡炉加入料量    3-5t/h

4、旋涡炉温度        ≥1200℃

5、锅炉尾部炉气含氧  1-2％

6、入旋涡炉热风温度  ≥300℃

7、旋涡炉锗挥发率    ＞95％

8、使用原料：粉状褐煤或者块煤

9、旋涡炉出渣：液态连续

10、余热充分回收：产出蒸汽供生产采暖、热风送旋涡炉生产。

本发明的从褐煤中提取锗的方法具有如下特点：

1.在本发明在旋涡炉中进行褐煤燃烧提取锗，褐煤的燃烧速度快，热强度大，在旋涡炉内的燃烧完全能够达到热力学理论上对反应有利的高温；

2.垂直加入的经过前处理的高密度粉粒的料流与切向送入的高速旋转的热空气流以及中心循环上升的高温气流三者交互作用，能够加快各种传热传质过程，此为促使进行高速反应的动力学前提；

3.在本发明在旋涡炉内燃烧所产生的快速进行旋涡运动的离心力，以及燃烧在炉内壁所产生的液态渣膜的吸附作用，使得机械物理力带走的烟尘减至最低，可以得到高品位的含锗烟尘；

4.可以很容易的通过调整风量、料量及风料比来控制炉内温度和气氛，从而实现锗挥发率的最大化；

5.本发明在旋涡炉提取锗的工艺过程中，余热可以通过锅炉和换热器得以充分回收，从而使生产过程中总能耗降到最低；

6.本发明利用的旋涡炉主体设备结构简单，附属设备均为治金行业的通用设备，配套容易，使用寿命长，开启灵活方便。

本发明具有上述诸多优良的特性，使得本发明的通过旋涡炉燃烧粉状褐煤富集锗的生产工艺技术实现了充分利用粉状褐煤增大锗的产能，同时达到了提高锗的收率、有效回收余能、改善劳动环境的目的。

具体实施方式

以下结合实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。

实施例一.本发明的从褐煤中提取锗的工艺方法

1.本发明的旋涡炉

在本发明的优选实施例中，所利用的旋涡炉的结构为立式圆筒形，主要分成炉盖和炉身两大部分，炉盖为椭圆形钢板夹套结构，上部设有若干加料孔，清扫孔及点火孔；该旋涡炉的炉身优选为无缝钢管煨制围绕而成的圆筒形结构，上部设有相对180°两个风口，风口内还设有舌形活动档板以调节入炉风速，中部设有缩腰形式的隔膜以控制外侧气流旋转螺距来提高中心上升气流强度、保持旋涡室的温度水平，该旋涡炉的炉身的下部还设有孔门，在适当部位设置测量孔及送风孔。

本发明提供的旋涡炉，优选其炉盖和炉身的向火面焊以相当密度(例如，1400只/m²)销钉，更优选同时涂以优质耐火料，目的是增强抗冲刷能力，提高炉内的温度水平。该旋涡炉的炉盖的冷却方式采用除盐水冷却，冷却后的水作为锅炉补充水送除氧箱。炉身的冷却方式采用汽化冷却，冷却后产生的水参与进入锅炉的汽水循环系统。

2.本发明的从褐煤中提取锗的方法

(1)褐煤的前处理：

将褐煤破碎成3mm以下的粒度，干燥使褐煤中的含水量≤18％，即可制备成适合旋涡熔炼需要的炉料；

(2)褐煤燃烧提取锗：

将步骤(1)经过前处理的褐煤(炉料)在旋涡炉的顶部加入，使其与切向送入的速度达100m/s以上300-350℃的热风相混合，使褐煤进行剧烈燃烧，燃烧产生1200℃以上的高温和有利于锗还原挥发的弱还原气氛，控制该弱还原气氛为CO的含量在0.5～1％范围内，燃烧产生的烟气被收集煤灰渣被弃去，煤灰渣沿炉壁下流从该旋涡炉的出渣口排出弃去，高温烟气进入收尘器，收集含锗烟尘作为锗提纯的原料。

上述旋涡炉点火试运行共进行了数十次，最长连续运行182小时，加料量3-4t/a，送风量1-1.3万Nm³/h，配入加料量1％左右的石灰石做熔剂，出渣较为顺利，证明旋涡炉可以实现连续运行。

入炉煤含锗    最高0.0579％   最低0.0227％

入炉煤含水    最高22.79％    最低12.50％

炉渣含锗      最高0.0208％   最低0.0044％

锗挥发率      平均大于95％   最高99.03％

电收尘含锗    最高2.29％     最低0.50％

锗富集倍数    最高100.88倍   最低8.64倍。

在生产过程中对收下来含锗品位低的烟尘重新返回旋涡炉中二次挥发，可以得到品位更高的烟尘。

因旋涡炉中的挥发率很高(＞95％)，锗的损失不大，对下一步的湿法提纯确非常有利。

实施例二.从含有锗的块煤中提取锗的工艺方法

1.采用的旋涡炉同实施例一；

2.从块煤中提取锗的方法

(1)块煤的前处理：

将块煤破碎成3mm以下的粒度，干燥，使煤中的含水量小于15％，即可制备成适合旋涡熔炼需要的炉料；

(2)块煤燃烧提取锗：

将步骤(1)经过前处理的炉料在旋涡炉的顶部加入，使其与切向送入的速度达100m/s以上300-350℃的热风相混合，使块煤剧烈燃烧，控制旋涡炉的出口处的CO含量在0.5～1％范围内，燃烧产生的烟气被收集煤灰渣被弃去，煤灰渣沿炉壁下流从出渣口排出弃去，高温烟气进入收尘器，收集含锗烟尘作为锗提纯的原料。

实施例一、二所采用的工艺和设备的技术指标如下：

1、炉料制备系统

破碎机出力	干燥机气压	干燥机气温	进干燥机煤含水	出干燥机煤含水
					4-6(t/h)	0.6-0.8MPa	200-250℃	31-42％	12-18％

2、送风系统

鼓风机出口风压	旋涡炉入口风压	入炉热风温度	入炉风量
				5-8Kpa	3-6Kpa	180-350℃	1-1.5万Nm<sup>3</sup>

3、加料系统

给料机转数	加入料量	熔剂配入量
			600-850转/分	3-4.5t/h	1％±

4、引风系统

炉膛负压	锅炉出口负压	换热器出口负压	引风机入口负压
				0.00～0.02Kpa	0.1～0.3Kpa	-0.5～-2.0KPs	-2.0～-4.0Kpa

5、系统温度

旋涡炉	余热锅炉出口	换热器出口	电除尘入口	引风机入口
					1200～1300℃	500～600℃	220～280℃	150～220℃	140～185℃

6、余热锅炉

蒸汽量	过热蒸汽温度	汽压	减温减压后汽温
				15～22t/h	300～380℃	1.5～2.2Mpa	200～280℃

7、电除尘器

二次电压	二次电流	收尘效率	收尘量
				40～60Kv	20～70Ma	95～99％	2～3t/天

8、物料锗品位

原煤	炉料	烟尘	炉渣	锗挥发率
					0.0298～0.0767％	0.03～0.08％	0.65～2.29％	0.0039～0.0315	91.81～98％

以上参数仅为本实施例的优选参数条件，本领域技术人员可根据实际生产情况加以改进。

Claims (6)

1.一种从褐煤中提取锗的方法，其为利用旋涡炉提取锗，该方法包括，将褐煤破碎成粒度不超过3mm，再干燥使其含水量不超过18％，然后将褐煤加至旋涡炉中与向该旋涡炉中送入的热风相混合，使褐煤燃烧，控制该旋涡炉内为弱还原气氛，褐煤中的锗的化合物被还原并挥发至烟气中，收集烟尘作为锗的原料；所述的弱还原气氛为旋涡炉中游离氧的体积含量1％-2％，CO的体积含量0.5％-1％。

2.如权利要求1所述的从褐煤中提取锗的方法，其中，所述的热风的温度为至少300℃。

3.如权利要求1所述的从褐煤中提取锗的方法，其中，所述的热风的速度为至少100m/s。

4.如权利要求1所述的从褐煤中提取锗的方法，其中，所述的褐煤为从旋涡炉的顶部加入。

5.如权利要求4所述的从褐煤中提取锗的方法，其中，所述的热风为向旋涡炉中切向送入。

6.如权利要求1所述的从褐煤中提取锗的方法，该方法包括，先将褐煤破碎成粒度不超过3mm，再干燥使其含水量不超过18％，然后将该褐煤在旋涡炉的顶部加入，使其与切向送入的速度为至少100m/s的、温度至少为300℃的热风相混合，褐煤进行燃烧，在旋涡炉内产生弱还原气氛，收集燃烧产生的烟尘作为锗提纯的原料。