CN101177505A - 酚醛树脂的添加剂、含该添加剂的酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
酚醛树脂的添加剂、含该添加剂的酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种酚醛树脂的添加剂、其制备方法及含该添加剂的酚醛树脂胶粘剂。该添加剂的原料包括分散介质、脱脂豆蛋白粉、碳酸钠和络合剂，其中原料的重量份配比为：分散介质70－80、脱脂豆蛋白粉20－35、碳酸钠0.5－3、络合剂0.8－2，络合剂包括其重量份配比为1.5－12∶1的硼砂和硫酸铝。本发明添加剂中含有脱脂豆蛋白粉，在酚醛树脂中加入该添加剂，不但降低胶粘剂的制造成本，保证所制备的胶合板的胶合强度，而且能够有效降低所制备的人造板中的甲醛释放量。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂的添加剂、含该添加剂的基于有机高分子化合物的粘合剂及其制备方法，特别涉及一种人造板用酚醛树脂的添加剂、含该添加剂的酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
随着建筑、装饰装修、包装等行业的迅猛发展，我国人造板的产量飞速增长，人造板用粘合剂也相应得到了快速发展。我国人造板用粘合剂的种类与国外大致相同，常用的“三醛胶”包括脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂粘合剂，占据着统治地位。其中，酚醛树脂是木材粘合剂中性能优异、使用广泛的胶种，在生产耐候、耐热的木制品时酚醛树脂为首选的粘合剂。但是，由于苯酚价格昂贵，酚醛树脂粘合剂价格也据高不下，价格问题限制了酚醛树脂粘合剂的广泛应用。
通过在酚醛树脂粘合剂中加入低成本物质，来降低酚醛树脂粘合剂的成本，对于扩大酚醛树脂粘合剂的用途，提高产品效益具有重要意义。以往常常采用如豆粉、面粉以及尿素等来降低酚醛树脂的成本。但是，这些物质的添加常常带来诸如酚醛树脂粘合剂固化速度降低、胶接强度降低、施工性能降低等缺点。
另外，蛋白质作为粘合剂填料比普通小麦面粉效果好，其不但耐水，而且有消除甲醛的功能，因此非常适合用作木材粘合剂的填料。但一般加入量过多时常常影响粘合剂的固化性能与胶接强度，这些都限制了其使用。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提供一种人造板用酚醛树脂的添加剂。该添加剂中含有脱脂豆蛋白粉，添加有该添加剂的酚醛树脂不但制造成本低，而且能够有效降低所制备的胶合板中的甲醛释放量。
本发明的另一目的是提供一种人造板用酚醛树脂的添加剂的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种含上述添加剂的酚醛树脂。
为实现上述本发明的目的，本发明一方面提供一种酚醛树脂的添加剂，其原料包括分散介质、脱脂豆蛋白粉、碳酸钠和络合剂。
其中，原料的重量份配比为：分散介质70-80、脱脂豆蛋白粉20-35、碳酸钠0.5-3、络合0.8-2.0。特别是，原料的重量份配比选择：分散介质72-76、脱脂豆蛋白粉25-30、碳酸钠1-2.5、络合剂1.2-1.8。
其中，络合剂包括硼砂和硫酸铝，硼砂和硫酸铝之间的重量配比为1.5-12∶1，优选2.4-8∶1。
其中，分散介质为软化水。
本发明另一方面提供一种酚醛树脂的添加剂的制备方法，包括顺序进行的步骤
1)使脱脂豆蛋白粉和碳酸钠分散在分散介质中；2)加入络合剂使其进行络合反应。
其中，在步骤1)中，将碳酸钠和脱脂豆蛋白粉加入分散介质后搅拌均匀，对获得的混合物在40-80℃下保温3-6小时；在步骤2)中，使混合物降温至25-35℃时加入络合剂并搅拌均匀。
其中，原料的重量份配比为：分散介质70-80、脱脂豆蛋白粉20-35、碳酸钠0.5-3、络合剂0.8-2.0。特别是，原料的重量份配比选择分散介质：72-76、脱脂豆蛋白粉25-30、碳酸钠1-2.5、络合剂1.2-1.8。
其中，络合剂包括硼砂和硫酸铝，硼砂和硫酸铝之间的重量份配比为1.5-12∶1，优选2.4-8∶1。
其中，分散介质为软化水。
本发明另一方面提供一种酚醛树脂胶粘剂，含有上述酚醛树脂的添加剂。
其中，添加剂与酚醛树脂的重量份配比优选0.25-4∶1。
特别是，酚醛树脂选择苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.1-3的树脂。
特别是，酚醛树脂选择苯酚、甲醛、氢氧化钠的摩尔比为1∶1.8-2.3∶0.1-0.5的水溶性碱性树脂。
本发明的优点体现在以下方面：
1)脱脂豆蛋白作为一种可再生的资源，本发明对其进行处理后作为酚醛树脂的添加剂，能够在保证不降低酚醛树脂粘合剂固化速度、胶合强度前提下，大大降低酚醛树脂粘合剂的制造成本，与现有技术的普通酚醛树脂粘合剂相比，其制造成本可降低8-40％；而且，可以有效节省酚醛树脂制造中的化石资源用量。
2)由于本发明方法制备的酚醛树脂粘合剂中酚醛树脂含量下降，因此在涂胶量不变的条件下，树脂量相对减少，且豆蛋白中含有与甲醛可以反应的氨基等基团，因此甲醛释放量减少。
具体实施方式
下面通过具体实施例详细描述本发明的内容。
本发明采用酚醛树脂为碱性水溶性酚醛树脂，其苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1∶2.01∶0.56，按照以下步骤制备而成：
1、将反应釜升温至50℃，加入预热好的苯酚500公斤、水400公斤和浓度为40％的氢氧化钠溶液250公斤，开动搅拌10分钟；
2、缓慢加入浓度为37％的甲醛溶液690公斤，升温至90±2℃；
3、在90±2℃保温50分钟，降温至70℃；
4、向反应釜中缓慢加入甲醛179公斤、浓度为40％氢氧化钠溶液50公斤，10分钟升温至92±2℃，不断测粘度；
5、反应至粘度：20℃，涂-4杯30-32秒后，立即降温至40℃，出料。
碱性水溶性酚醛树脂质量指标：
固体含量 40-46％
粘度(20℃) 100-200mPa·s
游离甲醛含量 ＜0.1％
游离苯酚含量 ＜0.1％
贮存期 ＞1月
本发明使用的水溶性酚醛树脂不限于上述工艺合成的酚醛树脂，工厂普遍采用的各种普通酚醛树脂和改性酚醛树脂也都适用。
实施例1
本发明的酚醛树脂添加剂按照以下步骤生产：
1)按照以下重量配比备料：
软化水 70kg
碳酸钠 0.5kg
脱脂豆蛋白粉 20kg
硼砂 0.8kg
硫酸铝 0.1kg
2)将全部的碳酸钠、脱脂豆蛋白粉顺序加入装有全部软化水的反应釜中，搅拌均匀；
3)加热升温至40℃，保温反应6小时；
4)然后降温至30℃，向反应釜中顺序加入全部的硼砂、硫酸铝，搅拌均匀，制得本发明添加剂。
该添加剂的性能指标如表1所示。
本实施例中含添加剂的酚醛树脂粘合剂按照如下方式配制而成：豆蛋白添加剂与上述碱性水溶性酚醛树脂按重量份比为50∶50的比例混合均匀。
配制的酚醛树脂粘合剂的质量指标如表2所示。
实施例2
本发明的酚醛树脂的添加剂按照以下步骤生产：
1)按照以下重量配比备料：
软化水 80kg
碳酸钠 3kg
豆蛋白粉 35kg
硼砂 1.2kg
硫酸铝 0.5kg
2)将全部的碳酸钠、豆蛋白粉顺序加入装有全部软化水的反应釜中，搅拌均匀；
3)加热升温至50℃，保温反应5小时；
4)然后降温至30℃，向反应釜中顺序加入全部的硼砂、硫酸铝，搅拌均匀，制得豆蛋白添加剂。
获得的添加剂的性能指标如表1所示。
本实施例中含添加剂的酚醛树脂粘合剂按照如下方式配制而成：豆蛋白添加剂与上述碱性水溶性酚醛树脂按重量份比为60∶40的比例混合均匀。
配制的酚醛树脂粘合剂的质量指标如表2所示。
实施例3
本发明的酚醛树脂的添加剂按照以下步骤生产：
1)按照以下重量配比备料：
软化水 75kg
碳酸钠 2kg
脱脂豆蛋白粉 30kg
硼砂 1kg
硫酸铝 0.2kg
2)将全部的碳酸钠、豆蛋白粉顺序加入装有全部软化水的反应釜中，搅拌均匀；
3)加热升温至60℃，保温反应3小时；
4)然后降温至30℃，向反应釜中顺序加入全部的硼砂、硫酸铝，搅拌均匀，制得豆蛋白添加剂。
获得的添加剂的性能指标如表1所示。
本实施例中含添加剂的酚醛树脂粘合剂按照如下方式配制而成：豆蛋白添加剂与上述碱性水溶性酚醛树脂按重量份比为70∶30的比例混合均匀。
配制的酚醛树脂粘合剂的质量指标如表2所示。
实施例4
本发明的酚醛树脂的添加剂按照以下步骤生产：
1)按照以下重量配比备料：
软化水 80kg
碳酸钠 1kg
豆蛋白粉 30kg
硼砂 1.2kg
硫酸铝 0.3kg
2)将全部的碳酸钠、豆蛋白粉顺序加入装有全部软化水的反应釜中，搅拌均匀；
3)加热升温至70℃，保温反应6小时；
4)降温至30℃，向反应釜中顺序加入全部的硼砂、硫酸铝，搅拌均匀，制得豆蛋白添加剂。
其中，豆蛋白添加剂的性能指标如表1所示。
本实施例中含添加剂的酚醛树脂粘合剂按照如下方式配制而成：将豆蛋白添加剂与上述碱性水溶性酚醛树脂按重量份比为80∶20的比例混合均匀。
其中，含豆蛋白添加剂的改性酚醛树脂粘合剂的质量指标如表2所示。
实施例5
本发明的酚醛树脂添加剂按照以下步骤生产：
1)按照以下重量配比备料：
软化水 80kg
碳酸钠 3kg
豆蛋白粉 28kg
硼砂 0.9kg
硫酸铝 0.2kg
2)将全部的碳酸钠、豆蛋白粉顺序加入装有全部软化水的反应釜中，搅拌均匀；
3)加热升温至80℃，保温反应4小时；
4)降温至30℃，向反应釜中顺序加入全部的硼砂、硫酸铝，搅拌均匀，制得豆蛋白添加剂。
其中，豆蛋白添加剂的性能指标如表1所示。
本实施例中含添加剂的酚醛树脂粘合剂按照如下方式配制而成：豆蛋白添加剂与上述碱性水溶性酚醛树脂按重量份比为90∶10的比例混合均匀。
配制的酚醛树脂粘合剂的质量指标如表2所示。
表1 本发明豆蛋白添加剂的性能指标检测结果
| 外观 | pH值 | 粘度(mPa·s) | 固体含量(％) | |
| 实施例1 | 淡黄色粘液200-400 | 9.0-11.0 | 200-350 | 25-30 |
| 实施例2 | 9.0-12.0 | 200-400 | 30-40 | |
| 实施例3 | 9.0-12.0 | 200-350 | 25-30 | |
| 实施例4 | 9.0-11.0 | 200-350 | 25-30 | |
| 实施例5 | 9.0-12.0 | 200-350 | 25-30 |
表2 本发明酚醛树脂粘合剂的质量性能指标检测结果
| pH值 | 固体含量(％) | 粘度(20℃)(mPa·s) | 游离甲醛含量(％) | 游离酚含量(％) | 贮存期(天) | |
| 实施例1 | 10.0-11.0 | 20-30 | 150-300 | ＜0.1 | ＜0.1 | 30 |
| 实施例2 | 9.5-10.5 | 30-40 | 150-300 | ＜0.1 | ＜0.1 | 30 |
| 实施例3 | 9.5-10.5 | 30-40 | 150-300 | ＜0.1 | ＜0.1 | 30 |
| 实施例4 | 9.5-10.5 | 30-40 | 150-300 | ＜0.2 | ＜0.2 | 30 |
| 实施例5 | 9.5-10.5 | 30-40 | 150-300 | ＜0.1 | ＜0.1 | 30 |
对照例1
采用苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1∶2.01∶0.56的上述碱性水溶性酚醛树脂作为对照例1。
碱性水溶性酚醛树脂质量指标：
固体含量 40-46％
粘度(20℃) 100-200mPa·s
游离甲醛含量 ＜0.1％
游离苯酚含量 ＜0.1％
贮存期 ＞1月
实验例
采用本发明实施例1-5酚醛树脂胶粘剂和对照例1的酚醛树脂粘合剂制备七层胶合板，采用以下制备工艺参数：
杨木单板：含水率5～8％；厚1.6mm；
胶粘剂：采用本发明实施例1-5的产品和对照例1的产品。
按以下正常工艺制备胶合板：
调胶：各胶中按总重量的10％加入面粉，调和均匀；
施胶：采用手工涂胶方式，芯板(隔层)双面涂胶，涂胶量为220～300g/m2。
陈化方式及时间：闭合陈化，陈化30分钟。
预压压力及时间：压力1.3MPa，预压30分钟。
热压：热压压力1.3MPa，热压温度为130℃，热压时间为70s/mm。
按上述工艺制造的七层胶合板的性能检测结果如表3所示，其中按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测。
表3 胶合板的甲醛释放量与胶合强度
| 试件 | 甲醛释放量(mg/L) | 胶合强度(MPa) |
| 实施例1 | 0.32 | 1.11 |
| 实施例2 | 0.20 | 1.07 |
| 实施例3 | 0.15 | 0.96 |
| 实施例4 | 0.13 | 0.70 |
| 实施例5 | 0.11 | 0.58 |
| 对照例1 | 0.94 | 1.06 |
由表1可见，对用本发明实施例1-5方法制备的酚醛树脂粘合剂制备的胶合板以及采用对照例1的粘合剂制备的胶合板进行检测，检测结果表明：实施例1-5较比较例1的甲醛释放量分别下降了66.0％、78.7％、84.0％、86.2％和88.3％。因此，经过本发明方法处理的脱脂豆蛋白用作酚醛树脂添加剂时，能够有效降低胶接制品的甲醛释放量。
此外，由表1中还可以看出，采用经过本发明方法处理后的豆蛋白粘液与酚醛树脂混合(比例在70％以下时)后，可以获得胶接性能与普通酚醛树脂相当的酚醛树脂粘合剂，能够保证胶合板的胶合强度。
成本分析：
目前，苯酚价格大约在14000元/吨，40％固体含量的PF树脂粘合剂的成本约4000元/吨，而脱脂豆蛋白为加工副产物，售价只有3000元/吨(干物质)，豆蛋白粘液(固体含量30％)的成本约为2000元/吨。因此，可以计算得到如表4所示的各种混合液的成本。
表4 添加剂与酚醛树脂混合胶液的成本
| 重量比例(PF/豆蛋白粘液) | 成本(元/吨) |
| 100/0(纯PF)50/5040/6030/7020/8010/90 | 400030002800260024002200 |
由表4可知，本发明的酚醛树脂粘合剂与普通纯酚醛树脂粘合剂相比，成本价格可大幅度降低，下降了25-35％。
Claims (10)
1.一种酚醛树脂的添加剂，其原料包括分散介质、脱脂豆蛋白粉、碳酸钠和络合剂。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂的添加剂，其特征是所述原料的重量份配比为：分散介质：70-80、脱脂豆蛋白粉20-35、碳酸钠0.5-3、络合剂0.8-2.0。
3.如权利要求2所述的酚醛树脂的添加剂，其特征是所述原料的重量份配比选择分散介质：72-76、脱脂豆蛋白粉25-30、碳酸钠1-2.5、络合剂1.2-1.8。
4.如权利要求1-3任一所述的酚醛树脂的添加剂，其特征是所述络合剂包括硼砂和硫酸铝，其中硼砂和硫酸铝之间的重量配比为1.5-12∶1
5.一种如权利要求1所述酚醛树脂的添加剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤1)使脱脂豆蛋白粉和碳酸钠分散在分散介质中；2)加入络合剂使其进行络合反应。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：在所述步骤1)中，将所述碳酸钠和脱脂豆蛋白粉加入所述分散介质后搅拌均匀，使获得的混合物在40-80℃下保温3-6小时；在所述步骤2)中，使所述混合物降温至25-35℃时加入所述络合剂并搅拌均匀。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征是所述原料的重量份配比为：分散介质：70-80、脱脂豆蛋白粉20-35、碳酸钠0.5-3、络合剂0.8-2。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述原料的重量份配比选择分散介质：72-76、脱脂豆蛋白粉25-30、碳酸钠1-2.5、络合剂1.2-1.8。
9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征是所述络合剂包括硼砂和硫酸铝，其中硼砂和硫酸铝之间的重量份配比为1.5-12∶1。
10.一种酚醛树脂胶粘剂，其特征在于含有如权利要求1-3任一所述的添加剂。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100609 Termination date: 20131211 |