CN101176454B - 一种高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂的制备方法。本发明选用硫氰基类和异噻唑啉酮类混合物组成高效皮鞋防霉抗菌药剂。该药剂具有低毒、高效、广谱的特点，可广泛用于皮革、出口皮鞋、木材、涂料等多种领域的防霉抗菌，属于环保型高效防霉抗菌剂。该药剂利用环糊精对药品优良的包结和缓释作用，以及环糊精与皮革的天然生物相容性，制得的药剂与原来的防霉剂相比，一是增强了其水溶性，二是药剂具有缓释作用，可大大延长防霉剂的作用时间；三是降低了防霉剂的腐蚀性、毒性和刺激气味。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮鞋防霉抗菌剂，具体就是高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂及其制备方法。具体涉及一种利用食品级物质β-环糊精包合几种高效广谱防霉剂制备高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂的方法。
背景技术
我国是皮革生产大国，也是皮鞋出口大国。据2005年统计，皮革工业每年可为国家出口创汇达120多亿美元。我国皮鞋年产量约25亿双，占世界皮鞋总产量的40％，居世界第一位。制革生产中使用的原料皮富含蛋白质，脂肪等营养物质，在保存过程中，非常适合微生物的生长。特别是皮鞋，作为消费量最大的革制品，虽然经过加工对微生物的抵抗力有所增加，但由于汗和灰尘等原因仍然会发生霉变，尤其是在生产过程中引人大量用天然油脂生产的加脂剂，更是微生物滋生繁衍的温床。同时，皮革呈酸性，皮革结构的多孔性和极性结构使其容易吸湿。所有以上原因构成了发霉的基本条件。据统计，库存皮革的长霉率一般为20％，最高可达40％～50％。出口外销皮革的霉变事件屡屡发生，致使国家和出口地区经济蒙受巨大损失。
目前国内大多防霉研究都集中在进行高效、天然、低毒药品的研究方面，很少涉及功能性、缓释、长效、低残留等工艺及药剂方面的研究。而传统的处理工艺一则由于这些药剂与皮革的结合力有限，二则药剂存在暂短释放性和残留问题，防霉效果不理想，且对人类、动物、环境等带来不同程度的影响或危害，目前还不存在没有缺点的防霉剂。随着国家环保法规的日益严格及我国加入WTO，许多现在还广泛使用的皮革防霉剂已被限制使用。特别是我国出口的皮鞋要经过长时间的高湿、高温的海上运输，此种环境极易使皮鞋等革制品产生霉变，严重影响了出口创汇。该问题一直困扰着皮革和皮鞋的生产企业，曾多方求救，急待解决。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的不足而提供一种具有较长时间抗菌防霉效果的高效皮鞋防霉抗菌药剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂，其特征在于：所述高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂为硫氰基类和异噻唑啉酮类的混合物加入β-环糊精或其衍生物如羧甲基β-环糊精或羟丙基β-环糊精的饱和溶液中经包合反应后的沉淀物。
与现有技术相比较，本发明选用硫氰基类和异噻唑啉酮类混合物的组成高效广谱皮鞋防霉抗菌药剂，该药剂低毒、高效、广谱，可广泛用于皮革、出口皮鞋、木材、涂料等多种领域的防霉，属于环保型高效防霉剂。本发明同时利用β-环糊精或其衍生物的对药品的优良包结和缓释作用，以及环糊精与皮革的天然生物相容性，制得的药剂与原来的防霉剂相比，一是增强了其水溶性，二是药剂具有缓释作用，大大延长了防霉剂的作用时间；三是降低了防霉剂的腐蚀性、毒性和刺激气味。
本发明的另一目的在于提供高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂的制备方法。
为此，本发明公开了一种高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂的方法，包括如下步骤：
1)在50～60℃的条件下溶解β-环糊精或其衍生物于水中制成饱和溶液；
2)维持上述温度在不断搅拌的情况下加入配方量的硫氰基类和异噻唑啉酮类，包合反应进行85～95分钟；
3)停止反应后将溶液在0℃～5℃静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；
4)按要求将防霉抗菌缓释药剂加工成片剂、粉剂或液体。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂以TCMTB即2-硫氰基甲基苯并噻唑和异噻唑啉酮类的混合物为基本有效成分，按一定的比例相配后，加入到β-环糊精或其衍生物的饱和溶液中经包合反应后的沉淀物，再经烘干，加工成片剂、粉剂或液体即可使用。其中异噻唑啉酮类可以是N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或是MI即2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和DCOIT即4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。β-环糊精或其衍生物可以选用β-环糊精或羧甲基β-环糊精或羟丙基β-环糊精的一种。本发明通过利用β-环糊精或其衍生物特殊的中空笼状分子结构，将其溶解于水中制成饱和溶液，再加入高效广谱防霉剂TCMTB即2-硫氰基甲基苯并噻唑或OIT即N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮或MI即2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或DCOIT即4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮这四种物质按各种质量配比的混合物，并不断搅拌，通常搅拌85～95分钟以保证充分包合，然后将沉淀物静置24小时再经过滤、洗涤、干燥即制得高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂。药剂可根据用途不同可制成片剂、粉剂或液体。环糊精溶解度与温度有关，低温下在水中的溶解度不大，因此需要适当加热，形成饱和溶液，以利于包结进行。较高温度虽然使环糊精溶解度增大，但会造成防霉剂的挥发，因此包合反应时温度以50～60℃合适。静置温度较低以利于沉淀析出，但过低易于结冰，且消耗能量，故以0℃～5℃较为合适。制得的药剂与原来的防霉剂相比，一是增强了其水溶性；二是药剂具有缓释作用，大大延长了防霉剂的作用时间；三是降低了防霉剂的腐蚀性、毒性和刺激气味。由于它是低毒、高效、广谱杀菌剂，可广泛用于皮革、出口皮鞋、木材、涂料等多种领域的防霉，属于环保型高效防霉剂。
下面通过具体实施例进一步说明本高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂的成分比例及制备方法：
实施例1：首先在50℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液，然后维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和OIT的混合物，TCMTB∶OIT的质量比为60∶40，进行充分的包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，最后加工成片剂。
实施例2：首先在60℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和OIT的混合物，TCMTB∶OIT的质量比为80∶20，进行包合反应85分钟；停止反应后将溶液在3℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，最后加工成粉剂。
实施例3：首先在55℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和OIT的混合物，TCMTB∶OIT的质量比为95∶5，进行包合反应95分钟；停止反应后将溶液在1℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，最后加工成片剂。
实施例4：首先在58℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和MI的混合物，TCMTB∶MI的质量比为60∶40，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在2℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，再将沉淀物溶于水制成水溶液或溶剂油成液体。
实施例5：首先在55℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和MI的混合物，TCMTB∶MI的质量比为80∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在4℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干并制成粉剂。
实施例6：首先在60℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和MI的混合物，TCMTB∶MI的质量比为95∶5，进行包合反应95分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，最后将沉淀物加工成片剂。
实施例7：首先在50℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和DCOIT的混合物，TCMTB∶DCOIT的质量比为60∶40，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在1℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物加工成粉剂。
实施例8：首先在53℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和DCOIT的混合物，TCMTB∶DCOIT的质量比为80∶20，进行包合反应95分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，最后将沉淀物模压成片剂。
实施例9：首先在50℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和DCOIT的混合物，TCMTB∶DCOIT的质量比为95∶5，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在2℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物模压成片剂。
实施例10：首先在55℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB、MI及DCOIT的混合物，TCMTB∶MI∶DCOIT的质量比为60∶20∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物加工成粉剂。
实施例11：首先在60℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB、MI及DCOIT的混合物，TCMTB∶MI∶DCOIT的质量比为80∶10∶10，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物模压成片剂。
实施例12：首先在56℃的条件下溶解β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB、MI及DCOIT的混合物，TCMTB∶MI∶DCOIT的质量比为90∶5∶5，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃～5℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物模压成片剂。
实施例13：首先在60℃的条件下溶解羧甲基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和OIT的混合物，TCMTB∶OIT的质量比为80∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后制成粉剂。
实施例14：首先在60℃的条件下溶解羧甲基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和MI的混合物，TCMTB∶MI的质量比为80∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在2℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将烘干的沉淀物溶于水制成水溶液或溶剂油成液体。
实施例15：首先在50℃的条件下溶解羧甲基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和DCOIT的混合物，TCMTB∶DCOIT的质量比为80∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在2℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物模压成片剂。
实施例16：首先在55℃的条件下溶解羧甲基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB、MI及DCOIT的混合物，TCMTB∶MI∶DCOIT的质量比为80∶10∶10，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃～5℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将烘干的沉淀物溶于水制成水溶液或溶剂油成液体。
实施例17：首先在60℃的条件下溶解羟丙基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和OIT的混合物，TCMTB∶OIT的质量比为80∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃～5℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物模压成片剂。
实施例18：首先在50℃的条件下溶解羟丙基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和MI的混合物，TCMTB∶MI的质量比为80∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将烘干的沉淀物溶于水制成水溶液或溶剂油成液体。
实施例19：首先在60℃的条件下溶解羟丙基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB和DCOIT的混合物，TCMTB∶DCOIT的质量比为80∶20，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在5℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物制成粉剂。
实施例20：首先在53℃的条件下溶解羟丙基β-环糊精于水中制成饱和溶液；维持温度在不断搅拌的情况下加入TCMTB、MI及DCOIT的混合物，TCMTB∶MI∶DCOIT的质量比为80∶10∶10，进行包合反应90分钟；停止反应后将溶液在0℃环境静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；最后将沉淀物模压成片剂。
Claims (6)
1.一种高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂，其特征在于：所述高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂为TCMTB即2-硫氰基甲基苯并噻唑和异噻唑啉酮类的混合物加入β-环糊精或β-环糊精的衍生物的饱和溶液中经包合反应后的沉淀物，所述β-环糊精的衍生物为羧甲基β-环糊精或羟丙基β-环糊精。
2.根据权利要求1所述的高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂，其特征在于：所述异噻唑啉酮类为OIT即N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，其中TCMTB∶OIT质量比为60～95∶40～5。
3.根据权利要求1所述的高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂，其特征在于：所述异噻唑啉酮类为MI即2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，其中TCMTB∶MI质量比为60～95∶40～5。
4.根据权利要求1所述的高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂，其特征在于：所述异噻唑啉酮类为DCOIT即4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，其中TCMTB∶DCOIT质量比为60～95∶40～5。
5.根据权利要求1所述的高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂，其特征在于：所述异噻唑啉酮类为MI即2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和DCOIT即4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，其中TCMTB∶MI∶DCOIT质量比为60～90∶20～5∶20～5。
6.一种制备权利要求1所述的高效皮鞋防霉抗菌缓释药剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在50～60℃的条件下溶解β-环糊精或β-环糊精的衍生物于水中制成饱和溶液；
2)维持上述温度，在不断搅拌的情况下加入配方量的2-硫氰基甲基苯并噻唑和异噻唑啉酮类，包合反应进行85～95分钟；
3)停止反应后将溶液在0℃～5℃静置24小时后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干；
4)按要求将防霉抗菌缓释药剂加工成片剂、粉剂或液体。
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