CN101171310A - 粉末涂覆底涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用涂料涂覆基质的方法，其包括用含氟聚合物、热塑性聚合物、具有特定粒度的全氟聚合物和无机填料的粉末的混合物涂覆基质的连续步骤。涂覆的基质具有在包含全氟聚合物的顶涂层上的强附着性能。
Description
交叉参考相关申请
本申请的优先权基于2005年5月6日申请的临时申请序列号60/678908，将其在此引入作为参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及不粘涂料在基质上的施涂。
现有技术
将含氟聚合物和热塑性聚合物的粉末以及颜料的无机填料一起混合，其后将粉末混合物施涂在金属基质上，并使施涂的粉末熔化以在基质上形成均匀涂层由出版物如WO 2005/58389众所周知。
各种氟树脂和热塑性聚合物的多层施涂也由出版物如WO2003/015935已知。
本发明基于发现一种包括连续步骤独特组合的方法，其中将多层含氟聚合物与热塑性聚合物、无机填料和全氟聚合物的混合物施涂至基质上。
发明综述
因此，本发明包括一种用包含含氟聚合物的涂料涂覆基质的方法。该方法包括如下连续步骤：
a.制备一种包含一种或多种含氟聚合物和一种或多种在超过400℃的温度下热稳定的热塑性聚合物的固体混合物；
b.在约250℃至约400℃的温度下将固体混合物熔融混合并挤出以实现均一性；
c.使挤出物经受机械方法以得到至多约100微米平均粒度的粉末；
d.将产生的粉末与平均粒度为约5-100微米的无机填料，和粒度为约5-100微米的全氟聚合物粉末混合到步骤c的共混物以得到粉末涂料；其中无机填料和全氟聚合物可以与步骤c的粉末同时混合，或在全氟聚合物之前与无机填料混合，或在无机填料之前与全氟聚合物混合；
e.将粉末涂料施涂在基质上；以及
f.将基质加热至足够导致粉末部分聚结的温度。
本发明的其他实施方案涉及关于方法和所用材料的详细资料。
发明详述
本发明方法基于产生在底涂层与顶涂层之间具有极好附着力的多层不粘涂层的步骤、材料和条件的独特组合。
本发明有利地提供一种无VOC涂料体系。目前商业的液体底漆为溶剂基的并因此具有不想要的高VOC含量。甚至水基体系含明显的VOC水平。
本发明还将该方法简化成完全粉末方法。除降低VOC外，这还降低涂料涂覆器必须保持的装置的量和复杂性。
本发明不粘粉末涂料的粉末底漆基于含氟聚合物、热塑性聚合物和全氟聚合物，以及无机填料的粉末。这区别于商业上使用的具有溶剂的基于FEP(六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)或PFA(全氟丙基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物)的粉末涂料。将本发明这些材料转化成粉末涂料的方法为将原料混合，其后共挤出，然后研磨成所需的粒度。
关于底涂层，以及含氟聚合物和热塑性聚合物的使用，本发明技术类似于但不同于专利申请US 2004/0253387 A1中所述的，将其在此引入作为参考。然而，如果那个专利申请所述发明用作粉末涂料的底涂层，则将存在底涂层和全氟聚合物粉末顶涂层之间的中间涂层附着力的不足。当通过基础附着试验(划格法附着力和指甲附着力)而测试时，顶涂层，通常为PFA、FEP和/或MFA(四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物)将完全层离。
本发明涂料可与任何所需硬度的基质一同使用。涂料所施涂的基质的类型和形成的形状不限于本发明范围。在优选实施方案中，本发明不粘涂料用于涂覆金属基质，例如钢或铝，其形成炊具。高度优选例如通过化学浸蚀或喷砂预处理基质以改善底涂层的附着力。喷砂为最好的。
本发明使用两种途径以改善中间涂层附着力。一种改善中间涂层附着力的途径是在底涂层上产生粗糙表面，其产生底涂层(底漆)与顶涂层之间的机械粘合，粒度越小，底涂层表面越不粗糙，中间涂层附着力则越差。此粗糙表面和改善的机械附着力可通过将具有当施涂并烘烤底漆时将产生粗糙表面的粒度的无机填料如颜料混合成挤出并研碎的粉末涂料而得到。这种颜料的一个实例为已结合到粉末底涂层的片状铝粉。这样，当将产生的粉末底漆施涂至金属基质上并固化，其后施涂粉末顶涂层并固化时，底涂层和顶涂层之间的粘合足够强而能经受沸水、划格法和胶带附着试验。然而，当通过标准后沸水指甲附着力试验测试时，以此方式制备的涂料自身的中间涂层附着力将失效。
第二种改善中间涂层附着力的途径是将将包含底涂层的粉末混合，其可包含粒度类似于待施涂至底涂层上的顶涂层的FEP、PFA和MFA。这通过化学和机械粘合而提高底涂层与顶涂层之间的更紧密粘合。将底涂层与顶涂层的附着力改善至产生的涂层通过沸水、划格法和胶带试验以及指甲试验的程度，其对于大多数工业应用如市售烤盘的涂覆非常重要。
可使用上述途径之一或两者，但最好的附着力通过使用两者得到。
如这里所用，关于粒度的术语“类似”意指所述粒子的平均直径大于或小于比较粒子的平均直径不多于50％。
为形成底涂层，本发明在约250℃至约400℃的温度下进行含氟聚合物和热塑性聚合物的熔融混合以实现均一性。优选产生的固体混合物中含氟聚合物的量为约5重量％至约50重量％，固体混合物中热塑性聚合物的量为约50重量％至约95重量％，固体混合物在约250-400℃的优选温度下混合并用双螺杆挤出机挤出。挤出物可以在约-10℃至20℃的温度下在空气中研磨成至多约100微米平均粒度的粉末。
然后将粉末与平均粒度为约5-100微米的无机填料如颜料，以及平均粒度为约5微米至约100微米的全氟聚合物粉末混合以得到粉末涂料。无机填料和全氟聚合物可以与磨碎的挤出物粉末同时混合，或在全氟聚合物之前与无机填料混合，或在无机填料之前与全氟聚合物混合。优选无机填料粉末的粒度类似于聚合物粉末的粒度。
无机填料/聚合物混合物可在步骤e之前粘合，借此将混合物加热直至聚合物粒子变得足够粘以粘住无机填料粒子。
优选用于本发明的含氟聚合物可选自PTFE(聚四氟乙烯)、TFE(四氟乙烯)与这种共聚单体如PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PPVE(全氟丙基乙烯基醚)、HFP(六氟丙烯)、乙烯、CTFE(氯三氟乙烯)以及以上共聚单体的组合的共聚物。
优选用于本发明的热塑性聚合物可选自聚醚砜(PES)、聚芳基砜(PAS)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。最优选PPS。
可用于本发明的无机填料包括云母甲基硅酸盐(methasilicate)或硅灰石(wollostonite)、滑石和片状铝粉。最优选片状铝粉。一个实例为如PCF7130已知由Alcon-Toya制造的片状铝粉。有利的是用丙烯酸树脂涂覆片状铝粉。
优选无机填料的平均粒度等于或大于以下步骤f中基质上涂层的厚度。
然后将粉末混合物施涂至基质上，取决于施涂，优选以约20-60微米厚，但可以为至多100微米厚的层静电施涂，将基质加热至足够引起粉末部分聚结的温度(仅熔融至粉末粒子将相互附着的程度)，通常为约370℃至约415℃。
为形成顶涂层，然后将全氟聚合物粉末施涂在涂覆的基质上，再次将基质也在通常为约370℃至约415℃的温度下加热，以产生全氟聚合物粉末充分变成流体并粘合在第一层上。如先前所述，形成顶涂层的粉末优选粒度类似于形成底涂层的粉末。
优选用于本发明底涂层和顶涂层中的全氟聚合物为PFA、FEP和MFA，由于其物理性能(韧性、释放性能等)，最优选PFA。
一旦施涂底涂层，则它可在约370-400℃下闪蒸2-3分钟。然后可施涂顶涂层，其后在400℃下后固化约10分钟。如果不使用闪蒸，则后固化可在约400-425℃，优选约415℃下进行10分钟。
在如下非限定性实施例中，将基质用其中仅一种为根据本发明制备的各种底涂层施涂，并经受三种试验以测定全氟聚合物顶涂层将如何好的附着在底涂层上。第一个试验为铅笔测试，其中将各种硬度的铅笔画在涂覆的表面上，并观察切割时顶涂层是否与底涂层层离。在第二个试验中用各种压力将圆珠笔推进涂层中以做同样的测定。第三个试验为指甲触压试验以测定顶涂层是否可使用试验者的指甲而剥离，第一种易于用指甲剥离，第二种在涂覆板浸入沸水中30分钟后用指甲剥离。
实施例1
在此实施例中满足本发明所有要求，不同之处在于不使用填料并且不将全氟聚合物与粉状挤出物混合。
实施例2
在此实施例中满足本发明所有要求，不同之处在于不将全氟聚合物与粉状挤出物混合。
实施例3
此实施例在所有方面阐述本发明。
下表概况了上面实施例中所用的原料：
| 原料(重量％) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| a.将以上原料混合并挤出。 | ||||
| Ryton V1 | 75.99 | 72.3 | 68.76 | |
| PTFE TL-1 | 19.93 | 18.96 | 18.03 | |
| 槽法炭黑(Channel Black) | 2.39 | 2.27 | 2.16 | |
| Neocryl BT-44 | 1.56 | 1.43 | 1.36 | |
| b.将以下原料与挤出的碎片混合并研碎。 | ||||
| 气相法白炭黑(Fume silica) | 0.19 | 0.19 | 0.18 | |
| c.通过Benda-Lutz方法将碎粉与以下片状铝粉结合。 | ||||
| PCF 7130非浮型片状铝粉 | 4.85 | 4.76 | ||
| d.与如下粉末混合。 | ||||
| HyflonPFA 7010 | 4.76 | |||
| 总计 | 100 | 100 | 100 | |
原料描述：
Ryton V1为由Chevron-Phillips of Bartlesville，Oklahoma制备的低粘度聚苯硫醚。
PTFE TL 10为含氟聚合物，人所共知为聚四氟乙烯。它由AGCChemicals Americas，Inc of Downningtown，Pennsylvania制备。
槽法炭黑为由Keystone Aniline Corp.of Chicago，Illinois出售，仅用于赋予色彩的微粉化槽法炭黑。
Neocryl BT-44为由DSM的营业单位NeoResins Inc.生产的45％固体的水基丙烯酸胶乳。
气相法白炭黑，由Cabot Corp.或Degussa生产，为用于改善粉末涂料喷涂的添加剂。
PCF 7130为由Toyal America Inc.生产的非浮型片状铝粉颜料。这种颜料的D50粒度为23微米。
HyflonPFA 7010为四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物，其D50粒度为38微米。
在实施例1-3中，步骤c后产生的碎粉的D50粒度(约50％的粒子具有指定直径)为22微米，挤出温度为300℃，空气温度为-1℃。包含全氟聚合物的顶涂层的粒度为约20-25微米。
关于铅笔试验，铅的硬度为B、HB和F，硬度由小到大。
关于圆珠笔试验，所用的压力为20、50和70psi.。
下表概括了结果：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 铅笔试验 | 仅硬度B通过 | 仅硬度B和HB通过 | B、HB和F通过 |
| 圆珠笔试验 | 仅至多20psi通过 | 仅至多50psi通过 | 70psi通过 |
| 指甲试验 | 失败 | 通过 | 通过 |
| 指甲其后有沸水试验 | 失败 | 失败 | 通过 |
仅实施例3的涂料通过所有试验，顶涂层不层离或剥离。
Claims (9)
1.一种用包含含氟聚合物的涂料涂覆基质的方法，所述方法包括如下连续步骤：
a.制备一种包含一种或多种含氟聚合物和一种或多种在超过400℃的温度下热稳定的热塑性聚合物的固体混合物；
b.在约250℃至约400℃的温度下将固体混合物熔融混合并挤出以实现均一性；
c.使挤出物经受机械方法以得到至多约100微米平均粒度的粉末；
d.将产生的粉末与平均粒度为约5-100微米的无机填料，和粒度为约5-100微米的全氟聚合物粉末混合到步骤c的共混物以得到粉末涂料；其中所述无机填料和全氟聚合物与步骤c的粉末同时混合，或在全氟聚合物之前与无机填料混合，或在无机填料之前与全氟聚合物混合；
e.将所述粉末涂料施涂在基质上；以及
f.将所述基质加热至足够导致所述粉末部分聚结的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中将步骤d的所述无机填料粉末和聚合物粉末的共混物粘合。
3.根据权利要求1的方法，其中将全氟聚合物粉末涂料施涂在来自步骤f涂覆的基质上；将所述基质再加热以引起粉末充分变成流体并作为第二层粘合在第一层上。
4.根据权利要求1的方法，其中所述步骤e的粉末涂料以约20-100微米厚度的层静电施涂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述无机填料的平均粒度等于或大于下面步骤f中基质上的涂层的厚度。
6.根据权利要求1的方法，其中所述无机填料包含颜料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述颜料包含片状铝粉。
8.根据权利要求1的方法，其中所述步骤c的粉末的粒度类似于步骤d的无机填料的粒度。
9.根据权利要求3的方法，其中所述形成第二层的粉末的粒度类似于形成第一层的粉末的粒度。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67890805P | 2005-05-06 | 2005-05-06 | |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110062793A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-07-26 | 阿科玛法国公司 | 基于含氟聚合物的粉末涂料 |
| CN110317501A (zh) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种含氟粉末涂料的制备方法 |
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