CN101162694A - 一种测量晶体硅体少子寿命的化学钝化方法 - Google Patents

Abstract

一种测量晶体硅少子寿命的化学钝化方法，将经过去损伤层处理后的硅片在常温下用去离子水稀释39％或49％的高浓度氟化氢溶液漂洗，去除硅片表面的自然氧化物，将硅片放入透明的，耐氟化氢HF，对电信号无干扰的塑料袋中，然后在晶体硅前后表面滴几滴浓度39％或49％的氟化氢HF溶液，再在塑料袋外面将硅片上的氟化氢(HF)溶液均匀抹平，使表面的氟化氢溶液的厚度低于1mm；去除在硅片上残留的气泡。用塑料封口机对塑料袋密封后，将塑料袋放入测试设备的样品台中进行测试。本发明仅可以达到对硅片表面均匀的钝化效果，使表面复合速度降低到100cm/s以下。而且成本低，易操作，测量不费时，尤其适用于太阳电池生产和研究单位对硅片原材料的检测和分析。

Description

一种测量晶体硅体少子寿命的化学钝化方法

技术领域

本发明涉及测试晶体硅体少子寿命的化学溶液钝化晶体硅表面的方法。

背景技术

少数载流子寿命(简称体少子寿命)是半导体晶体硅材料的一项重要参数，它对半导体器件的性能、晶体硅太阳能电池的光电转换效率都有重要的影响。当载流子连续产生时，在太阳能电池中，寿命的值决定了电子和空穴的稳定数量。这些数目决定了器件产生的电压，因此要求使用的硅材料的晶体硅体少子寿命应该尽可能的高。正是由于使用的晶体硅的体少子寿命与制备成的太阳电池的效率直接相关，因此测试晶体硅体内的载流子寿命(体少子寿命)是在生产之前对硅原材料进行质量检测和在研究过程中进行性能分析的首选方法和重要手段。

在测试的少子寿命中，实际上是不同复合机制的综合结果，测试的少子寿命实际上是整个样品的有效寿命，它是发生在Si片或者太阳能电池不同区域(体内、表面)的所有复合叠加的净结果。定义Si片前后表面的复合速度为S_front，S_back，Si片的厚度为W，在认为载流子的浓度在整个片子中分布均匀的假设下，可以得到测试样品的有效寿命的表达式：

$\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{eff}}}=\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_b}+\frac{S_{\mathrm{front}}+S_{\mathrm{back}}}{W},$

式中，τ_eff为有效寿命，τ_b为体硅材料的体寿命。为了得到材料的真实的体寿命值τ_b，需要对表面进行有效的钝化，从而消除或者减少表面复合，也就是需要使表面复合速度的值尽可能的降低。

对于晶体硅的钝化，在传统的半导体器件技术中，常在其表面生长高质量的SiO₂薄膜，这层SiO₂形成了完美的表面钝化薄膜，几乎消除了在Si-SiO₂界面处存在的所有界面态，对测试晶体硅的体少子寿命提供了较好的表面钝化。但是这层氧化物薄膜的生长一般需要一个高温氧化工艺步骤(高于1000℃)(M.M.Atalla，E.Tannenbaum，and E.J.Scheibner，Bell.Sys.Tech.J.，749(May，1959))。这个晶体硅的高温氧化过程是一个昂贵的耗能过程，另外硅片在经过这么高的温度之后，容易发生由掺杂原子和杂质原子的迁移而引起的硅片质量的下降，这种现象对于晶体硅太阳电池的制备是非常有害的，特别是对于那些低质量的片子，例如多晶硅片。

在晶体硅太阳电池的生产和研究中，另外一种常用的和有效的钝化方法为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)SiN_x:H薄膜，这种薄膜一般在低温下(≤400℃)使用SiH₄和其他反应气体，例如NH₃和N₂。薄膜的钝化效果与其薄膜的成分或者光学折射系数存在直接的联系，要求达到较好的钝化效果的同时也要求具有较好的减反射效果。尽管这种方法在生产上和研究上已经比较成熟，但是同样存在制备过程中的高能耗以及使用SiH₄和NH₃等环境不友好性气体，另外如果需要刻蚀掉SiN_x:H薄膜还得使用酸性溶液，刻蚀速率较慢。

在测试晶体硅体少子寿命中，有采用几种化学钝化的方法。其中较早的采用F原子对晶体硅表面进行钝化，钝化与测试是同时进行的(Weinberger et al.，United States Patent，Patent number4608097)，将经过氟化氢(HF)溶液或者含有F原子的气体处理的硅片置入密封的通入惰性气体或者真空的容器中，或者在F钝化的表面覆盖阻挡空气的薄膜，这种方法需要设计合适的容器，并且操作复杂。采用碘酒化学钝化(Gyorgy Ferenczi，Tamas Horanyi，United States Patent，patentnumber 5580828)具有标准的尺寸的硅片(硅片厚度高于500微米)，能够使表面复合速度降低到低于10cm/s。在碘酒钝化之前，需要使用氟化氢(HF)溶液去除表面的氧化物，在测试之后，需要将附着在硅片表面的碘酒溶液去掉，一般采用无水乙醇溶液进行浸泡清洗，然后利用去离子水冲洗，而这个清洗过程很有可能对片子带来污染而使其对回收利用带来问题。

晶体硅太阳电池制备过程中形成的带着氧化硅玻璃的PN结对于测试晶体硅的体寿命也是一种常用的钝化方法，而且经常在工业化的生产线中作为硅片质量和扩散工艺检测的一个手段。但是这个工艺一般都要经过清洗，制绒工艺，然后进行高温扩散，整个过程持续的时间比较长，一般得需要3-4个小时。在这个工艺之后再对硅片的体少子寿命和工艺情况进行分析比较滞后，特别是对大量已经投入生产硅片的质量的检测，比较浪费和耗能。因此钝化和测试最好能够在扩散之前进行。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的以下缺点：前期复杂的化学清洗过程，高能耗的和有可能使晶体硅的体性能降低的高温氧化过程和等离子体沉积薄膜过程，以及其它化学钝化方法存在的操作复杂性和对测试晶体硅带来的污染，提供一种对晶体硅化学钝化的方法。本发明能够降低或者消除在测试晶体硅体少子寿命时表面复合带来的影响，提高测试的可信度。

本发明采用的化学钝化溶液为市售的高浓度的氟化氢HF溶液，该溶液的浓度为39％或者49％，其中39％的氟化氢HF溶液为分析纯级，而49％的氟化氢HF溶液为电子级。

用于本发明的晶体硅片一般是P型晶体硅片，包括单晶片以及多晶片。本发明还适用于N型晶体硅片，同样包括单晶片以及多晶片。

单面、双面抛光的硅片一般已经去掉由于切割硅片引起的一定厚度的损伤层。而对于切割之后未进行去损伤的晶体硅片，也就是未进行抛光的晶体硅片，损伤层的存在使少子复合比较严重，降低甚至掩盖了钝化的作用，从而使测试的晶体硅体寿命值存在较大的偏差。因此必须对未进行去损伤层的晶体硅片进行测试之前的去损伤处理。

工业化的太阳电池生产中使用的单晶硅或者多晶硅片是采用线切割的方法从硅锭上切割而成的。这种硅片的厚度一般在200微米左右。在切割的过程中，会在硅片表面或者边缘引入损伤及玷污。在这层损伤层中，很容易发生光生载流子的复合。因此在晶体硅太阳电池生产和研究中，这层损伤层是必须清除干净。清除这层损伤层可以采用NaOH或KOH碱性溶液，溶液的浓度可以在1％-30％范围，刻蚀温度可以从室温到90℃，而具体的腐蚀时间却决定于溶液的浓度和温度，例如，对于30％的KOH溶液，在80℃刻蚀15分钟即可，而对于20％的KOH溶液，在80℃刻蚀则需刻蚀20分钟。或者采用稀释的HF:HNO₃混合溶液进行，例如可以采用抛光溶液HF(39％)∶HNO₃(75％)∶H₂O＝1∶3∶3在室温下进行刻蚀10-20min。碱性或者酸性溶液对单晶硅或者多晶硅去损伤层都适用。在工业化的晶体硅太阳电池生产中，一般采用碱性溶液(NaOH或者KOH的溶液)对单晶硅去损伤层，然后在碱性溶液中进行制绒的工艺过程，经过这步工艺之后，晶体硅表面的损伤层已经被去除，满足了测试的要求。

而对于多晶硅片，生产上常在HF:HNO₃的酸性混合溶液中同时完成去损伤和制绒工艺，因此对于工业化的晶体硅太阳电池生产来说，可以利用制绒工艺过程来对晶体硅进行测试之前的去损伤层处理。

针对未去损伤层的晶体硅的钝化，除了在工业化的生产线中之外，本发明的钝化方法同样适用于非生产线。首先采用碱性或者酸性溶液去除损伤层，可以采用浓度为30％的NaOH或者KOH溶液在80℃刻蚀15min，或者在HF∶HNO₃∶H₂O(CH₃COOH)＝1∶3∶3溶液中，室温下刻蚀20min，使晶体硅的两个表面分别被刻蚀掉约20μm，确保完全去除了损伤层。

经过去损伤层处理之后的硅片，以及对于单面或者双面抛光硅片，按照以下步骤进行钝化工艺：

1)将经过去损伤层处理之后的硅片在常温下漂洗，去除硅片表面的自然氧化物，直到硅片表面脱水为止。此漂洗溶液为用去离子水稀释的浓度为39％或49％的氟化氢溶液，漂洗溶液中氟化氢溶液的浓度范围为1％～39％或1％～49％(体积比)。决定漂洗时间的主要因素在于溶液的浓度，溶液的浓度越高，对氧化硅的腐蚀速度越快，因此依据漂洗溶液浓度从1％变化到最高浓度39％或者49％，漂洗时间范围可为60s-10s。

2)将硅片上残留的氟化氢HF用氮气吹掉，使表面不再残留氟化氢溶液。

3)将硅片放入透明的耐氟化氢HF的塑料袋中，在晶体硅前后表面用塑料滴管分别滴上几滴高浓度的氟化氢HF，浓度39％(分析纯)，49％(电子级)这两种的任何一种都可以。然后在塑料袋外面将硅片上的氟化氢(HF)溶液均匀抹平，使表面的氟化氢溶液的厚度在几百μm左右，低于1mm。滴入的氟化氢溶液的数量只要满足这个厚度范围即可。不可在硅片上残留气泡，最后使用塑料封口机对塑料袋密封，以防止氟化氢(HF)挥发。整个操作过程应该在具有良好通风的环境或者在通风橱中进行。

4)将密封好的塑料袋放入测试设备的样品台中进行测试。测试过程一般不超过15分钟，在这段时间之内测试的有效少子寿命的重复性比较好。

本发明相对于其它沉积薄膜的钝化方法，包括热氧化SiO₂薄膜和PECVD沉积SiN_x:H薄膜，减少了清洗片子之后再沉积薄膜的工艺，实现了快速处理和低成本的测试方法。而且在测试之后，只需要用去离子水就能够将片子上的氟化氢(HF)冲洗干净，对于片子没有任何损伤和污染，可以直接再次使用，而对于沉积薄膜的方法则需要去掉片子上的薄膜，一般都会使用氟化氢(HF)或者H₃PO₄等溶液，对环境造成污染和增加了一道工序。

本发明相对于其它化学钝化的方法，包括碘酒钝化，尽管对于高质量的晶体硅片(半导体级和电子级)，碘酒钝化的结果高于HF钝化的结果，但是在钝化之后，残留的碘酒溶液附着在硅片上，需要使用酒精溶液、去离子水等进行清洗，容易在片子上留下痕迹，因此后期的清洗工序也很必要，而氟化氢HF钝化方法则相对简单。而且对于太阳电池生产商常用的太阳能级单晶硅片，测试的结果则显示氟化氢HF钝化的结果好于碘酒，因此本发明更适用于对用量较大的太阳能级硅片的检测。

本发明采用密封的氟化氢(HF)化学钝化方法避免了氟化氢(HF)的挥发性对人和设备带来的影响，同时具有操作简单，样品的后期处理工艺简单，适合于N型，P型的硅片，以及单晶或者多晶硅，钝化之后测试的少子寿命能够与碘酒钝化的结果相近，但是没有片子污染的问题，对于多晶硅片的钝化，结果显示与扩散之后的结果符合得也很好，而这种方法减少了高温扩散工艺，能够较为方便地得出材料的有效寿命。

使用本发明的方法对晶体硅的体少子寿命进行测试，能够得到均匀的表面钝化效果，使其表面复合速度能够降低到100cm/s以下。本发明所提供的方法具有成本低，易操作和整个过程不费时等特点。

本发明不需要复杂的前期化学清洗过程，不需要高温氧化或者等离子体沉积薄膜过程，不会在钝化过程中对片子引起污染，并且测试完后的片子经过简单的冲洗就可以回收使用，避免了复杂的后期清洗过程。因此该方法可以直接借助传统的晶体硅太阳电池生产线，而不需要添加额外的设备。

附图说明

表1是采用本发明的化学钝化方法与United States Patent，patent number 5580828中1％(M/V)碘酒钝化方法的比较结果；

图1是经本发明对多晶硅钝化测试的有效少子寿命分布图；

图2是采用晶体硅太阳电池制备中的PN结+磷硅玻璃的钝化方法测试的多晶硅片子的有效少子寿命分布图，其中的多晶硅样品与图1的为近邻片；

图3是采用United States Patent，patent number 5580828中1％(M/V)碘酒钝化工业化生产使用的单晶硅片的有效少子寿命分布结果。

图4是采用本发明钝化工业化生产使用的单晶硅片的有效少子寿命分布结果，其中的晶体硅片与图3中的为近邻片。

图5是采用本发明钝化方法中采用49％的氟化氢漂洗单晶硅片然后进行钝化测试的结果

具体实施方式

以下所有的具体实施例涉及到的测试都在同一个微波光电导衰减少子寿命测试仪上进行，使用的激光波长为904nm，步进长度为1mm。

实施例1

取韩国进口P型直拉单晶硅片，电阻率为15欧姆厘米，厚度700微米，双面抛光。在同一个硅片上切割了A，B两片，A，B两片由于是抛光片，因此没有去损伤处理过程。分别对A，B两片分别进行直接测量：本发明的氟化氢钝化测量，以及United States Patent，patent number5580828中的碘酒钝化测试。

片子直接测试：两个片子不经过任何处理，直接放在微波光电导衰减少子寿命测试仪的样品台上，然后进行少子寿命的测试，得到少子寿命的平面分布，最终得出这个晶体硅的平均少子寿命。

本发明中的高浓度HF钝化：1)将需要测试的晶体硅片在1％的氢氟酸溶液中漂洗60s；2)取出晶体硅片，用N₂气将表面残留的氟化氢溶液吹掉；3)将晶体硅片放入透明的塑料袋中，在硅片上前后表面分别滴上2滴浓度为39％的氟化氢溶液，然后在塑料袋外面用手将氟化氢均匀抹平在硅片表面，表面均匀覆盖一层几百微米厚的氟化氢溶液；4)使用塑料封口机将塑料袋密封；5)将密封好的塑料袋放在测试仪的样品台上进行少子寿命分布的平面扫描，钝化和测试是同时进行的，最后得出的仍然为平均值。

碘酒钝化测试：将氟化氢(HF)测试的片子取出之后，用去离子水将冲洗晶体硅片4-5min，N₂气吹干表面的水珠，然后采用United States Patent，patent number 5580828中的1％的碘酒溶液(1g碘放入100ml的无水乙醇中)进行钝化测试，同样进行晶体硅少子寿命分布的平面扫描，最后得出少子寿命的平均值。由表1可见对于这种较高质量的片子，碘酒钝化的效果明显高于氟化氢(HF)钝化，所有的值都为进行面扫描之后的平均值，单位微秒。

表1  韩国Cz单晶硅片，电阻率为15欧姆厘米左右，厚度700微米，双面抛光

样品	直接测试(μs)	氟化氢(HF)钝化(μs)	碘酒钝化(μs)
				AB	11.60715.435	54.37263.718	91.31143.51

实施例2

对P型(100)，电阻率为1Ωcm，厚度为220μm的铸造多晶硅片进行磷扩散钝化和本发明的钝化方法进行比较。首先对多晶硅片进行去损伤的前处理：用氟化氢(HF)(39％)∶HNO₃(75％)∶CH₃COOH(99％)＝1∶3∶3(体积比)的混合溶液在室温下对同一个铸造多晶硅片上切取的两片多晶硅片进行去损伤层的处理，溶液的刻蚀时间为20min。然后两片分别进行扩散钝化和本发明中的氟化氢(HF)溶液钝化测试。

其中的一个去损伤之后的多晶硅片按照本发明中的钝化方法进行钝化测试：1)将冲洗过的片子在20％浓度的稀释氟化氢(HF)溶液中漂洗30s；2)取出晶体硅片，用N₂气将表面残留的氟化氢溶液吹掉；3)将晶体硅片放入透明的塑料袋中，在硅片前后表面分别上滴上3滴浓度为39％的氟化氢溶液，然后在塑料袋外面用手将氟化氢均匀抹平在硅片表面，表面均匀覆盖一层几百微米厚的氟化氢溶液；4)使用塑料封口机将塑料袋密封；5)将密封好的塑料袋放在测试仪的样品台上进行少子寿命分布的平面扫描，钝化和测试是同时进行的，最后得到少子寿命的平面分布图和少子寿命的强度分布图。在测试之后，用去离子水冲洗硅片上的氟化氢溶液4-5min，然后用N₂气吹干即可保存样品或者进行下一道工艺。

另外一片去损伤之后的多晶硅片在850℃下POCl₃气氛中扩散30分钟，最后得到方块电阻为45欧姆(带着磷硅玻璃测试的值)，将带着磷硅玻璃的多晶硅放在测试仪的样品台上进行测试，同样对整个晶体硅进行少子寿命分布的平面扫描，最后得到的结果为少子寿命的平面分布图和少子寿命的强度分布图。由图1可见使用氟化氢(HF)钝化的少子寿命结果，平均少子寿命6.8μs，而图2中经过磷扩散之后的少子寿命分布图，平均少子寿命6.8μs，说明本发明中的氟化氢(HF)钝化效果与扩散相同，但是此方法减少了工艺步骤同时也降低了成本和所用时间。

实施例3

利用本发明的钝化方法与United States Patent，patent number 5580828中的1％的碘酒溶液分别对工业化太阳电池生产上使用的单晶硅片进行少子寿命的测试比较，P型(100)单晶硅，电阻率为1Ωcm，厚度220μm。这种片子在表面也存在10-20μm厚的损伤层，因此也需要去损伤层的前处理。将此单晶硅片投放到工业化生产线中的去损伤和制绒的设备中，按照常规的生产工艺进行去损伤和制绒，将制绒后的片子取出。然后分别按照本发明和United States Patent，patent number 5580828中的1％的碘酒溶液(1g碘放入100ml的无水乙醇中)钝化，两种方法中的晶体硅片都为同一个晶体硅片上切割的近邻片。

本发明中的高浓度HF钝化：1)将需要测试的晶体硅片在39％的氢氟酸溶液中漂洗15s；2)取出晶体硅片，用N₂气将表面残留的氟化氢溶液吹掉；3)将晶体硅片放入透明的塑料袋中，在硅片前后表面分别上滴上2滴浓度为39％的氟化氢溶液，然后在塑料袋外面用手将氟化氢均匀抹平在硅片表面，表面均匀覆盖一层几百微米厚的氟化氢溶液；4)使用塑料封口机将塑料袋密封；5)将密封好的塑料袋放在测试仪的样品台上进行少子寿命分布的平面分布测试，钝化和测试是同时进行的，最后得出少子寿命的平面分布图和少子寿命的强度分布图。在测试之后，用去离子水冲洗硅片上的氟化氢溶液4-5min，然后用N₂气吹干即可保存样品或者进行下一道工艺。

碘酒钝化测试：将氟化氢(HF)测试的片子取出之后，用去离子水将冲洗晶体硅片4-5分钟，N₂气吹干表面的水珠，然后采用United States Patent，patent number 5580828中的1％的碘酒溶液(1g碘放入100ml的无水乙醇中)进行钝化测试，同样进行晶体硅少子寿命分布的平面扫描，最后得出少子寿命的平面分布图和少子寿命强度分布图。

图3结果显示碘酒钝化测试的平均少子寿命为4.5μs，而在氟化氢(HF)钝化的少子寿命测试结果，平均少子寿命7.6μs，分布也相对均匀。对于这种低寿命的晶体硅来说，本发明的钝化效果优于碘酒钝化的效果，并且没有片子污染的问题。

实施例4

利用本发明对P型未去损伤层的(100)单晶硅片进行钝化测试，硅片的电阻率为0.5Ωcm，厚度为220μm。去损伤层采用的溶液为20％的NaOH溶液(重量/体积比)，在80℃温度下刻蚀20min。然后按照以下步骤进行钝化测试：1)将需要测试的晶体硅片在49％的氢氟酸溶液中漂洗10s；2)取出晶体硅片，用N₂气将表面残留的氟化氢溶液吹掉；3)将晶体硅片放入透明的塑料袋中，在硅片前后表面分别滴上2滴浓度为49％的氟化氢溶液，然后在塑料袋外面用手将氟化氢均匀抹平在硅片表面，表面均匀覆盖一层几百微米厚的氟化氢溶液；4)使用塑料封口机将塑料袋密封；5)将密封好的塑料袋放在测试仪的样品台上进行少子寿命分布的平面分布测试，钝化和测试是同时进行的。在测试之后，用去离子水冲洗硅片上的氟化氢溶液4-5min，然后用N₂气吹干即可保存样品或者进行下一道工艺。图5的结果显示采用49％的氢氟酸溶液钝化的单晶硅片的少子寿命分布结果，中心区域的少子寿命能够到13μs，从右图中的少子寿命强度分布结果来看，少子寿命大部分都分布在数值较高的范围(10-13μs)，这满足太阳电池制备的要求(一般要求大于10μs)，而在边缘的地方由于存在更多的复合中心而使测试的少子寿命偏低。

Claims (1)

1.一种测量晶体硅少子寿命的化学钝化方法，其特征在于工艺步骤如下：

1)将经过去损伤层处理之后的硅片在常温下漂洗，去除硅片表面的自然氧化物，直到硅片表面脱水为止；漂洗溶液为用去离子水稀释的浓度为39％或49％(质量比)的氟化氢溶液，漂洗溶液中氟化氢溶液的浓度范围为1％～39％或1％～49％(体积比)，漂洗时间为60s-10s；

2)将硅片上残留的氟化氢HF用氮气吹掉，使表面不再残留氟化氢溶液；

3)将硅片放入耐氟化氢HF，对电信号无干扰的透明塑料袋中，在硅片上的晶体硅前后表面用塑料滴管滴几滴浓度39％或49％的氟化氢HF溶液，然后在塑料袋外面将硅片上的氟化氢(HF)溶液均匀抹平，使表面的氟化氢溶液的厚度低于1mm；去除在硅片上残留的气泡，最后用塑料封口机对塑料袋密封；整个操作过程在通风良好的环境或在通风橱中进行；

4)将密封好的塑料袋放入测试设备的样品台中进行测试。

Images