CN101123281A - 镀敷方法 - Google Patents

Abstract

提供了在光生伏打器件上镀敷电接触的方法。还提供在太阳能电池上镀敷电接触的方法。

Description

镀敷方法

技术领域

本发明一般涉及金属镀敷领域。更具体地，本发明涉及光生伏打器件的金属镀敷领域。

背景技术

光生伏打器件，例如太阳能电池，通常包括形成单个的大的PN结(junction)的半导体晶片。对该结的诸如日光入射光的电磁辐射在器件中产生电载流子并产生电流，必须收集该电流并传送到外部电路。所产生的电流大致与入射的辐射成正比。与PN结的两面欧姆接触的金属图案收集所述电流。该金属图案需要提供低电阻路径(resistance path)，以使所产生的电流的电阻损失最小化。必须限制所述金属图案的物理范围(physical extent)，尤其是器件前表面上的物理范围，以使得阻挡入射辐射能的表面积最小化，也就是说为了产生电流的目的而使能量损失最小化。通常，前面的金属图案包括导电性非常高的材料的窄条。

在制造平板太阳能电池中，可通过施涂薄的图案化的欧姆接触层和阻挡层材料，然后进行金属化来得到令人满意的金属图案。一种金属化的方法是丝网印刷银糊料，该方法为很多应用提供电阻足够低的厚导体。但是，银糊料本身的电阻并没有低到足够提供最优化的太阳能电池性能的程度。需要导电性更强的材料，例如镀敷的银或铜，来使降低太阳能电池效率的电阻损失最小化。已经将银电解沉积在光生伏打器件上，通过利用辐射能在所述器件本身中产生电流。在所述的银电解镀敷方法中，当在所述器件的一个表面施加电压同时用辐射能照射器件的相对的表面时，得到均匀沉积的银层。

用于该光辅助的镀敷的常规银电镀浴含有氰化物。然而，使用含有氰化物的镀浴产生许多问题，例如处理、废物处理和环境问题。工业中需要有一种适合用于光辅助的光生伏打器件镀敷的不含氰化物的镀浴。美国专利5,882,435(Holdermann)揭示了电镀由晶体硅制得的太阳能电池的方法。该专利例举了使用含有氰化物的镀银浴。尽管该专利并没有提到可以使用不含氰化物的镀银浴，但是它描述了不含氰化物的银浴在照射条件下的稳定性不够。

因此，工业中仍旧需要一种适合的不含氰化物的金属镀浴，尤其是镀银浴，所述不含氰化物的金属镀浴可用在使用辐射能照射的电镀方法中，并且该镀浴在使用条件下具有足够的稳定性。

发明内容

本发明克服了上述缺陷，提供一种在显示光生伏打作用的光敏器件(光生伏打器件)上镀敷电接触的方法，所述方法包括提供具有至少两个主表面的半导体晶片，所述晶片在其中形成有光生伏打结，使得当所述晶片的一个主表面暴露于光时，负电荷在第一主表面积聚，而正电荷在第二主表面积聚，使所述晶片与不含氰化物的金属镀浴接触，向所述镀浴施加电压，并将所述晶片暴露于光以在所述第一主表面上沉积金属层，其中，所述镀浴是水溶液，并包括金属离子、至少一种水溶性的含硝基的化合物、至少一种表面活性剂、至少一种酰胺化合物和至少一种选自水溶性氨基酸、水溶性磺酸及其混合物的组分。

在另一种实施方式中，在将所述晶片与不含氰化物的金属镀浴接触之前，在所述第二主表面上提供金属涂层。在该实施方式中，金属从所述第二主表面的涂层上迁移到镀浴中，再从那里迁移到带负电荷的第一主表面。

本发明所用的不含氰化物的金属镀浴在光辅助的电镀所用的照射条件下具有足够的稳定性，以在满足所需规格的光生伏打器件上提供金属沉积。

附图说明

图1是本发明的光生伏打器件的示意图。

图2是按照本发明在光生伏打器件上提供金属涂层的示意图。

具体实施方式

在本说明书的全文中，如文中所标明，术语“镀敷”是指通过例如电镀或化学镀敷沉积金属层。“沉积”和“镀敷”在本说明全文中可互换使用。不定冠词“一”意于包括单数和复数。除非另外说明，以下缩写的含义如下：℃＝摄氏度；g＝克；mL＝毫升；L＝升；A＝安培；dm＝分米；μm＝微米；nm＝纳米。除非另有说明，所有的百分比和比例都基于重量。所有的数值范围都是包括端点的，并且可以任何顺序组合，除非能明显看出这样的数值范围合计上限为100％。

在本发明中可以使用各种光生伏打器件，例如太阳能电池。通常使用半导体基片，例如半导体晶片，来生产该光生伏打器件。在一种实施方式中，太阳能电池由单晶、多晶或无定形硅晶片组成。在另一种实施方式中，太阳能电池由多晶硅晶片组成。尽管下面的描述是针对硅晶片，本领域技术人员应理解其它适合的半导体晶片，例如砷化镓、锗化硅和锗也可以用于本发明。当使用硅晶片时，所述硅晶片通常具有p型基质掺杂。

该晶片可以是圆形的、正方形的或长方形的，或可以是任何其它适合的形状。该晶片可具有很多种尺寸。例如，圆形晶片的直径可为150nm、200nm、300nm、400nm或更大。

可将所述晶片的后面金属化。可以金属涂覆整个后面，或者金属涂覆后面的一部分，以形成格子(grid)。可通过多种技术来提供后面金属化，并且该后面金属化可在晶片前面的金属化之前进行，或者与晶片前面的金属化同时进行。在一种实施方式中，以导电糊料(例如含银的糊料，含铝的糊料或含有银和铝的糊料)的形式向后面施涂金属涂层。该导电糊料通常包括嵌入在玻璃基质内的导电颗粒和有机粘合剂。可通过多种技术，例如丝网印刷，将导电糊料施涂到晶片上。在施涂糊料之后，烧制晶片以除去有机粘合剂。当使用含铝的导电糊料时，铝部分地扩散到晶片的后面，或如果用在还含有银的糊料中时，所述铝可与银形成合金。使用这类含铝的糊料可以提高电阻接触并提供“p+”掺杂区域。通过先施涂铝或硼，接着相互扩散，还可以产生重掺杂的“p+”型区。在一种实施方式中，可将含铝糊料施涂到后面并烧制，然后施涂后面金属涂层。在施涂后面金属涂层之前，可任选地除去来自于烧制的含铝糊料的残留物。在另一实施方式中，可在晶片的后面沉积种子层并通过化学镀或电镀在所述种子层上沉积金属涂层。使用本发明，在晶片的后面的种子层上沉积金属可与在晶片前面沉积金属同时进行。

可对晶片的前面任选地进行晶体取向的纹理蚀刻(texture etching)以赋予所述表面减少了反射的改善的光入射形状。为了产生半导体结，在晶片的前面发生磷扩散或铁植入，以产生n掺杂区域并提供具有PN结的晶片。

可向所述晶片的前面任选地加入介电层。该介电层既可用作钝化层(passivation layer)又可用作减反射层。适合的介电层包括但不限于，诸如SiO_x的氧化硅层，诸如Si₃N₄的氮化硅层以及氧化硅和氮化硅层的组合，以及氧化硅层和/或氮化硅层与诸如TiO_x的氧化钛层的组合。在前述的通式中，x是氧原子的数目。可通过很多种技术，例如各种蒸汽沉积方法来沉积该介电层。

晶片的前面通常含有金属化的图案。例如，晶片的前面由集电线(currentcollecting line)和电流母线(current busbar)组成。集电线通常横穿母线，并且与母线相比，集电线具有较细的结构(即尺寸)。

在一种实施方式中，使用导电糊料来金属化晶片的前面，所述导电糊料与用在晶片的后面上的任何导电糊料相同或不同。用于金属化晶片的前面的任何导电糊料通常不含有铝。可在一个操作中或分开的操作中对用在晶片的前面或后面上使用的任何导电糊料进行烧制。糊料烧制中所用的温度取决于所用的具体糊料、所用的任何介电层(或减反射层)的厚度等因素。该温度的选择在本领域技术人员的能力范围内。此外，本领域技术人员应理解可在含有氧的气氛、惰性气氛、还原性气氛中或这些气氛的组合中进行所述烧制工艺。例如，可以在含有极少量氧的气氛中于第一温度下进行烧制，然后在惰性气氛下或还原性气氛下于第二温度下进行烧制，其中所述第二温度高于所述第一温度。

在所述烧制工艺之后，任选地将晶片与缓冲酸溶液(例如缓冲氢氟酸溶液)接触，以除去在烧制步骤中产生的任何氧化物。可通过将溶液喷在晶片上或将晶片浸渍在该溶液中或通过其它合适的途径实现该接触。

在另一种实施方式中，用任选的减反射层，例如氮化硅，来涂覆晶片的前面。然后在前面限定出沟槽图案。所述沟槽图案穿过减反射(或介电)层并进入晶片的半导体实体。所述沟槽进入到所述晶片的半导体实体的深度可为1-25微米。可以使用更深或更浅的沟槽。可使用多种方法来形成沟槽图案，例如但不限于激光消融、机械手段和光刻方法，所有这些方法都是本领域熟知的。所述机械手段包括锯和刮。典型的光刻方法包括在晶片表面上沉积可成像的材料，使所述可成像的材料图案化以形成沟槽，将所述沟槽图案转移到晶片，以沟槽图案沉积金属层并除去所述可成像的材料。在一种实施方式中，在以沟槽图案沉积金属层的步骤之前除去所述可成像的材料。在另一种实施方式中，在以沟槽图案沉积金属层的步骤之后除去所述可成像的材料。当在金属沉积步骤中存在可成像的材料时，该可成像的材料应避免在金属沉积步骤中所用的辐射波长内有吸收的任何染料，例如造影染料(contrast dye)。在镀敷步骤中存在的可成像的材料应该含有可透过镀敷步骤中所用的辐射的波长的染料。

当所述可成像材料是液体时，可通过任何适当的技术，例如但不限于旋涂、刮刀涂、幕涂和辊涂将该材料沉积在晶片的表面上。当所述可成像材料是干膜时，可通过照射将该材料沉积在晶片的表面上。

通过将所述可成像材料透过掩模曝光于光化辐射来图案化所述可成像的材料。光化辐射的选择取决于所选的具体的可成像材料。光化辐射的适合的波长包括但不限于，500nm到低于200nm，例如430nm、405nm、365nm、248nm和193nm，以及极远紫外线(“EUV”)和电子束。也可以使用激光来图案化所述可成像的材料。

接着将可成像的材料中的图案转移到晶片基材上。使用湿式化学蚀刻技术或使用干式蚀刻技术进行图案转移。适合的干式蚀刻技术包括但不限于，等离子蚀刻，例如反应离子蚀刻。所述沟槽图案通常由横截面尺寸较窄的线(即集电线)和横截面尺寸较粗的线(即母线)组成。所述母线横穿所述集电线。

可使用任何合适的聚合物除去剂来除去所述可成像的材料，例如罗门哈斯电子材料有限公司(美国，马萨诸塞州)出售的那些聚合物除去剂。这类除去剂可以是碱性的、酸性的或基本中性的。

不论用什么技术形成沟槽图案，该沟槽可任选地与酸(例如氢氟酸)或碱接触以使沟槽表面具有纹理或变粗糙。任选地，可使用n型掺杂剂进行另外的扩散方法，在沟槽区域得到“n++”掺杂。

通常，将导电糊料沉积到晶片前面的沟槽中。可在金属化前面之前，之后或与金属化前面的同时，金属化晶片的后面。当使用导电糊料金属化后面时，通常在单个步骤中烧制前面和后面。

在使用导电糊料金属化晶片的前面图案和后面后，在前面导电图案上沉积金属层。该金属层可以是任何适合的导电金属，例如金、银或铜，且通常是银。在一种实施方案中，所沉积的金属层由与导电糊料中所用的金属相同的金属组成。例如，将银层沉积在含有银的导电糊料上。

与仅由烧制的导电糊料组成的图案相比，在烧制的导电糊料上含有沉积的金属层，尤其是电沉积的金属层的图案的效率提高。此外，在烧制的导电糊料上使用沉积的金属层可减小集电线和母线的宽度，提供了更多的可曝光于入射光的太阳能电池表面，从而产生更多的电流。较小的金属线意味着表面上阻挡入射光的金属更少。

图1是本发明的代表性光生伏打器件5，例如太阳能电池的示意图。器件5具有半导体晶片10，所述半导体晶片具有PN结、后面11和前面12。后面11被金属化，例如被银金属化。前面12含有母线14和集电线15构成的金属图案(例如银图案)。所述金属图案由沉积在含银导电糊料上的银层组成。所述金属图案与前面12欧姆接触。典型地，前面12覆盖有减反射图层，例如氮化硅或其他介电材料，图中并未示出。

现在准备向晶片前面的图案上和金属化的后面上镀敷金属层。在本发明中，使用不含氰化物的镀浴向烧制的导电糊料上沉积金属层，具体是银层，同时用入射光照射所述半导体晶片。用于本发明的镀浴是水溶液，并含有金属离子、至少一种水溶性的含硝基的化合物、至少一种表面活性剂、至少一种酰胺化合物和至少一种选自水溶性氨基酸、水溶性磺酸及其混合物的组分。按照本发明的镀银浴购自罗门哈斯电子材料有限公司(美国，马萨诸塞州)的ENLIGHT^TM银镀浴600。

本发明镀浴中的金属离子可通过使用任何合适的溶液可溶的金属化合物(通常是金属盐)来提供。该金属化合物可包括但不限于：金属卤化物；金属硝酸盐；金属羧酸盐，例如乙酸盐、金属甲酸盐和金属葡萄糖酸盐；金属氨基酸络合物，例如金属半胱氨酸络合物；金属烷基磺酸盐，例如金属甲磺酸盐、金属乙磺酸盐；金属羟烷基磺酸盐，金属甲苯磺酸盐和金属苯酚磺酸盐。示范性的金属化合物包括铜化合物、金化合物和银化合物。在一种实施方式中，所述金属化合物是银化合物。具体地，适合的金属化合物包括硝酸银、银半胱氨酸络合物、甲磺酸银、乙磺酸银、丙磺酸银、苯酚磺酸银和乙酸银。本领域技术人员应理解当金属是银时，所述金属盐通常不是卤化银，因为这类盐的溶解度有限。本发明的镀浴中也可使用金属化合物的混合物。该混合物可以是具有相同金属的金属化合物，但是是不同的化合物，例如硝酸银和银-半胱氨酸络合物的混合物，或具有不同金属的金属化合物，例如银-半胱氨酸络合物和葡萄糖酸铜的混合物。当混合使用具有不同金属的不同金属化合物时，本金属镀浴将沉积不同金属的合金。

加入到镀浴中的金属化合物的量足以提供镀浴中的金属离子浓度为0.1-60g/L，更一般的是0.5-50g/L，最一般的是1-50g/L。当所述金属离子是银离子时，镀浴中银离子的浓度通常为2-40g/L。这类金属化合物通常可从多种来源商购得到，例如Aldrich chemical公司(威斯康星州，密尔沃基)。

本发明的金属镀浴是电镀浴并含有电解质。多种电解质中的任何一种都可用于本发明的金属镀浴中，包括酸和碱。示例性的电解质包括但不限于，烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸；羟烷基磺酸；芳基磺酸，例如甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸；含有氨基的磺酸，例如酰胺磺酸(amido sulfonic acid)，氨基磺酸；矿物酸；羧酸，例如甲酸和卤代乙酸；氢卤酸和焦磷酸盐。本领域技术人员应理解酸和碱的盐也可用作电解质。此外，所述电解质可含有酸混合物、碱混合物或一种或多种酸与一种或多种碱的混合物。该电解质通常可从多种来源商购得到，例如Aldrich chemical公司。

尽管不想被理论束缚，据信本发明的镀浴中的含硝基的化合物用于稳定和络合镀浴。可使用多种水溶性的含硝基的化合物中的任何一种。该含硝基的化合物包括但不限于，含硝基的羧酸及其盐和含硝基的磺酸及其盐。该含硝基的化合物可含有一个或多个硝基。所述水溶性的含硝基的化合物通常具有至少一个杂环基团。在其他实施方式中，所述含硝基的化合物是芳族的杂环化合物。示范性的含硝基的化合物包括但不限于，2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸和/或对硝基苯磺酸。通常，所述含硝基的化合物在镀浴中的用量为0.1-200g/L，更一般的是0.5-175g/L，最一般是1-150g/L。该含硝基的化合物通常可从多种来源商购得到，例如Aldrich chemical公司。

很多种表面活性剂可用于本发明。可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何一种。示范性的非离子表面活性剂包括琥珀酸酯。在一种实施方式中，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。示范性的阳离子表面活性剂包括但不限于，购自Degussa的商品名为TEGOTAIN^TM的氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓。在另一种实施方式中，所述表面活性剂是两性的，例如购自Degussa的商品名为TEGOTAIN^TM的烷基甜菜碱。可使用表面活性剂的混合物。该表面活性剂在镀浴中的存在量通常为0.1-5g/L。

任选地，维生素可包含在本发明的镀浴中。它们可以是脂溶性的或水溶性的。通常，使用水溶性的维生素。适合的脂溶性的维生素包括A、D₁、D₂、D₃、K₁、K₂和E。适合的水溶性维生素包括C、B₁、B₂、B₃、B₆和B₁₂。示范性的维生素包括但不限于，视黄醇、固醇、麦角钙化醇、维生素D₃、维生素K₁、多异戊二烯基甲萘醌、α-生育酚、β-生育酚、抗坏血酸、硫胺、烟酸、核黄素、泛酸、生物素、维生素B₆、叶酸和维生素B₁₂。特别适合的维生素包括抗坏血酸、硫胺、烟酸、核黄素、泛酸、生物素、维生素B6和叶酸。本文所用的维生素意于包括维生素的盐。

一般而言，当向镀浴中加入维生素时，维生素在镀浴中的存在量为0.01-150g/L，更一般的是0.5-100g/L，最一般的是1-100g/L。维生素通常可从多种来源商购得到，例如Aldrich chemical公司。

很多种酰胺基化合物可用于本发明的镀浴中。适合的含酰胺基化合物包括但不限于，诸如琥珀酸磺酰胺的磺酸酰胺和诸如琥珀酸酰胺(琥珀酰胺酸)的羧酸酰胺。

一般而言，酰胺基化合物在镀浴中的存在量为0.01-150g/L，更一般的是0.5-100g/L，最一般的是1-100g/L。酰胺基化合物通常可从多种来源商购得到，例如Aldrich chemical公司。另外，酰胺基化合物可原位形成酰亚胺，例如，琥珀酰亚胺。尽管不希望被理论束缚，加入到碱镀浴中的酰亚胺在镀浴温度转化为其对应的酰胺化合物。据信是通过在酰亚胺的碳-氮键(C-N)处被羟基离子(OH^-)亲核进攻得到的。

任何的氨基酸都适合用于本发明的镀浴中，包括氨基酸的衍生物和氨基酸的盐。除一个或多个氨基外，本发明所述的氨基酸可含有一个或多个巯基。适合的氨基酸的例子包括但不限于，甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸和4-氨基烟酸。当氨基酸用于本发明的镀浴中时，其用量为0.1-150g/L，更一般的是0.5-150g/L，最一般的是0.5-125g/L。可使用氨基酸的混合物。该金属化合物通常可从多种来源商购得到，例如Aldrich chemical公司。当所述金属是银时，水溶性氨基酸化合物的存在量通常超过银的化学计量。

很多种水溶性的磺酸可用于本发明的镀浴中。示范性的磺酸包括上面电解质中所述的任何磺酸。当磺酸用作电解质时，不需要另外加入其他磺酸。通常，所述磺酸的存在量为0.1-200g/L。

任选地，本发明的镀浴可含有一种或多种其他的组分。该其他组分包括但不限于增亮剂、颗粒细化剂、延性增强剂、防锈剂(anti-tarnish agent)和防冻剂。含砜的化合物可用作增亮剂。具体地，适合的含砜的化合物在其砜基上含有一个或两个芳环。该芳环可任选地被一个或多个选自硝基、氨基、卤素、烷基和金属的取代基取代。当存在时，所述含砜的化合物在镀浴中的用量通常为0.001-5g/L。

很多种防锈剂可任选地用于本发明的镀浴。适合的防锈剂包括但不限于，三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑、和吲唑。特别有用的防锈剂包括(C₁-C₁₆)烷基咪唑和芳基咪唑。示范性的防锈剂包括但不限于，甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、己基咪唑、癸基咪唑、十一烷基咪唑、1-苯基咪唑、4-苯基咪唑、羟基苯并三唑、氨基苯并三唑、2-咪唑羧醛、苯并三唑羧酸、2-胍基苯并咪唑、2-氨基吲唑、氯代苯并三唑、羟乙基苯并三唑、羟乙基咪唑、羟基苯并咪唑和1，2，4-三唑。防锈剂的混合物宜用在本发明的镀浴中。一般而言，当使用防锈剂时，其用量为0.005到50g/L。

在另一种实施方式中，所述金属镀浴可任选地含有缓冲剂。示范性的缓冲剂包括但不限于，硼酸盐缓冲剂(例如硼砂)、磷酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂和碳酸盐缓冲剂。所用的缓冲剂的量足以使镀浴的pH维持在理想的水平，这个量是本领域技术人员数熟知的。

在再一种实施方式中，可任选地向镀浴中加入合金金属。可使用任何合适的合金金属。该合金金属是本领域技术人员所熟知的。

本发明的镀浴的pH通常在7-14的范围内，更一般的为7-12，最一般的为9-12。本发明镀浴的工作温度通常为10-30℃。当所述镀浴是镀银浴时，所述工作温度通常为10-20℃，更一般的为15-20℃。通常使用冷却器将镀浴的温度维持在室温以下。

用于本发明的不含氰化物的金属镀浴在光辅助的电镀所使用的照射条件下具有足够的稳定性，以在光生伏打器件上提供满足所需规格的金属沉积物。此外，本发明的镀浴与常规的光诱导的镀浴相比具有生态优势，因为其不含有氰化物。本发明的另一个优点是可在金属镀敷的光生伏打器件上实现高的电流输出量，从而可以降低金属电镀过程中的能量用量，从而降低操作成本。再一个优点是本发明的镀浴在光诱导的镀敷条件下足够稳定，使其可以使用。

现在准备向图案化的晶片5上沉积厚的金属层。图2示出了按照本发明的光诱导的电镀金属层的装置。将如上所述制备的图案化的晶片5浸没在容纳于镀池20的镀浴21中。图案化的晶片5是镀池的阴极。镀浴21如上所述。放置光源25来用通常由数字27表示的辐射能照射晶片5。电源24的正极端子与银阳极22接触，负极端子与晶片5的后面(back)或P面接触。如果图案化的晶片5是硅太阳能电池，光源25可以是例如所提供的能量类似于硅太阳能电池所光电敏感的太阳谱的石英卤气灯。可以使用很多种其它的光源，包括但不限于，诸如250瓦灯的白炽灯和汞灯。光能27可以是连续的或脉冲式的。可通过用机械斩光盘中断光来实现脉冲式照射。

镀池20必须是对镀浴21化学惰性的材料并且可透过光能27。或者，将晶片水平放置在镀池20中，并从镀池的上方照射晶片，在这种情况中，镀池20不需要是能透光的。对于所示出的在硅晶片5上镀银，石英烧杯是适合的镀池20。银阳极22，例如银片溶解在镀浴中并随着镀敷的进行保持镀浴被银饱和。

通过用光能27照射晶片5的前面并由电源24向镀池施加电压，在晶片5的前面(front)和后面(back)同时发生镀敷。所施加的电压可以是连续的或脉冲式的。碰撞光能(impinging light energy)在太阳能电池中产生电流。晶片5的前面的镀敷速率是入射在晶片上的辐射强度的函数，因为所产生的电流与入射强度成正比。前表面和后表面的镀敷速率独立地分别通过调节光强度和外部电流密度来控制。对于集中器太阳能电池，通常需要1-25微米厚度的银层，精确的厚度取决于各种因素，例如施涂方法、电池尺寸、图案的几何形状等。

本发明所用的施加的电压可具有一定范围的电流密度。通常，电流密度为0.1A/dm²到10A/dm²，更一般的为0.1A/dm²到5A/dm²。具体的电流要求取决于所用晶片的具体尺寸。如果照射晶片的前面并将外部电压减小到约50毫安或更小，则通常在前表面连续镀敷，而晶片的后面不发生镀敷。前面的照射提高了后面镀敷的均匀性并克服了与从种子层到远离电接触的点的欧姆降相关的所有难题。本领域技术人员应理解本发明的镀敷方法可任选地包括一种或多种反向的镀敷步骤，例如脉冲式周期性反向镀敷方法。

具体参考镀敷银层描述了上面的方法。该技术同样可很好地用于镀敷其它材料，例如铜、金或锡和镍的混合物。可由含有氯化亚锡、氯化镍、氢氧化铵和氟化氨的水浴镀敷锡和镍的混合物。所述锡镍混合物可用作其它金属层上的环境惰性覆盖层。

已经参考用于太阳能电池的硅晶片描述了上述实施方案，但是本发明不限于这一有限的用途。还可以使用由硅以外的材料制造的光生伏打器件，而且当需要时还可以适当地进行变化，例如改变所用的光能的来源。但是，在没有光点响应器件的存在下，该方法不起作用。例如，当含有烧制的银糊料图案的硅晶片与本发明的镀浴接触并被施加0.5伏的电压，但不进行照射时，几乎观察不到镀敷或观察到极少的镀敷。此外，将没有PN结的平的硅晶片放置在图2所示的装置中并不会在照射的表面上产生镀敷。当含有烧制的银糊料图案的硅晶片与本发明的镀浴接触并受到光化辐射，但不施加电压时，观察到极少的镀敷。然而，当含有烧制的银糊料图案的硅晶片与本发明的镀浴接触并被施加0.5伏的电压和受到辐射时，很容易发生金属镀敷。

希望用以下的实施例来说明本发明的各个方面。

实施例1

合并以下组分并加入足够的去离子(“DI”)水来制备1升的溶液，从而制得银电镀浴。

8g/L作为葡萄糖酸银的银	2g/L间硝基苯磺酸
		10g/L甲磺酸溶液(70％，用氢氧化钾溶液中和)	25g/L琥珀酸酰胺
4g/L甲硫氨酸	1mL/L TEGOTAIN 485(1％水溶液)
		20g/L硼砂	0.1mL/L砜衍生物(1％水溶液)
20g/L琥珀酸磺酰胺

将镀浴的pH保持在9-12的范围内。镀浴的温度保持在25-35℃。

实施例2

合并以下组分并加入足够的去离子水来制备1升的溶液，从而制得银电镀浴。

9g/L作为甲磺酸银的银	4g/L 4-硝基邻苯二甲酸
		15g/L甲磺酸溶液(70％，用氢氧化钾溶液中和)	15g/L烟酸酰胺
10g/L甘氨酸	5mL/L TEGOTAIN 485(1％水溶液)
		25g/L硼砂

将镀浴的pH保持在9.5-10.5的范围内。镀浴的温度保持在25-35℃。

实施例3

合并以下组分并加入足够的去离子水来制备1升的溶液，从而制得银电镀浴。

10g/L作为甲磺酸银的银	2g/L 2-硝基邻苯二甲酸
		5g/L甲磺酸溶液(70％，用氢氧化钾溶液中和)	25g/L烟酸酰胺
5g/L半胱氨酸	3mL/L TEGOTAIN 485(1％水溶液)
		20g/L硼砂	0.1mL/L砜衍生物(1％水溶液)

将镀浴的pH保持在9.5-10.5的范围内。镀浴的温度保持在25-35℃。

实施例4

重复实施例1的步骤，除了用烷氧基化的氨基酸(氨基酸衍生物)代替甲硫氨酸以外。

实施例5

如图1所示的具有由烧制的银糊料形成的集电线和母线图案的晶片与25体积％的甲磺酸水溶液接触，然后用去离子水冲洗。

提供含有镀银浴(E_NLIGHT ^TM银镀浴600)并配置有250瓦灯和银阳极的镀池。将图案化的晶片浸渍在镀浴中。用辐射施加1-5A/dm²的电流密度。继续镀敷30分钟，然后从镀浴中移出晶片，并用去离子水冲洗1分钟，然后干燥。在烧制的银糊料上得到2-3微米厚的电镀银层。

所述镀浴可使用4-5个月的周期以镀敷大量的晶片。所述镀浴接受常规维修，例如替换耗尽的元件，替换阳极等。在该时间周期内没有观察到稳定性的丧失。

Claims (11)

1.一种在显示光生伏打作用的光敏器件上镀敷电接触的方法，所述方法包括提供具有至少两个主表面的半导体晶片，所述晶片在其中形成有光生伏打结，使得当所述晶片的一个主表面暴露于光时，负电荷在第一主表面积聚，而正电荷在第二主表面积聚；使所述晶片与不含氰化物的金属镀浴接触；向所述镀浴施加电压，并将所述晶片暴露于光以在所述第一主表面上沉积金属层，其中，所述镀浴是水溶液，包括金属离子、至少一种水溶性的含硝基的化合物、至少一种表面活性剂、至少一种酰胺化合物和至少一种选自水溶性氨基酸、水溶性磺酸及其混合物的组分。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将所述晶片与不含氰化物的银电解质接触之前，使晶片与含有磺酸的溶液接触的步骤。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磺酸是甲磺酸。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光是连续的或脉冲式的。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶片在其第一主表面上具有减反射涂层。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述减反射层包括氧化硅层、氮化硅层、以及氧化硅层和氮化硅层的组合中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀浴还包括缓冲剂，且所述镀浴的pH为7-14。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属选自银、金和铜。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一主表面包括多个接触点。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将所述晶片与不含氰化物的金属镀浴接触之前，在所述第二主表面上提供金属涂层。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀浴还包括一种或多种维生素。

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