CN101113227A - 无机纳米粒子改性酚醛树脂及其改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米粒子改性酚醛树脂及其改性方法和在制备增强摩擦材料中的应用，按重量百分比计算，它由95％～99％的丁腈改性酚醛树脂和1％～5％的改性或非改性无机纳米粒子组成。与现有技术相比，本发明采用资源丰富的无机纳米粒子粉末原料对酚醛树脂进行改性，合理调整了粘结剂中材料组分的含量，从而提高了摩擦材料的摩擦系数，降低了磨损率，明显改善了其在高温条件下的增摩减磨性能。
Description
技术领域：本发明涉及一种无机纳米粒子改性酚醛树脂及其改性方法和应用，属于摩擦制动材料技术领域。
背景技术：摩擦材料属于高分子多元复合材料，由粘接剂、增强纤维、填料和摩擦性能调节剂四部分构成。其中粘结剂是摩擦材料中的一个重要组元，但同时也是摩擦材料中化学性能、热稳定性能最差的组元，它的性能直接影响摩擦材料的热衰退性能、热恢复性能、摩擦性能和机械性能。其作用是把摩擦材料的其它组分牢固粘接在一起，使载荷能均匀地分布和传递，这就要求其具有卓越的粘接性、良好的热稳定性、突出的柔韧性以及适中的硬度。由于酚醛树脂具有良好的耐热性能和机械性能以及原料易得，价格便宜，工艺及生产设备简单等优点，因而一直是生产摩擦材料的最基本的树脂成份。随着汽车向高速、重载和安全方向的发展，对酚醛树脂的性能提出了更高的要求。纯酚醛树脂(2123树脂)存在一些不足之处，如质地脆硬、韧性差等，已不能满足汽车行业发展的要求，丁腈改性的酚醛树脂是目前国内最为常见的粘结剂。虽然丁腈改性的酚醛树脂相对于酚醛树脂的耐高温性能有所改善，但是随着工业的发展，车速和承载能力的提高，对摩擦材料的高温性能提出了更高的要求。
由于纳米材料尺寸小，比表面积大，表面能高，从而产生一些新的效应，物质的很多性能也将发生质变，呈现出既不同于宏观物体，也不同于单个原子的奇异特征，因此纳米技术可以使许多传统产品发生根本性的改变。把纳米颗粒或者纳米材料添加到传统材料中，可改进或获得一系列特殊功能和意想不到的结果，这种改进花费的成本并不高，但却使产品附加值更高更具市场竞争力。
发明内容：
本发明的目的在于：提供一种无机纳米粒子改性酚醛树脂及其改性方法和应用。本发明针对目前所用粘结剂性能的欠缺，采用资源丰富的无机纳米粒子粉末原料对酚醛树脂进行改性，明显改善了其在高温条件下的增摩减磨性能。
本发明是这样构成的：一种无机纳米粒子改性酚醛树脂，按重量百分比计算，它由95％～99％的丁腈(NBR)改性酚醛树脂和1％～5％的改性或非改性无机纳米粒子组成。
所述的无机纳米粒子为采用偶联剂改性或未经改性的TiO2纳米粒子或Al2O3纳米粒子。
所用的偶联剂为铝锆偶联剂或KH-550硅烷偶联剂。
本发明所述无机纳米粒子改性酚醛树脂的改性方法为：将丁腈(NBR)改性酚醛树脂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时，然后按比例称取丁腈(NBR)改性酚醛树脂和改性或非改性无机纳米粒子，放进搅拌机中在800r/min下搅拌8～10min，即得。
用偶联剂改性无机纳米粒子的方法为：用乙醇作为稀释剂，将无机纳米粒子重量1％的偶联剂加入无机纳米粒子即可。
如上所述无机纳米粒子改性酚醛树脂在制备增强摩擦材料中的应用。
具体的说，用无机纳米粒子改性酚醛树脂作为粘结剂组分，和增强纤维、填料、摩擦性能调节剂组分共同制成增强摩擦材料。
更具体的说，采用干法冷压成形工艺，按以下四个步骤制备增强摩擦材料：
(1)原材料的预处理：将增强纤维和填料放置在120℃烘箱内烘1小时，粘结剂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时；
(2)混料：将增强纤维放进搅拌机中在1250r/min下搅拌3～4min，然后加入粘结剂和填料、摩擦性能调节剂在800r/min下搅拌5min，使其分散、混匀；
(3)冷压：混合后的原料放入模具中，在室温、压力25±3MPa、保温保压时间60s/mm的条件下进行冷压成型；
(4)热处理：在室温～45℃温度段，等速升温30min，保温4h；在45～60℃温度段，等速升温30min，保温2h；在60～80℃温度段，等速升温30min，保温2h；在80～100℃温度段，等速升温30min，保温1h；在100～120℃温度段，等速升温30min，保温1h；在120～150℃温度段，等速升温30min，保温2h。
以上所述的增强纤维选自坡缕石、钢纤维、铜纤维、芳纶纤维、硅灰石等常用纤维中的一种或多种；所述的填料选自蛭石、钾长石、重晶石、云母、蓝晶石、氧化铝、铬铁矿等常用填料中的一种或多种；所述的摩擦性能调节剂为鳞片石墨、非鳞片石墨或硫化钼(MoS2)。
与现有技术相比，本发明采用资源丰富的无机纳米粒子粉末原料对酚醛树脂进行改性，合理调整了粘结剂中材料组分的含量，从而提高了摩擦材料的摩擦系数，降低了磨损率，明显改善了其在高温条件下的增摩减磨性能。
具体实施方式：
以下实施例中所述百分比均为重量百分比。
本发明的实施例1：酚醛树脂的改性：
用乙醇作为稀释剂，将TiO2纳米粒子重量1％的铝锆偶联剂加入TiO2纳米粒子，得改性的TiO2纳米粒子。将丁腈(NBR)改性酚醛树脂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时，然后称取97％的NBR改性酚醛树脂和3％的改性TiO2纳米粒子，放进搅拌机中在800r/min下搅拌8～10min，即得TiO2纳米粒子改性酚醛树脂。
本发明的实施例2：酚醛树脂的改性：
用乙醇作为稀释剂，将Al2O3纳米粒子重量1％的KH-550硅烷偶联剂加入Al2O3纳米粒子，得改性的Al2O3纳米粒子。将丁腈(NBR)改性酚醛树脂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时，然后称取99％的NBR改性酚醛树脂和1％的改性Al2O3纳米粒子，放进搅拌机中在800r/min下搅拌8～10min，即得Al2O3纳米粒子改性酚醛树脂。
本发明的实施例3：酚醛树脂的改性：
将丁腈(NBR)改性酚醛树脂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时，然后称取95％的NBR改性酚醛树脂和5％的无机纳米粒子，放进搅拌机中在800r/min下搅拌8～10min，即得无机纳米粒子改性酚醛树脂。
本发明的实施例4：增强摩擦材料的制备：
粘结剂15％：95％NBR改性酚醛树脂+5％TiO2纳米粒子(用纳米粒子1％的KH-550硅烷偶联剂改性)；增强纤维40％，由钢纤维、铜纤维、硅灰石和坡缕石组成；填料40％，由蛭石、钾长石、蓝晶石和铬铁矿组成；摩擦性能调节剂5％，石墨。
制备工艺(干法热压成形)：(1)原材料的预处理：将增强纤维和填料放置在120℃烘箱内烘1小时，粘结剂(即TiO2纳米粒子改性酚醛树脂)放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时；
(2)混料：将增强纤维放进搅拌机中在1250r/min下搅拌3～4min，然后加入粘结剂和填料、摩擦性能调节剂在800r/min下搅拌5min，使其分散、混匀；
(3)热压：混合后的原料放入模具中，在温度160±5℃、压力25±3MPa、保温保压时间60s/mm的条件下进行热压，热压的开始阶段每隔10s打开模腔排气3～5次；
(4)热处理：在20～100℃温度段，等速升温1h，保温1h；在100～120℃温度段，等速升温1h，保温1h；在120～140℃温度段，等速升温40min，保温140min；在140～170℃温度段，等速升温30min，保温4h。
本发明的实施例5：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：99％NBR改性酚醛树脂+1％Al2O3纳米粒子；增强纤维38％，由芳纶纤维、钢纤维、硅灰石和坡缕石组成；填料37％，由重晶石、云母、蛭石、钾长石、蓝晶石、氧化铝和铬铁矿组成；摩擦性能调节剂8％，鳞片石墨。
制备工艺(干法冷压成形)：(1)原材料的预处理：将增强纤维和填料放置在120℃烘箱内烘1小时，粘结剂(即Al2O3纳米粒子改性酚醛树脂)放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时；
(2)混料：将增强纤维放进搅拌机中在1250r/min下搅拌3～4min，然后加入粘结剂和填料、摩擦性能调节剂在800r/min下搅拌5min，使其分散、混匀；
(3)冷压：混合后的原料放入模具中，在室温、压力25±3MPa、保温保压时间60s/mm的条件下进行冷压成型；
(4)热处理：在室温～45℃温度段，等速升温30min，保温4h；在45～60℃温度段，等速升温30min，保温2h；在60～80℃温度段，等速升温30min，保温2h；在80～100℃温度段，等速升温30min，保温1h；在100～120℃温度段，等速升温30min，保温1h；在120～150℃温度段，等速升温30min，保温2h。
本发明的实施例6：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：97％NBR改性酚醛树脂+3％Al2O3纳米粒子；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。
制备工艺同实施例5。
本发明的实施例7：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：99％NBR改性酚醛树脂+1％TiO2纳米粒子；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。
制备工艺同实施例5。
本发明的实施例8：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：97％NBR改性酚醛树脂+3％TiO2纳米粒子；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。
制备工艺同实施例5。
本发明的实施例9：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：99％NBR改性酚醛树脂+1％Al2O3纳米粒子(用纳米粒子1％的铝锆偶联剂改性)；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。
制备工艺同实施例5。
本发明的实施例10：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：97％NBR改性酚醛树脂+3％Al2O3纳米粒子(用纳米粒子1％的铝锆偶联剂改性)；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。
制备工艺同实施例5。
本发明的实施例11：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：99％NBR改性酚醛树脂+1％TiO2纳米粒子(用纳米粒子1％的铝锆偶联剂改性)；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。
制备工艺同实施例5。
本发明的实施例12：增强摩擦材料的制备：
粘结剂17％：97％NBR改性酚醛树脂+3％TiO2纳米粒子(用纳米粒子1％的铝锆偶联剂改性)；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。
制备工艺同实施例5。
对照组：
粘结剂17％：100％NBR改性酚醛树脂；增强纤维、填料和摩擦性能调节剂同实施例5。制备工艺亦同实施例5。
参照GB5763-1998的规定，采用GB5763-1998《汽车用制动器衬片》中规定的测试方法，用咸阳新益摩擦密封材料设备研究所生产的XD-MSM型定速式摩擦试验机，对实施例5至实施例12所制备的摩擦材料的摩擦磨损性能进行测试，结果见下表2。
表1 GB5763-1998摩擦性能的要求
| 项目 | 试验温度*1 | |||||
| 100℃ | 150℃ | 200℃ | 250℃ | 300℃ | 350℃ | |
| 摩擦系数*2(μ) | 0.25-0.65 | 0.25-0.70 | 0.25-0.70 | 0.25-0.70 | 0.25-0.70 | 0.20-0.70 |
| 指定摩擦系数*3的允许偏差Δμ | ±0.08 | ±0.10 | ±0.12 | ±0.12 | ±0.14 | ±0.14 |
| 磨损率(V)10-7cm3/(N·m)≤ | 0.50 | 0.70 | 1.00 | 1.50 | 2.50 | 3.50 |
| *1试验温度指试验机圆盘摩擦面温度。*2摩擦系数范围包括允许偏差在内。*3指定摩擦系数由供需双方商定。 | ||||||
表2 摩擦磨损性能测试结果
| 配方编号 | 摩擦系数μ | 磨损率V(×10-7cm3/N·m) | |||||||||||
| 温度T(℃) | 温度T(℃) | ||||||||||||
| 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | ||
| 实施例5 | 升温 | 0.21 | 0.19 | 0.22 | 0.27 | 0.22 | 0.1 | 0.28 | 0.37 | 0.65 | 0.88 | 1.05 | 2.34 |
| 降温 | 0.18 | 0.17 | 0.16 | 0.14 | 0.15 | -- | |||||||
| 实施例6 | 升温 | 0.24 | 0.24 | 0.27 | 0.28 | 0.21 | 0.13 | 0.3 | 0.46 | 1.1 | 1.2 | 2.1 | 2.2 |
| 降温 | 0.18 | 0.15 | 0.12 | 0.10 | 0.12 | -- | |||||||
| 实施例7 | 升温 | 0.19 | 0.17 | 0.19 | 0.26 | 0.22 | 0.1 | 0.28 | 0.3 | 0.55 | 1.08 | 1.09 | 3.61 |
| 降温 | 0.22 | 0.20 | 0.13 | 0.09 | 0.08 | -- | |||||||
| 实施例8 | 升温 | 0.25 | 0.24 | 0.28 | 0.3 | 0.21 | 0.09 | 0.19 | 0.22 | 0.39 | 1.06 | 1.28 | 2.39 |
| 降温 | 0.14 | 0.10 | 0.08 | 0.07 | 0.07 | -- | |||||||
| 实施例9 | 升温 | 0.28 | 0.26 | 0.41 | 0.4 | 0.27 | 0.12 | 0.18 | 0.3 | 0.53 | 0.88 | 2.18 | 2.83 |
| 降温 | 0.21 | 0.21 | 0.17 | 0.17 | 0.18 | -- | |||||||
| 实施例10 | 升温 | 0.34 | 0.31 | 0.35 | 0.37 | 0.25 | 0.1 | 0.19 | 0.43 | 0.86 | 0.52 | 1.43 | 2.48 |
| 降温 | 0.19 | 0.15 | 0.11 | 0.11 | 0.08 | -- | |||||||
| 实施例11 | 升温 | 0.29 | 0.34 | 0.39 | 0.46 | 0.23 | 0.06 | 0.24 | 0.5 | 0.37 | 0.42 | 0.86 | 2.87 |
| 降温 | 0.19 | 0.18 | 0.15 | 0.12 | 0.10 | -- | |||||||
| 实施例12 | 升温 | 0.28 | 0.28 | 0.34 | 0.39 | 0.22 | 0.05 | 0.14 | 0.3 | 0.38 | 0.49 | 1.22 | 3.12 |
| 降温 | 0.22 | 0.17 | 0.11 | 0.08 | 0.07 | -- | |||||||
| 对照组 | 升温 | 0.16 | 0.11 | 0.11 | 0.09 | 0.08 | 0.03 | 0.57 | 0.55 | 2.8 | 4.06 | 4.85 | 10.85 |
| 降温 | 0.17 | 0.10 | 0.08 | 0.05 | 0.03 | -- | |||||||
从表2中的检测结果可见，用本发明公开的无机纳米粒子改性酚醛树脂作粘接剂所制备的摩擦材料的增摩减磨效果非常显著，其磨损率已符合国家标准。
Claims (8)
1.一种无机纳米粒子改性酚醛树脂，其特征在于：按重量百分比计算，它由95％～99％的丁腈改性酚醛树脂和1％～5％的改性或非改性无机纳米粒子组成。
2.按照权利要求1所述的无机纳米粒子改性酚醛树脂，其特征在于：所述的无机纳米粒子为采用偶联剂改性或未经改性的TiO2纳米粒子或Al2O3纳米粒子。
3.按照权利要求2所述的无机纳米粒子改性酚醛树脂，其特征在于：所用的偶联剂为铝锆偶联剂或KH-550硅烷偶联剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述无机纳米粒子改性酚醛树脂的改性方法，其特征在于：将丁腈改性酚醛树脂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时，然后按比例称取丁腈改性酚醛树脂和改性或非改性无机纳米粒子，放进搅拌机中在800r/min下搅拌8～10min，即得。
5.按照权利要求4所述无机纳米粒子改性酚醛树脂的改性方法，其特征在于：用偶联剂改性无机纳米粒子的方法为：用乙醇作为稀释剂，将无机纳米粒子重量1％的偶联剂加入无机纳米粒子即可。
6.如权利要求1-3中任一项所述无机纳米粒子改性酚醛树脂在制备增强摩擦材料中的应用。
7.按照权利要求6所述无机纳米粒子改性酚醛树脂的应用，其特征在于：用无机纳米粒子改性酚醛树脂作为粘结剂组分，和增强纤维、填料、摩擦性能调节剂组分共同制成增强摩擦材料。
8.按照权利要求6或7所述无机纳米粒子改性酚醛树脂的应用，其特征在于：采用干法冷压成形工艺，按以下四个步骤制备增强摩擦材料：
(1)原材料的预处理：将增强纤维和填料放置在120℃烘箱内烘1小时，粘结剂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时；
(2)混料：将增强纤维放进搅拌机中在1250r/min下搅拌3～4min，然后加入粘结剂和填料、摩擦性能调节剂在800r/min下搅拌5min，使其分散、混匀；
(3)冷压：混合后的原料放入模具中，在室温、压力25±3MPa、保温保压时间60s/mm的条件下进行冷压成型；
(4)热处理：在室温～45℃温度段，等速升温30min，保温4h；在45～60℃温度段，等速升温30min，保温2h；在60～80℃温度段，等速升温30min，保温2h；在80～100℃温度段，等速升温30min，保温1h；在100～120℃温度段，等速升温30min，保温1h；在120～150℃温度段，等速升温30min，保温2h。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Foshan Suxing Masterbatch Co.,Ltd. Assignor: Guizhou University Contract record no.: 2010440001526 Denomination of invention: Inorganic nano particle modified alkyd resin and modifying method and application thereof Granted publication date: 20100707 License type: Exclusive License Open date: 20080130 Record date: 20101221 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100707 Termination date: 20160906 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |