CN101107124A - 多层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由至少两层构成的多层结构，其中至少一层包含乙烯聚合物，并且至少另一层包含具有长链支链的丙烯无规共聚物。

Description

多层结构
本发明涉及由至少两层构成的多层结构，其中至少一层包含乙烯聚合物，并且至少另一层包含具有长链支链的丙烯无规共聚物。
许多应用需要聚乙烯均聚物和共聚物通常所具有的性能如韧性、光学性能、冲击强度、密封性能以及熔体强度，与聚丙烯性能如劲度、耐化学品性以及耐热性的结合。然而，聚乙烯和聚丙烯之间的粘合性较弱，这限制了包含聚乙烯和聚丙烯的多层结构的性能。由于缺少聚乙烯和聚丙烯之间的相粘合，因此多层膜、吹胀薄膜、挤出涂层、管材、注塑或吹塑制品并没有实现它们的全部潜力。改进的相粘合更有利于电线、电缆应用，例如用作以下的涂层：同轴电缆、数据或电信传输的多对数电缆、纤维光缆(例如，缓冲管、松套管、中心管和有槽铁心(slotted core)结构)，并特别有利于由多种材料所制造的多层结构。
对于具有例如聚丙烯表面涂层以提高抗鼠咬性的电缆护套、特别是多层护套来说，也需要聚乙烯和聚丙烯之间的良好相粘合。
发明目的
因此，本发明目的是提供一种多层结构，其在包含聚乙烯的层和包含聚丙烯的层之间具有改进的粘合。
上述目的通过一种多层结构而实现，所述多层结构包含：
a)至少一个层A，其含有乙烯聚合物，
b)至少一个层B，其含有丙烯无规共聚物，并且该共聚物的支化指数g’≤0.90，其中层B直接邻接于层A。
惊奇地是，本发明多层结构的特征在于在含有聚乙烯的至少一个层A和含有聚丙烯的至少一个层B之间的改进的相粘合。良好的相粘合自身通过多种性能呈现，这些性能与聚乙烯层和聚丙烯层之间的结合强度有直接或间接的关系。这些性能包括密封强度、撕裂强度、冲击性能(包括落镖)、表面稳定性和湿晕行为。
根据本发明，层B的丙烯无规共聚物具有长链支链。支化的量使用支化丙烯共聚物的重均支化指数g’确定。重均支化指数g’定义为g’＝[IV]br/[IV]lin|Mw，其中g’是重均支化指数，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是具有和支化聚丙烯基本上相同的重均分子量的线性聚丙烯的特性粘度。在本领域中公知的是，g’值减小，则支化增加。参见B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。
通常，用于本发明多层结构的丙烯无规共聚物的支化指数g’为0.60-0.90。优选，用于本发明多层结构的丙烯无规共聚物的支化指数g’小于0.88。更优选，用于本发明多层结构的丙烯无规共聚物的支化指数g’小于0.85。最优选，用于本发明多层结构的丙烯无规共聚物的支化指数g’小于0.80。
根据本发明的一个重要方面，层B直接邻接于层A。已观察到，对于获得层B和层A之间的良好相粘合来说，无需使用中间粘合层。和使用粘合层相比，这允许以更有效的成本生产本发明的多层结构。不使用粘合层的进一步优点是，其避免了粘合层对例如光学性能、食品接触应用的适合性等所具有的任何潜在危害作用。
本发明层B的无规共聚物优选为丙烯与乙烯和/或具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。
丙烯无规共聚物的MFR优选为0.1-50g/10min(230℃，2.16kg)。
丙烯无规共聚物中的共聚单体优选为乙烯。更优选，丙烯无规共聚物中的乙烯含量为1-6wt％。
已观察到，优选的乙烯含量最适合改进层B和层A的粘合性能，其中层B含有支化指数g’≤0.90的丙烯无规共聚物，并且层A含有乙烯聚合物。支化指数g’≤0.90并且乙烯含量低于1wt％的丙烯无规共聚物不适合改进与含有乙烯聚合物的层A的相粘合。支化指数g’≤0.90并且乙烯含量高于6wt％的丙烯无规共聚物也不适合改进与含有乙烯聚合物的层A的相粘合。乙烯含量高于6wt％的丙烯共聚物通常不认为是无规共聚物。这些聚合物通常是抗冲击共聚物，其具有连续基体相和分散于其中的非连续相。支化指数g’≤0.90的丙烯抗冲击共聚物同样不适合改进与含有乙烯聚合物的层A的相粘合。
根据本发明多层结构的一个实施方案，层B含有5-50wt％支化指数g’≤0.90的丙烯无规共聚物和50-95wt％的丙烯聚合物。
支化指数g’≤0.90的丙烯无规共聚物有利地用于和一种或多种其它丙烯聚合物的共混物中。其它的丙烯聚合物可以是任意的一种或多种丙烯均聚物或共聚物。这些丙烯聚合物可以是全同立构或间同立构，或这些聚合物的混合物。该丙烯共聚物包含与乙烯和/或具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。该共聚物可进一步包含无规共聚物和嵌段共聚物。根据该有利的实施方案，选择适合的丙烯均聚物和/或共聚物以构成层B的50-95wt％，以便获得具有所需性能的多层结构。这种丙烯均聚物和/或共聚物可商购得到，或者可以根据本领域公知的工艺步骤很容易地制造出，参见，例如，Moore，E.P.，PolypropyleneHandbook，Hanser，New York，1996，第11-98页。
对于上述实施方案，层B优选含有50-95wt％的丙烯均聚物和/或嵌段共聚物。
相粘合的提高导致冲击强度的提高。已发现，当层B含有50-95wt％的丙烯均聚物和/或嵌段共聚物时，多层结构提高的冲击强度的协同效应最显著。
本发明多层结构的层B优选占层A和B总重量的至少60wt％。
对于本发明多层结构来说优选的是，含有丙烯聚合物(一种或多种)的层B在质量上占主导，并且在对多层结构性能的贡献中也占主导。
对于两层结构来说优选的是，层B占多层结构的至少75wt％，并更优选为至少80wt％。
对于具有A/B/A结构的三层结构来说优选的是，层B占多层结构的至少60wt％，并更优选为至少70wt％。
本发明的优选实施方案是多层管。对于具有聚乙烯涂层的聚丙烯管来说，特别重要的是各层具有良好的粘合。
本发明的其它优选实施方案是多层膜。
本发明的多层结构
丙烯无规共聚物的制备
丙烯无规共聚物可以通过丙烯与乙烯和/或α-烯烃的单步或多步聚合进行制备，例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的结合，其中使用常规催化剂。无规共聚物可以在环管反应器或环管反应器和气相反应器的结合中进行制造。这些方法对于本领域技术人员来说是公知的。
适合丙烯聚合物聚合反应的催化剂是任何用于丙烯聚合反应的立构有规催化剂，其能够在40-110℃的温度以及10-100bar的压力下使丙烯和共聚单体聚合和共聚合。Ziegler Natta催化剂及茂金属催化剂都是合适的催化剂。
本领域技术人员知道生产丙烯均聚物和共聚物的各种可能性，并能够简单地找出生产本发明所用的适当聚合物的适当方法，参见例如，Moore，E.P.，Polypropylene Handbook，Hanser，New York，1996，第89-91页。根据本发明，使用线性丙烯无规共聚物，或选择能够形成线性丙烯无规共聚物的聚合方法。
g’≤0.90的丙烯无规共聚物的制备
具有长链支链的丙烯无规共聚物由线性丙烯无规共聚物开始生产。
具有长链支链的丙烯无规共聚物优选通过将颗粒形状的线性丙烯无规共聚物和有效量的有机过氧化物在30-100℃的温度下混合而制造。过氧化物在更高温度下必须是可分解的，并且其用作自由基生成剂。优选的过氧化物是酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和/或过氧化碳酸酯。这些过氧化物可以纯的形式使用或者以惰性有机溶剂的溶液形式使用。过氧化物的量优选为0.05-3wt％，基于所述无规共聚物的重量。
挥发性双官能单体在20-120℃，并优选在70-90℃的温度下，被颗粒状共聚物从气相中吸收。双官能不饱和单体的量优选为0.01-10wt％，并更优选为0.05-2wt％，基于所述无规共聚物的重量。
在高达210℃的温度下并优选在包含惰性气体和/或挥发性双官能单体的气氛中，加热并熔融含有过氧化物和双官能单体的混合物。过氧化物分解，并且在所得自由基、聚合物链以及双官能单体之间发生反应。
最终，熔体被加热至220-250℃，以便除去未反应的单体和分解产物。加热和熔融步骤优选在连续捏合机或挤出机中进行，并优选在双螺杆挤出机中进行。
然后，对熔融的具有长链支链的丙烯无规共聚物进行冷却并造粒。
挥发性双官能单体在颗粒状无规共聚物上的平均吸收时间有利地是10-1000秒，优选为20-800秒，并特别优选为60-600秒。挥发性双官能单体的吸收优选在连续通流混合机中进行。合适的有机过氧化物的例子是：
·酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰；
·烷基过氧化物，如烯丙基叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧基丁烷)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、二异丙基氨甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基叔丁基过氧化物、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷、过氧化叔戊基、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化叔丁基和/或1-羟丁基正丁基过氧化物；
·过酸酯和过氧化碳酸酯，如过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸-4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸-1-苯基乙酯、硝基过苯甲酸苯基乙酯、二环[2.2.1]庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2，2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、叔丁基2-丙基过戊-2-烯酸酯(tert-butyl 2-propylperpenten-2-oate)、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧化氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚胺过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯；
以及这些过氧化物的混合物。
优选用于具有长链支链的丙烯无规共聚物制备的挥发性双官能单体包括：
·二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和/或二乙烯基丙烷；
·烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基甲基马来酸酯和/或烯丙基乙烯基醚；
·二烯类，如丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和/或1，4-戊二烯；
以及这些单体的混合物。
特别优选的是丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和/或二乙烯基苯。
在改性的烯烃聚合物的制备过程中，聚烯烃颗粒的加热和熔融在挥发性双官能不饱和单体的气氛中，并优选是在连续捏合机或挤出机中进行，并更优选在双螺杆挤出机中进行，在所述聚烯烃颗粒中，双官能不饱和单体和酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和/或过氧化碳酸酯作为能够热分解的自由基生成剂而被吸收。
由于该g’≤0.90的丙烯无规共聚物的制备方法，其MFR和原料相比提高了。取决于原料的熔体强度，所生产的长链支化的无规共聚物的熔体强度可以提高、降低或基本上无变化。
乙烯聚合物的制备
可用于本发明多层结构层a)的乙烯聚合物包括HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE等。层A可以包括上述乙烯聚合物的任意一种或它们中两种或更多种的混合物。
优选使用可商购的乙烯聚合物，例如购于Borealis A/S的FG5190、FT5230。可选地，合适的乙烯聚合物可以根据下述说明进行制备。
低密度聚乙烯可以在高压过程中使用自由基引发剂如过氧化物或氧气、通过自由基引发聚合进行制备。该聚合反应在约130-330℃的温度以及约700-3000bar的压力下，在管式或搅拌式高压釜反应器中进行。
线性低密度聚乙烯通过乙烯和α-烯烃的共聚而制造。其可以在低压过程中制造，如气相方法(其中Unipol技术是一种典型实例)、溶液相聚合方法、淤浆方法或它们的结合，如分步气相(Union Carbide)、分步淤浆/气相(Borealis)或分步溶液相(Nova)。用于LLDPE聚合的合适催化剂是任何能够使乙烯和共聚单体聚合以及共聚的立构有规催化剂。Ziegler-Natta以及茂金属催化剂都是合适的催化剂。在气相方法中，反应器温度通常低于100℃，并且压力约为20bar。在溶液方法中，反应器温度通常为170-250℃，并且压力为40-140bar。在溶液相聚合方法中，反应器温度通常为70-110℃，并且压力为30-50bar。
多层管的制备
生产多层管的技术是公知的。包含2或3层的具有直径例如为110mm以及管壁厚度例如为10mm的多层管使用具有多层模具的常规Cincinnati管材挤出生产线装置进行制造。运行速度例如为1.3m/min，并且熔融温度例如为210℃。
共挤出吹胀薄膜的制备
吹胀薄膜挤出技术用于塑料薄膜的制备是公知的。在通常的方法中，塑料如低密度、线性低密度、高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE和HDPE)通过圆口模头进行挤出而形成薄膜。通过模头中心引入空气以便将薄膜维持在膜泡形式，该膜泡将薄膜直径提高了2-6倍，然后在辊上将膜泡折平。在本领域技术中存在有这种方法的多种变体，如下述参考文献中所述，US 3,959,425；US 4,820,471；W.D.Harris等人的“Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties ofHMW-HDPE Film Resins”，Polymers Laminations&CoatingsConference，Book 1，1990，第306-317页；和Moore，E.P.，Polypropylene Handbook，Hanser，New York，1996，第330-332页。例如，由于聚丙烯以和聚乙烯不同的速率进行冷却和结晶，因此通常有利地对冷却进行改良。从而，对冷却参数的调整通常以所需产出速率生产出更稳定的膜泡。
在吹胀薄膜的形成过程中，熔体经由模头的底部或侧部进入环形模头。该熔体被强迫通过模头内部围绕模芯表面的螺旋型凹槽，并通过模口挤出为厚壁管。该管被膨胀为具有所需直径以及前述相应减少的厚度的膜泡。
共挤出吹胀薄膜的形成在本领域中是公知的，并且其适用于本发明。对该技术进行说明的文章包括，Han和Shetty，“Studies onMultilayer Film Coextrusion III.The Rheology of Blown FilmCoextrusion”，Polymer Engineering and Science，2月，(1978)，vol.18，No.3，第187-199页；和Morris，“Peel Strength Issuesin the Blown Film Coextrusion Process”1996 Polymers，Laminations&Coatings Conference，TAPPI出版社，Atlanta，Ga.(1996)，第571-577页。
术语“共挤出”是指通过具有两个或更多个模孔的单一模头挤出两种或更多种材料的方法，其中对所述模孔进行排列以使挤出物结合成为一种片状结构，并优选在骤冷或淬火前进行挤出。用于制造多层膜的共挤出系统使用至少两台对共用模头组件进行进料的挤出机。挤出机的数目取决于共挤出薄膜所含不同材料的数目。对于各种不同的材料，有利地使用不同的挤出机。因此，5层共挤出可能需要高达5台挤出机，但如果两个或更多个层是由相同材料制造的话，也可以使用少一些的挤出机。
共挤出模头用于形成共挤出吹胀薄膜。它们具有将不同熔体流进料至圆形模唇的多个模芯。当使用供料头来堆叠来自于两台或更多台挤出机的熔体层时，然后将所得的多层熔体流进料至薄膜模头。
本发明多层膜可以使用本领域技术中的包装机而形成为袋、包、容器等，所述包装机例如使用型芯等的热密封装置。由材料的这种结合所制造的袋、包和其它容器提供了优异的韧性和冲击强度。本发明多层膜可以单独用作包装基材，或用作多层袋中的衬垫，或用作层压结构中的强度/密封层，其中所述层压结构例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯或双轴取向的聚丙烯。
多层膜包括吹胀薄膜、挤出涂层、多层管、涂布的注塑或吹塑制品，都是本发明的实施方案。本发明进一步用于电线、电缆应用，例如用作以下的涂层：同轴电缆、数据或电信传输的多对数电缆、纤维光缆(例如，缓冲管、松套管、中心管和有槽铁心结构)。本发明的其它应用是电缆护套，特别是多层护套。
由至少两种彼此物理邻接的聚合物材料(但不是共混物或组合物)所构成的任意一种类型的结构，都包含在表述“多层结构”的定义中，其中所述结构包括上述的实施方案。
测量方法
MFR
熔体流动速率使用2.16kg的负荷，并对于聚丙烯在230℃下进行测量，以及对于聚乙烯在190℃下进行测量。熔体流动速率是以克计的由标准化至ISO 1133的测试装置分别在230℃或190℃的温度下、在2.16kg的负荷下、在10分钟内所挤出的聚合物的量。
共聚单体含量
使用由13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测量。
摩尔质量测量
摩尔质量测量根据ISO 16014-4，使用GPC方法在145℃的温度下进行，并且其使用1，2，4-三氯苯作为溶剂。
特性粘度
特性粘度根据DIN ISO 1628-1(1999.10)在萘烷中并在135℃下进行测量。
拉伸试验
拉伸试验根据ISO 527-3在吹胀薄膜上进行。
Elmendorf
Elmendorf根据ISO 6383/2(1983)在吹胀薄膜上进行测定。
实施例
支化指数≤0.90的丙烯无规共聚物的制造
在第一步中，线性丙烯无规共聚物在环管反应器和气相反应器的组合中以丙烯和乙烯的多步工艺聚合进行制备。使用Ziegler Natta催化剂，并且反应温度为70℃。相应选择丙烯和乙烯的浓度，以使5wt％的乙烯最终结合在无规共聚物中，并且MFR230/2.16为1.8g/10min(表1中的聚合物4)。
在100℃下，将如此得到的粉末或使用类似聚合方法得到的粉末在0.25wt％叔丁基过氧异丙基碳酸酯和0.5wt％1，4-二乙烯基苯中浸渍15分钟。并在惰性气氛(氮气)下将该混合物加热至200℃，然后进一步加热至230℃，并随后进行造粒。所得的聚合物显示出MFR230/2.16为2.9g/10min，并且支化指数g’为0.8。
表1中所列的丙烯聚合物被用于实施例。
表1
聚合物 聚合物类型     MFR     C2     g’
    [g/10min]     [wt％]
聚合物1 均聚物     4.0     0     -
聚合物2 嵌段共聚物     3.0     5     -
聚合物3 无规共聚物     1.9     5     -
聚合物4 无规共聚物     1.8     5     -
聚合物5 无规共聚物     2.9     5     0.8
用于实施例的乙烯聚合物是LLDPE，其熔体流动速率MFR190/2.16为1.3g/10min，并且密度为934kg/m3。共聚单体为1-丁烯。
根据本发明，本发明多层结构的有利实施方案是多层膜。因此，许多种多层膜根据下述步骤进行制备。
在具有三台单螺杆挤出机的生产线上制备三层吹胀薄膜，其中所述挤出机的机筒直径为70mm，圆形截面模头为200mm，并且该挤出机以50rpm的螺杆速度运行，并产生100kg/hr的产量，并且其结合空气冷却使用多层模具。在模头中，熔体温度为220℃；冷却空气的温度保持在25℃，并且吹胀比(BUR)为1.8∶1。通过挤出机产量、引出速度和BUR之间的比率调节膜厚为60μm。
共挤出吹胀薄膜具有A/B/A的结构。层厚度为6μm/48μm/6μm。
所生产的薄膜的组成示于表2。
表2
           层A            层B
    量     类型     量   类型
    CEx 1.1     100％     LLDPE     75％25％   聚合物1聚合物3
    Ex 1.2     100％     LLDPE     75％25％   聚合物1聚合物5
    CEx 2.0     100％     LLDPE     100％   聚合物2
    CEx 2.1     100％     LLDPE     75％25％   聚合物2聚合物3
    Ex 2.2     100％     LLDPE     75％25％   聚合物2聚合物5
如上文所概述并说明的那样，测试并分析这些膜。结果示于表3。
表3
  CEx 1.1   Bx 1.2   CEx 2.0   CEx 2.1   Ex 2.2
E-模量MD  MPa     1443     1322     1201     1306     1180
E-模量TD  MPa     1359     1286     1114     1120     1091
拉伸强度MD  MPa     37.0     42.6     50.0     46.0     45.9
拉伸强度TD  MPa     34.0     24.3     33.0     25.0     34.5
断裂伸长率MD  ％     272     707     791     688     72 9
断裂伸长率TD  ％     6.0     88.9     715     5     751
Elmendorf抗撕裂性TD  N/mm     2.0     8.3     3.0     2.0     11.4
Elmendorf抗撕裂性MD  N/mm     1.0     2.4     1.0     1.0     3.4
光学性能，即雾度和透明度，在这一系列实施例中保持恒定或者没有产生显著改变。

Claims (9)

1.一种多层结构，其包含：
a)至少一个层A，其含有乙烯聚合物，
b)至少一个层B，其含有丙烯无规共聚物，并且该共聚物的支化指数g’≤0.90，其中层B直接邻接于层A。
2.根据权利要求1的多层结构，其特征在于丙烯无规共聚物的MFR为0.1-50g/10min(230℃，2.16kg)。
3.根据权利要求1或2任一项的多层结构，其特征在于丙烯无规共聚物的乙烯含量为1-6wt％。
4.根据权利要求1-3任一项的多层结构，其特征在于层B含有5-50wt％的支化指数g’≤0.90的丙烯无规共聚物和50-95wt％的丙烯聚合物。
5.根据权利要求4的多层结构，其特征在于层B含有5-50wt％的支化指数g’≤0.90的丙烯无规共聚物和50-95wt％的丙烯均聚物和/或嵌段共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项的多层结构，其特征在于层B占层A和B总重量的至少60wt％。
7.根据权利要求1-6任一项的多层结构，其特征在于它是多层管。
8.根据权利要求1-6任一项的多层结构，其特征在于它是多层膜。
9.根据权利要求8的多层结构，其特征在于多层膜具有芯层B和两个外层A。
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