CN101104642B - 复合变性淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合变性淀粉的制备方法，所述的方法用过氧化氢先对马铃薯淀粉进行氧化，氧化反应在硫酸铜的催化作用下进行；然后再用交联剂环氧氯丙烷或氧氯化磷进行交联反应，交联反应在苛性碱催化作用下进行，而且交联剂用惰性溶剂溶解后加入淀粉悬浮液中，所有反应都在水中的悬浮液中进行；这种变性淀粉对棉和混纺纤维具有较强粘结力、浆膜柔韧耐磨和浆液冷热稳定的特性。本发明的方法技术可靠，所制备的变性淀粉耐屈曲性好，浆纱有利于织造，可广泛应用于纺织上浆行业中。

Description

复合变性淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合变性淀粉的制备方法，特别是一种应用于纺织上浆行业中的变性淀粉的生产方法。

背景技术

目前，应用于纺织上浆行业中的变性淀粉是三大类纺织浆料之一，其他两类浆料是聚乙烯醇类和聚丙烯酸类。在棉纱及混纺纱上浆过程中变性淀粉已作为主体浆料使用。

聚乙烯醇简称PVA，它是合成高分子浆料，用它上浆后的褪浆废水对环境的污染比较大，因为它在自然界中较难降解；而且PVA是由石化产品加工得到，所以随着石油的涨价，PVA价格也越来越高，纺织厂浆纱成本就越来越高。所以开发能够代替PVA或减少PVA用量的纺织浆料一直是浆料企业努力的方向，开发能够减少PVA用量的浆料主要是开发高性能变性淀粉浆料。

淀粉是自然界中存在最广泛的天然高分子材料之一，它是葡萄糖的聚合物，其中葡萄糖单元通过甙键相互连接。葡萄糖链可以是直链的，即为直链淀粉；或支链的，即为支链淀粉。天然淀粉则是直链淀粉和支链淀粉的混合物。

淀粉的上浆性能是基于其大量的羟基，他们能够形成氢键。在水溶液中，它们与水分子形成氢键。纱线吸收淀粉溶液，在干燥过程中，水分子被除去，一方面，在纱线内部，淀粉和纤维分子中的羟基形成氢键，从而纤维被粘结在一起，强力得到提高；另一方面，表面的淀粉分子之间形成氢键，从而在纱线表面形成一层光滑的皮膜，增加了纱线的耐磨性能，纱线表面的毛羽也被帖服在条干上，有利于在布机上的织造。

然而，淀粉在冷水中不可溶。当加热淀粉和水的混合物时，淀粉逐渐膨胀并形成粘稠浆液。不断加热淀粉浆液，淀粉会发生降解，粘度下降，粘结性能下降。较浓的淀粉浆液在冷却时有退减的趋势，即易形成凝胶，失去流动性，这对上浆是不利的。淀粉浆液的退减趋势是由直链淀粉引起的，因为直链淀粉容易互相靠拢，平行排列，彼此以氢键相互结合，重新组成混合微晶束。当淀粉支链和取代基数目增加时，淀粉链很难相互靠拢，故稳定性增大，冷却时就不会形成凝胶，有利于上浆。支链数目主要由淀粉品种决定，而取代基是通过化学改性获得的。

不同来源的天然淀粉结构上稍有区别，这些微观的区别对上浆性能具有明显的影响。天然的玉米淀粉在水中形成粘稠浆液的温度较高，浆液不透明，渗透性较差，因此对纤维的粘结力较差，浆纱的耐磨性能显得不足，不利于织造。天然的马铃薯淀粉虽然浆液透明，水溶性好，对纤维粘结力强，但粘度太高，浆液热稳定性很差。天然的木薯淀粉粘度也太高，而且浆膜粗糙，耐磨性能不足。

普通变性的淀粉一般只是改变粘度，使之适合经纱上浆，但更重要的上浆性能没有提高，浆膜比较脆硬，耐磨性能较差，在大多数品种纱线尤其是高支高密品种和混纺纱上浆中仍需添加较大量的PVA。只有选择性能较好的天然淀粉，进行复合变性才能得到可以代替PVA的高性能变性淀粉浆料。

发明内容

本发明旨在提供一种对棉纤维具有较强粘结力、浆膜柔韧耐磨的变性淀粉的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

复合变性淀粉的制备方法，其特征在于将淀粉加水制成悬浮液，加入过氧化氢及氧化催化剂对淀粉进行催化氧化降解，然后加入交联剂及交联催化剂，并加热至30～50℃进行酯化交联反应，反应完毕调节pH至6.5～7.5，过滤并洗涤，对滤饼进行干燥，即得到复合变性淀粉。

在本发明的方法中，淀粉为马铃薯淀粉或木薯淀粉，淀粉的变性反应在水的悬浮液中进行，优先在使用30重量％以上淀粉和70重量％以下水的悬浮液中进行反应。

在本发明的方法中，用于淀粉氧化降解的过氧化氢的用量可在基于淀粉干物质的0.3％～6％总量之间变化。

在本发明的方法中，氧化反应中的催化剂为硫酸铜，其用量可在基于淀粉干物质的0.02％～0.05％之间变化。

在本发明的方法中，淀粉被氧化后，加入交联剂环氧氯丙烷或氧氯化磷进行交联反应，交联剂的用量可在基于淀粉干物质的0.03％～0.6％之间变化。

在本发明的方法中，交联反应催化剂的是苛性碱催化剂，例如碱金属氢氧化物。苛性碱催化剂的用量可在基于淀粉干物质的0.5％～20％重量之间变化。

优选地，本发明方法中，交联反应过程是在可溶性盐氯化钠或硫酸钠存在下进行。可溶性性盐氯化钠和硫酸钠可以抑制淀粉的膨胀，使淀粉始终保持颗粒状态，反应后很容易分离。可溶性盐氯化钠或硫酸钠的用量可在基于淀粉干物质的1％～40％重量之间变化。

进一步，用于制备本发明的复合变性马铃薯淀粉的反应混合物除了淀粉、水、苛性碱、交联剂和盐，还可通过用惰性溶剂先把交联剂溶解后再加入淀粉悬浮液中而促成。合适的惰性溶剂的作用是能够有助于使交联剂得到稀释，得到稀释的交联剂加入淀粉悬浮液中不致出现局部浓度过高而反应不均匀的现象。所述的合适的惰性溶剂包括主要是极性非质子溶剂，它们是与前述反应混合物的其它组分相容且它们不会跟交联剂发生化学反应。所述的合适的惰性溶剂例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或丙酮。其中惰性溶剂用量可在基于淀粉干物质的0.1～2.5％重量之间变化。

本发明的有益效果是：通过上述方法制得的变性淀粉，粘度适中，可作为纺织经纱上浆材料。而且，在淀粉分子中的部分羟基被氧化成醛基或羧基，淀粉分子中还引入亲水性的羟丙基或磷酸盐基团，对棉和混纺纤维的粘附力得到增强。引入的羟丙基或磷酸盐基团具有极好的内增塑和吸湿作用，所以通过上述方法制得的变性淀粉浆膜柔韧，耐屈曲性好，浆纱有利于织造。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例1

100g马铃薯淀粉分散在200g水中，0.02g硫酸铜用适量水溶解后加入其中，搅拌均匀，加热悬浮液至35℃，加入1g30％的过氧化氢水溶液，反应5h。达到反应时间后，加入适量保险粉的溶液还原剩余的过氧化氢并调节pH至7.0～7.5。0.5g氢氧化钠和1g氯化钠溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同时迅速搅拌。流加完后，继续搅拌10分钟，然后加入用0.1g二甲基亚砜溶解的0.03g环氧氯丙烷，流加的同时进行搅拌。流加完后，维持温度35℃，在此搅拌条件下交联反应2小时，交联反应后滴加稀盐酸调节pH至6.5～7.5为止。真空过滤并洗涤，滤饼于60℃烘箱中干燥，粉碎后过100目筛，得到复合变性马铃薯淀粉，含水率15％，粘度12cp，粘度稳定性90％。

实施例2

100g马铃薯淀粉分散在200g水中，0.02g硫酸铜用适量水溶解后加入其中，搅拌均匀，加热悬浮液至40℃，加入2g30％的过氧化氢水溶液，反应4h。达到反应时间后，加入适量保险粉的溶液还原剩余的过氧化氢并调节pH至7.0～7.5。0.75g氢氧化钠和1.5g氯化钠溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同时迅速搅拌。流加完后，继续搅拌10分钟，然后加入用0.2g二甲基甲酰胺溶解的0.03g环氧氯丙烷，流加的同时进行搅拌。流加完后，维持温度40℃，在此搅拌条件下交联反应2小时，交联反应后滴加稀盐酸调节pH至6.5～7.5为止。真空过滤并洗涤，滤饼于60℃烘箱中干燥，粉碎后过100目筛，得到复合变性马铃薯淀粉，含水率15％，粘度16cp，粘度稳定性93％。

实施例3

100g马铃薯淀粉分散在200g水中，0.02g硫酸铜用适量水溶解后加入其中，搅拌均匀，加热悬浮液至40℃，加入3g30％的过氧化氢水溶液，反应4h。达到反应时间后，加入适量保险粉的溶液还原剩余的过氧化氢并调节pH至7.0～7.5。1g氢氧化钠和2g硫酸钠溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同时迅速搅拌。流加完后，继续搅拌10分钟，然后加入用0.3g丙酮溶解的0.04g氧氯化磷，流加的同时进行搅拌。流加完后，维持温度40℃，在此搅拌条件下交联反应2小时，交联反应后滴加稀盐酸调节pH至6.5～7.5为止。真空过滤并洗涤，滤饼于60℃烘箱中干燥，粉碎后过100目筛，得到复合变性马铃薯淀粉，含水率15％，粘度18cp，粘度稳定性100％。

实施例4

100g木薯淀粉分散在200g水中，0.02g硫酸铜用适量水溶解后加入其中，搅拌均匀，加热悬浮液至35℃，加入1.5g30％的过氧化氢水溶液，反应5h。达到反应时间后，加入适量保险粉的溶液还原剩余的过氧化氢并调节pH至7.0～7.5。0.5g氢氧化钠和1g氯化钠溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同时迅速搅拌。流加完后，继续搅拌10分钟，然后加入用0.1g丙酮溶解的0.04g氧氯化磷，流加的同时进行搅拌。流加完后，维持温度35℃，在此搅拌条件下交联反应2小时，交联反应后滴加稀盐酸调节pH至6.5～7.5为止。真空过滤并洗涤，滤饼于60℃烘箱中干燥，粉碎后过100目筛，得到复合变性木薯淀粉，含水率15％，粘度13cp，粘度稳定性90％。

以上所述的仅是本发明的优先实施方式。应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这也视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.复合变性淀粉的制备方法，其特征在于将淀粉加水制成悬浮液，加入淀粉质量0.3～0.9％的过氧化氢及氧化催化剂对淀粉进行催化氧化降解，反应后加入适量保险粉的溶液还原剩余的过氧化氢并调节pH至7.0～7.5，然后加入淀粉质量1～1.5％的氯化钠或硫酸钠、淀粉质量0.03～0.7％的交联剂环氧氯丙烷或氧氯化磷及淀粉质量0.5～1％的交联催化剂氢氧化钠，并加热至35～40℃进行酯化交联反应，反应完毕调节pH至6.5～7.5，过滤并洗涤，对滤饼进行干燥，即得到复合变性淀粉。

2.根据权利要求1所述的复合变性淀粉的制备方法，其特征在于氧化催化剂为硫酸铜，以淀粉的量计，硫酸铜的用量为0.02～0.05％。

3.根据权利要求1所述的复合变性淀粉的制备方法，其特征在于交联反应过程交联剂先用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或丙酮溶解。

4.根据权利要求3所述的复合变性淀粉的制备方法，其特征在于以淀粉的量计，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或丙酮的用量为0.1～2.5％。

5.根据权利要求1所述的复合变性淀粉的制备方法，其特征在于所述淀粉为马铃薯淀粉或木薯淀粉。

6.根据权利要求1所述的复合变性淀粉的制备方法，其特征在于淀粉悬浮液中水重量百分比含量为70％以下。