CN101100531A - 由聚氨酯微球改性的亲水性天然高分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中，“亲水性天然高分子”定义为在水增塑的条件下可热塑加工的多糖或蛋白质或谷物及它们的衍生物，包括淀粉，琼脂，玉米蛋白，明胶，米粉等。在本发明提供的新型改性方法(动态交联法)中，亲水性天然高分子，水增塑剂和聚氨酯预聚体这三种原料在密炼机或挤出机中高剪切力地反应混炼成改性的亲水性天然高分子。最后形成的聚氨酯微球以氨酯共价键交联于亲水性天然高分子基体中。改性的亲水性天然高分子在水增塑的条件下仍是热塑体。与未改性的亲水性天然高分子比较，改性后的天然高分子在疏水性，韧性等方面得到大幅度提高。这种方法高效且环境友好。改性的天然高分子可用作生物可降解医用材料，新型的造纸助剂，纺织上浆剂和泡沫塑料。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学改性的亲水性天然高分子材料，制备方法及其用途.该材料是用亲水性天然高分子，水增塑剂和和聚氨酯预聚体三种原料在密炼机或挤出机中反应混炼而得.该改性的亲水性天然高分子可用作新型的造纸助剂，纺织上浆剂，泡沫塑料和医用材料.属于天然高分子材料领域，生物降解材料领域，造纸领域，纺织领域，包装材料领域和聚氨酯材料领域.
技术背景
在水增塑剂存在的条件下，亲水性天然高分子如多糖，蛋白质或谷物会变成热塑体.这些天然高分子热塑体能用塑料加工机械如密炼机，挤出机和注射成型机加工或成型[Stepto R.F.T.Macromolecular Symposia，2003，201，203-212.].
为了满足某些方面的用途，亲水性天然高分子的疏水性需要提高.此外，亲水性天然高分子在室温长时间老化后会变成脆而硬的材料[Glenn G.M.；Orts W.J.，Nobes G.A.R；GrayG.Industrial Crops and Products，2001，14(2)，125-134.].在甘油的增塑的情况下，亲水性天然高分子虽变得柔韧，但在高湿的条件下甘油会迁出天然高分子基体，在低湿的条件下又变得脆而硬.上述情况的根本原因在于甘油分子与亲水性天然高分子链间作用力不够强.在没有亲水性增塑剂存在的条件下，如何将脆而硬的天然高分子变得柔韧则是一个世界技术难点.
化学改性则是解决上述问题的一种途径.一种有效的化学改性途径就是用聚氨酯预聚体改性亲水性天然高分子.
在二甲基亚砜溶剂中，聚氨酯预聚体被用于改性淀粉[Kweon，D.K.；Cha，D.S.；Park，H.J.；Lim，S.T.Journal of Applied Polymer Science，2000，78，986-993.].在二甲基甲酰胺溶剂中，苄基改性淀粉与聚氨酯预聚体反应合成一种互穿网络材料[张俐娜，曹晓东，中国专利申请：CN1560120A，2005].上述的化学改性必须有有机溶剂参与.
一文献报道了淀粉颗粒，聚酯多元醇和异氰酸酯反应生成了一种热固体[Ha，S.K.；Broecker，H.C.Polymer，2002，43，5227-5234].另一文献报道了淀粉，水，聚酯多元醇和异氰酸酯用于制备热固性泡沫塑料[Hostettler，F.；Freehold，N.J. 美国专利：4,197,372，1980].上述的最终产品仍是热固体，难以二次加工.
在几篇文献[Kalbe，J.；Muller，H.P.；Koch，R.美国专利：6,008,276，1999.Lu，Y.；Tighzerta，L.；Dole，P.；Erre，D.Polymer，2005，46，9863-9870.]中，聚氨酯预聚体首先溶于丙酮以制备水性聚氨酯，水性聚氨酯再与淀粉共混制得合金材料.这种合金材料实质上是一种共混热塑体而非化学改性的淀粉.聚氨酯以氢键作用于淀粉基体中.另外，在制备的过程中，耗费了大量的水和有机溶剂.淀粉，甘油和热塑性聚氨酯弹性体被挤出共混成包装膜材料[Hammer，K.D.；Ahlers，M.；Grol ig，G.；Fritz，H.G.；Seidenstuecker，T.美国专利：6,821,588，2004].
脆性的玉米蛋白在有机溶剂中被聚氨酯预聚体成功地增韧[Wu，Q.X.；Yoshino，T.；Sakabe，H.；Zhang，H.K.；Isobe，S.Polymer，2003，44，3909-3919.].大豆蛋白副产物也被聚氨酯预聚体固化成韧性的热固体[Chen.Y.；Zhang，L.N.；Du，L.B.Industrial&Engineering Chemistry Research.2003，42，6786-6794.]
上述制备的过程中使用了大量的水和有机溶剂，增加了成本和环境的负荷.有些最终产品是热固交联体，不利于产品的二次加工成型.因此，有必要开发一种新型，低成本，环境友好和有效的方法用于化学改性亲水性天然高分子.
发明内容
本发明采用一种新型方法-动态交联法.方法是将(a)亲水性天然高分子，(b)水增塑剂和(c)聚氨酯预聚体三种原料在(d)一定的温度和(e)一定时间下(f)高剪切力地反应混炼成(g)改性的亲水性天然高分子.在改性的亲水性天然高分子中，形成的(h)聚氨酯微球以氨酯共价键交联于亲水性天然高分子基体中.改性的亲水性天然高分子在水增塑的条件下仍是热塑体.改性的亲水性天然高分子可用于制备(i)泡沫塑料，(j)新型的水分散体系，(k)医用材料和(1)高吸水性材料等.
注解：
(a)：本发明中，“亲水性天然高分子”特指在水增塑的条件下可热塑加工的多糖或蛋白质或谷物或它们的衍生物.这类亲水性天然高分子含有能与异氰酸根反应的功能基如-OH，-NH2和-COOH基团.其中所述的多糖包括淀粉类多糖，琼脂类多糖，海藻酸类多糖，卡拉胶类多糖，黄原胶，水溶性纤维素，水溶性壳聚糖等.所述的淀粉类多糖包括玉米淀粉，土豆淀粉，小麦，红薯淀粉等.所述的玉米淀粉包括高直链玉米淀粉.所述的蛋白质包括大豆蛋白，玉米蛋白，小麦蛋白，鱼蛋白，酪蛋白，明胶，水溶角蛋白，水溶丝蛋白等.所述的谷物包括玉米粉，米粉，小麦粉，大豆粉等.市售的亲水性天然高分子一般含有一定量的水份.如玉米淀粉在室内条件下就含有10-13wt％的水份.
(b)：水能使许多亲水性天然高分子变成热塑体.热塑体就是加热可熔融塑化，可用高分子机械加工成型的高分子材料.本发明中，“水增塑剂”是指整个反应体系的水，水增塑剂的含量为整个反应体系水份的总量，包括市售亲水性天然高分子的本身自带的水含量和外加水含量.水增塑剂能有效地降低反应混炼机械的转矩和能耗.水增塑剂太低，容易造成混炼机械停机.能保证反应混炼顺利进行的最少水量即为水增塑剂的最少含量.水增塑剂太高，干燥产品的能耗增加，不利降低成本.水增塑剂的含量一般为20-150份/100份干重的亲水性天然高分子.最佳增塑剂含量范围依天然高分子种类的不同而不同.比如说，对普通玉米淀粉(直链淀粉为23％左右)而言，最佳水增塑剂含量为30-100份/100份干重的淀粉；对琼脂多糖而言，最佳水增塑剂含量为80-150份/100份干重的琼脂.本发明中，单位”份”是指重量份数.
(c)：本发明所指的聚氨酯预聚体是一种在软段成份端基接有异氰酸根的合成聚氨酯的中间体.有关聚氨酯预聚体的定义可参考聚氨酯手册 [Polyurethane Handbook：Chemistry-Raw materials-Processing-Application-Properties；Oertel，G.(Ed.)；Hanser Publishers：Munich Vienna，NY，1985；pp.12-20.].软段成份包括聚酯软段和聚醚软段.本发明中聚氨酯预聚体的用量为0.001-100份/100份干重的亲水性天然高分子.聚氨酯预聚体用量加大会增加反应混炼机械的转矩和能耗.
(d)：反应温度为0-120℃，最佳反应温度范围为50-100℃.
(e)：反应时间为0.001-360分钟.反应温度和时间的配合应使聚氨酯预聚体均匀快速地分散并有效地交联于天然高分子基体中.
(f)：用于产生高剪切力的混炼机械为高分子热塑体加工机械，如密炼机，挤出机和注射成型机等.剪切力对产物结构的形成至关重要.剪切低，聚氨酯预聚体不易均匀快速地分散，形成的直径过大，不易形成微球，产物的性能改善有限.“动态交联法”中的”动态”就是指高剪切力作用下聚氨酯逐渐分散细化的运动过程.
(g)：在改性的亲水性天然高分子中，形成的聚氨酯(PU)微球以氨酯共价键交联于亲水性天然高分子基体中.在水增塑的条件下仍是热塑体.与未改性的亲水性天然高分子比较，改性后的天然高分子在疏水性，韧性等方面得到大幅度提高.
(h)：聚氨酯微球的直径为0.0001-50微米.直径的大小依赖于反应的条件.
(i)：这种泡沫塑料是一种生物可降解的包装材料.例如，淀粉泡沫塑料目前存在脆性[Altieri；Paul A.美国专利：5,153,037，1992.]和亲水性问题.本发明中，改性淀粉的韧性和疏水性得到大幅度提高，所以可制备新型高性能的淀粉泡沫塑料.
(j)：这种水分散体系可用作新型的造纸助剂，以提高纸的韧性和疏水性.也可用作新型的纺织上浆剂，改善纯淀粉上浆剂脆而硬的缺点.也可用作绿色涂料和粘胶剂.
(k)：医用多糖或蛋白质膜材料一般也存在脆性和耐水性问题.使用本发明中改性的医用多糖或蛋白质可制备韧性和疏水的医用材料.
(1)：使用本发明中改性的天然高分子可制备两亲性的高吸水性材料.
本发明的创新点
(1).由于采用了动态交联法，聚氨酯只是以微球的形式分散于在天然高分子基体中，而非传统中以网络的形式将整个天然高分子基体交联成一个整体，所以最终的改性后的产物在水增塑的条件下仍是热塑体而非热固体.这种构思就有效地解决了聚氨酯预聚体在改性亲水性天然高分子容易得到热固体[Ha，S.K.；Broecker，H.C.Polymer，2002，43，5227-5234]而不易得到热塑体的问题.这是本发明的第一个创新点.
(2).改性后的亲水性天然高分子与聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚体有类似的结构[Science and Technology of Rubber；Mark，J.E.；Erman，B.；Eirich，F.R.，Eds.；Academic Press，Inc.：San Diego，CA，1994；pp 615.]：弹性的微球以共价键分散于硬而脆的基体中.这种特别结构能有效地增韧脆性高分子体.在上述改性后的产物中，聚氨酯微球就是弹性成分，而亲水性天然高分子就是脆性基体.这种构思就有效地解决了亲水性天然高分子脆性问题和甘油增塑带来的诸多问题.这是本发明的第个二创新点.
(3).改性后的产物中，聚氨酯微球以氨酯共价键交联于亲水性天然高分子基体中，所以疏水性聚氨酯与亲水性天然高分子相容性良好.本发明有效地解决了疏水性高分子与亲水性天然高分子相容性的问题.这是本发明的第三个创新点.
本发明的其它优势
(1).动态交联法中，由于采用了高分子工程的密炼技术或挤出技术，所以加工容易自动化且成本低.
(2).在动态交联法中，没有有机溶剂参与，只有水介质参与，并且水用量少.
(3).与未改性的亲水性天然高分子比较，改性后的天然高分子在疏水性，韧性等方面得到大幅度提高.
(4).几乎100％的聚氨酯接于天然高分子基体中，表明改性反应相当有效.产物不需要进一步纯化.产物不含有害成分.
附图说明
图1.样品截面的扫描电镜图：(a)-实施例11中的CP6.0-M，(b)-实施例13中的CP21.9-M.
图2.改性亲水性天然高分子的结构示意图.
具体实施方案
表征
拉力测试尺寸约为0.3mm×10mm×100mm的片材室温平衡14天后用于拉力测试.测试标准为ASTM D 882-81.拉伸速度为50mm/min.夹具距离为50mm.断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)为表征样品力学性能的指标.进行4次重复.
反应率的测量样品粉末在100℃烘箱中干燥24小时后，称重(W1).干样在索氏提取器中用甲苯抽提24小时.未反应的聚氨酯溶于甲苯中而提出样品外.抽提完后的样品干燥后称重(W2).聚氨酯的反应率按如下公式计算：反应率＝(1-(W1-W2)/W1)×100％.实验进行3次重复.
泡沫塑料的性能测试 在拉力机上按文献的方法测试泡沫塑料的回弹率[Lacourse，N.L.；Altieri，P.A.美国专利：4,863,655，1989].密度通过泡沫塑料的重量和体积计算而来.
红外图谱表征 在一台红外仪上于透射的模式测试样品薄膜，获得红外图谱.扫描精度为4cm-1，扫描次数为5次.
扫描电镜表征 片材样品在液氮中冷冻，折断后获得样品的截面.截面喷金后，在一台扫描电镜上观察样品的截面.
实验材料
蓖蔴油，4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，98％)和琼脂(水份：15.1％)从Sigma-Aldrich化学公司购得.普通玉米淀粉(直链含量：23-26％，水份：10.8％，执行标准：GB8885-88)从武汉淀粉厂购得.小麦淀粉(水份：10.2％)，红薯淀粉(水份：9.5％)，大米粉(水份：10.6％)，玉米黄浆蛋白(水份：7.6％，蛋白含量70％)，聚乙烯醇(醇解度：90mol％)未经任何处理而直接用于实验.
实施例1
异氰酸根的克分子数和羟基的克分子数之比(NCO/OH)为2.0.在配置搅拌器的三口瓶(500mL)中加入蓖蔴油(151份).在搅拌的条件下于油浴110℃真空干燥蓖蔴油.30分钟后，除去真空.反应体系冷却到70℃后，搅拌的条件下5分钟内加入4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，109份).白色不透明体系随着MDI的融化而变成透明体.同时，体系产生气泡并且粘度迅速增加.添加MDI 15分钟后，体系油浴保温于87℃.随后，体系在搅拌抽真空的条件下连续反应60分钟而获得黄色的聚氨酯预聚体.将聚氨酯预聚体趁热到入玻璃瓶中，封严，放入-15℃冻藏.红外光谱法测得异氰酸根含量为10wt.％.Brookfield粘度为25200cps(60℃，100rpm，转子号：29).
表1.实施例的配方和样品性能表
| 实施例编号 | 样品名称 | PU含量(％)a | 配方 | 样品性能 | ||||
| 天然高分子(干重：克) | 预聚体(克) | 水增塑剂(克)b | 水份含量％ | 断裂强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |||
| 234567891011121314151617 | CSCP21.9CP40.6SPSSP21.4WPWP21.7RFRP21.9CP6.0-MCP11.2-MCP21.9-MAGAGP22.7CGMCGP18.3 | 021.940.6021.4021.7021.96.011.221.9022.7018.3 | 100100100100100100100100100100100100100100100100 | 028.068.4027.3027.8027.96.412.628.0029.3022.4 | 57.054.196.254.754.849.155.849.156.457.071.077.068.696.854.662.3 | 10.8±0.08.3±0.26.6±0.29.5±0.18.7±0.010.2±0.18.2±0.110.6±0.18.9±0.210.0±0.39.7±0.09.0±0.215.1±0.512.3±0.27.6±0.25.0±0.1 | 49.6±3.342.0±4.441.3±3.344.0±0.944.0±1.453.9±0.840.8±2.2-c40.7±2.246.0±1.040.3±1.636.3±1.572.2±2.855.5±2.2-18.5±4.0 | 4.2±1.622.7±7.240.3±7.02.0±0.031.6±5.54.0±0.021.5±1.3-12.0±0.012.0±3.513.5±2.428.2±5.517.3±2.827.7±2.0-1.6±0.8 |
a聚氨酯占天然高分子干重和聚氨酯重量之和的百分比.b包含天然高分子所含水份和添加的水量.c没有数据
实施例2
玉米淀粉和水在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CS”.其聚氨酯的含量为0％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例2.
实施例3
玉米淀粉，水和由实施例1而来的聚氨酯预聚体在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CP21.9”.其聚氨酯的含量为21.9％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例3.
实施例4
玉米淀粉，水和由实施例1而来的聚氨酯预聚体在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CP40.6”.其聚氨酯的含量为40.6％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例4.
对实施例2-4的讨论
浸入水中24小时后，CS试片逐渐解体，溶解成透明的水溶液，但是CP21.9和CP40.6试片变成白色却不呈现任何解体和溶解的迹象.这表明改性淀粉的疏水性得到提高.CP21.9和CP40.6试片的水份含量分别为8.3％和6.6％，低于纯玉米淀粉CS试片的水份含量(10.8％).这进一步表明改性淀粉的疏水性得到了提高.
如表1，CP21.9和CP40.6试片的强度分别为42.0MPa和41.3MPa，略低于纯玉米淀粉CS试片的强度(49.6MPa).CP21.9和CP40.6试片的伸长率分别为22.7％和40.3％，却大大高于纯玉米淀粉CS试片的伸长率(4.2％).CP21.9和CP40.6试片在室内条件下柔软而有弹性，而纯玉米淀粉CS试片却脆而硬.这表明改性淀粉的柔韧性得到大幅度提高.
提高聚氨酯中软段的柔性，改性淀粉的柔韧性可进一步提高.
实施例5
红薯淀粉和水在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”SPS”.其聚氨酯的含量为0％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例5.
实施例6
红薯淀粉，水和由实施例1而来的聚氨酯预聚体在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”SP21.4”.其聚氨酯的含量为21.4％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例6.
实施例7
小麦淀粉和水在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”WP”.其聚氨酯的含量为0％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例7.
实施例8
小麦淀粉，水和由实施例1而米的聚氨酯预聚体在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”WP21.7”.其聚氨酯的含量为21.7％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例8.
实施例9
大米粉和水在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”RF”.其聚氨酯的含量为0％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例9.由于RF干试片太脆，不易无损地夹在拉力机夹具中，所以表1没有给此例的力学性能数据.
实施例10
大米粉，水和由实施例1而来的聚氨酯预聚体在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出后切粒得粒料.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出粒料放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”RF21.9”.其聚氨酯的含量为21.9％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例10.
实施例11
玉米淀粉，水和由实施例1而来的聚氨酯预聚体加入一个密炼机的工作室中进行反应混炼.密炼机转子速度为140rpm.密炼机的温度控制器处于非工作状态.密炼机的工作室靠摩擦最终升温至54℃.反应混炼20分钟后得白色湿态固体.该固体放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CP6.0-M”.其聚氨酯的含量为6.0％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例11.
实施例12
由实施例1而来的聚氨酯预聚体(25份，NCO/OH＝2∶1)和蓖蔴油(5份)混合制备新的聚氨酯预聚体(30份，NCO/OH＝1.5∶1).这种新制备的聚氨酯预聚体(12.6份)，玉米淀粉(干重：100份)和水加入一个密炼机的工作室中进行反应混炼.密炼机转子速度为100rpm.密炼室的温度控制为95℃.反应混炼25分钟后得白色湿态固体.该固体放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CP11.2-M”.其聚氨酯的含量为11.2％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例12.
实施例13
由实施例1而来的聚氨酯预聚体(25份，NCO/OH＝2∶1)和蓖蔴油(5份)混合制备新的聚氨酯预聚体(30份，NCO/OH＝1.5∶1).这种新制备的聚氨酯预聚体(28份)，玉米淀粉(干重：100份)和水加入一个密炼机的工作室中进行反应混炼.密炼机转子速度为100rpm.密炼室的温度控制为95℃.反应混炼25分钟后得白色湿态固体.该固体放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CP21.9-M”.其聚氨酯的含量为21.9％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例13.
对实施例11，12和13的讨论
经测试，CP11.2-M样品中聚氨酯的反应率为99.8±0.2％，CP21.9-M样品中聚氨酯的反应率为99.7±0.1％，几乎100％的聚氨酯接于玉米淀粉基体中，表明改性反应有效率很高.
从CP6.0-M(图1，(a))和CP21.9-M(图1，(b))试片截面的扫描电镜照片可看出聚氨酯微球的直径小于50微米.聚氨酯组份和淀粉基体紧密相连，过渡界面连续而致密.表明疏水性聚氨酯与亲水性淀粉相容性良好.当加工条件优化时，微球的直径也可小至纳米级，样品的扫描电镜照片(未提供)显示出十分均匀的微相结构.
经红外图谱(未提供)分析，与CS和聚氨酯预聚体的红外图谱比较，CP21.9-M红外图谱出现两个新的峰(1729cm-1和1512cm-1).两个新的峰归结为聚氨酯组份和淀粉基体之间氨酯共价键的形成.
基于对CP21.9-M试片结构的分析，改性的亲水性天然高分子的形态结构示意图可归纳为图2.图2显示，形成的聚氨酯微球(图2中黑色球体)以氨酯共价键(图2中的随机实心连接线)交联于亲水性天然高分子基体(图2中方框内空白处)中.由于聚氨酯是以微球的形式分散于天然高分子基体中，而非以网络的形式固化天然高分子基体，所以改性的亲水性天然高分子在水增塑的条件下仍可热塑加工.
实施例14
琼脂和水加入一个密炼机的工作室中进行反应混炼.密炼机转子速度为100rpm.密炼室的温度控制为95℃.反应混炼25分钟后得湿态固体.该固体放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”AG”.其聚氨酯的含量为0％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例14.
实施例15
琼脂，水和由实施例1而来的聚氨酯预聚体加入一个密炼机的工作室中进行反应混炼.密炼机转子速度为100rpm.密炼室的温度控制为至95℃.反应混炼25分钟后得湿态固体.该固体放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”AGP22.7”.其聚氨酯的含量为22.7％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例15.
实施例16
玉米黄浆蛋白和水加入一个密炼机的工作室中进行反应混炼.密炼机转子速度为100rpm.密炼室的温度控制为95℃.反应混炼25分钟后得湿态固体.该固体放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CGM”.其聚氨酯的含量为0％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例16.由于CGM干试片太脆，不易无损地夹在拉力机夹具中，所以表1没有给此例的力学性能数据.
实施例17
玉米黄浆蛋白，水和由实施例1而来的聚氨酯预聚体加入一个密炼机的工作室中进行反应混炼.密炼机转子速度为100rpm.密炼室的温度控制为至95℃.反应混炼25分钟后得湿态固体.该固体放置48小时后，在100℃热压5分钟成湿片材.湿片材切成带状试片.在室温干燥，平衡14天后所得干试片(大小约为0.3mm×10mm×100mm)用于拉力测试.干试片的样品命名为”CGP18.3”.其聚氨酯的含量为18.3％.本例中样品名，反应的配料比和力学性能见表1的实施例17.
实施例18
将玉米淀粉和水加热蒸煮8分钟，煮后的淀粉溶液在一高速家用搅拌机中搅拌70秒.室内冷却到25℃后测粘度.实施例的结果见表2.
实施例19
将由实施例13制备的CP21.9-M样品和水加热蒸煮8分钟，煮后的改性淀粉分散水体系在一高速家用搅拌机中强力搅拌，过滤.过滤后所得固体再蒸煮，强力搅拌直到所有样品全部均匀地分散于水体系中.室内冷却到25℃后测粘度.实施例的结果见表2.
表2.淀粉基水分散体系的性能
| 实施例编号 | 聚氨酯的含量％a | 固含量％ | 90℃时分散体系的颜色 | Brookfield粘度(cps)/25℃ b |
| 1819 | 021.9 | 6.56.5 | 透明，略带白纯白色 | 凝胶126 |
a聚氨酯占天然高分子干重和聚氨酯重量之和的百分比.b测试条件：100rpm，转子号：29.对实施例18和19的讨论
实施例18和19的结果见表2.由实施例18制备的天然玉米淀粉水分散体系在95℃几乎为透明的溶液.由实施例19制备的改性玉米淀粉水分散体系在95℃为纯白色.由于改性玉米淀粉含有不溶于水的疏水性聚氨酯，该疏水性聚氨酯是以化学键牢固地结合在淀粉分子链上，所以由实施例19制备的改性玉米淀粉水分散体系为均匀的纯白色.在25℃，由实施例18制备的天然玉米淀粉水分散体系为凝胶，粘度很大.而改性玉米淀粉水分散体系在25℃粘度低.另外，由改性玉米淀粉水分散体系所成的膜柔而韧.因此，改性的玉米淀粉可用作新型的造纸助剂，纺织上浆剂，绿色涂料和粘胶剂.
实施例20
由实施例1而来的聚氨酯预聚体(250份，NCO/OH＝2∶1)和蓖蔴油(50份)混合制备新的聚氨酯预聚体(300份，NCO/OH＝1.5∶1).这种新制备的聚氨酯预聚体(300份)，玉米淀粉(干重2700份)，滑石粉(30份)，水(1200份)和聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇：300份，水：1200份)在室温中用普通的搅拌机混合在一起制备预混物.预混物在一个双螺杆挤出机中反应挤出.双螺杆挤出机的加温段设置为95℃/95℃/95℃/95℃/95℃/95℃，熔体温度控制在100℃以内，挤出速度为50rpm.挤出物放置48小时后，干燥，粉碎通过一筛子(孔径：700微米).所得粒料调整水份含量为18.1％.然后将粒料在一单螺杆挤出机中挤出发泡.单螺杆挤出机的加温段设置为105℃/115℃/177℃.熔体温度控制在202℃.挤出速度为100rpm.模口直径为3mm.挤出的柱状泡沫塑料在测试前于25℃，60 RH％的条件下平衡2周.
由改性的普通玉米淀粉制备的泡沫塑料有弹性，其回弹率达77％，密度为0.038(g/cm3).而由普通玉米淀粉制备的泡沫塑料却脆而硬[Roesser，D.S.；Nevling，J.；Rawlins，D.C.；Billmers，R.L.美国专利：6,107,371，2000.].
Claims (10)
1.一种化学改性的亲水性天然高分子，其特征在于成分包括：
(A)亲水性天然高分子基体：干重100份，和
(B)分散于(A)中并与(A)通过氨酯共价键交联的聚氨酯微球：0.001-100份.
2.根据权利要求1所述的亲水性天然高分子，其特征在于所述的亲水性天然高分子在水增塑的条件下能在塑料加工机械中被塑化加工的多糖或蛋白质或谷物及它们的衍生物.
3.根据权利要求2所述的多糖，其特征在于所述的多糖为淀粉.
4.根据权利要求2所述的多糖，其特征在于所述的多糖为琼脂多糖.
5.根据权利要求2所述的蛋白质，其特征在于所述的蛋白质为玉米蛋白.
6.根据权利要求1所述的改性的亲水性天然高分子，其特征在于：改性后的亲水性天然高分子在水增塑的条件下仍是热塑体，即仍可热塑加工.
7.根据权利要求1所述的聚氨酯微球，其特征在于直径为0.0001-50微米.
8.权利要求1所述的改性亲水性天然高分子的制备方法，其特征在于：方法是将亲水性天然高分子(干重100份)，水增塑剂(反应体系中水的总份数：20-150份)和聚氨酯预聚体(0.001-100份)三种原料在一定温度下于密炼机或挤出机中反应混炼出改性的亲水性天然高分子.
9.权利要求8所述的温度，其特征在于温度范围为0-120℃.
10.根据权利要求1所述的改性的亲水性天然高分子用作医用材料，新型的造纸助剂，纺织上浆剂，高吸水性材料和泡沫塑料.
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