CN101096825A

CN101096825A - 分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法

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Publication number: CN101096825A
Application number: CNA2007101276714A
Authority: CN
Inventors: 葛文宇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-06-24
Filing date: 2007-06-24
Publication date: 2008-01-02

Abstract

本发明是关于制浆造纸行业的一种分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特点是将制浆过程中的废液分段治理，通过预处理、网滤、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)的滤膜技术，对生产过程中的洗料废水、蒸煮黑(红)液、中段废水、漂白废水分段净化治理，在净化过程中应用筛分效应使滤膜有选择性的分别提取、分离出木素等有机化合物与固形物，再将其分别深加工成有经济价值的新产品，被净化后的废水变成清洁水，在本工段内循环使用不外排。本发明可取代传统的碱回收和三级生化治污方法，实现彻底消除污染零排放、节能节水、并能综合利用提高企业经济效益。是制浆造纸行业清洁生产的必由之路。

Description

分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法

技术领域

本发明涉及一种制浆造纸行业的综合治理，特别是分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法。

背景技术

目前世界上纸浆生产主要应用的是化学方法，其中包括碱法、硫酸盐法、酸法、有机溶剂法。不论应用哪种制浆法都要产生大量的废液，废液中含有大量有机化合物和无机化合物的固形物，含有较高的化学需氧量COD_cr和生化需氧量BOD₅的污染指标。这些废液虽然都经过黑液提浓、碱回收、物理方法的气浮法、沉淀法、过滤法；化学方法的絮凝法、氧化法、还原法；生物方法的活性污泥法、生物过滤法等三级生化处理，其污染排放仍是个巨大数字，据中国造纸工业2003年、2004年、2005年的年度报告报导，这几年制浆造纸行业的污水排放量分别是31.9亿吨、31.8亿吨、36.7亿吨，占全国工业污水排放总量的17％～18％，其中三年化学需氧量COD_cr排放量分别为163.9万吨、152.6万吨、159.7万吨，分别占全国工业COD_cr总排放量的35.3％、29.8％、32.4％，制浆造纸行业的排污已居榜首，是个令人头痛的老大难。

中国是个缺水的国家，人均水资源仅是世界人均水资源的四分之一，中国现有300多个城市严重缺水，由于缺水的制约，给我国工业每年至少造成2000～3000亿元人民币的经济损失，农业每年平均缺水300～400亿立方米水，就是在这种缺水情况下，我国的制浆造纸行业每年耗水量高达80亿立方米，占全国工业用水总重18.4％，吨浆耗水量平均在130立方米左右，国外发达国家的吨浆耗水量仅为35～55立方米。所以说制浆造纸行业又是个用水大户。

制浆造纸行业还有一个严重的问题是极大的浪费植物资源，因为制浆造纸只利用植物中的纤维素，而纤维素在植物中只占40％～50％，其余是占20％～30％的木素、10％～20％的半纤维素都被废弃了或在碱回收中焚烧了，也就是说，制浆造纸行业只利用了一半的植物资源，另一半被浪费了，全世界每年生产纸浆4亿多吨，其中50％是利用废纸制浆，还有2亿吨是用植物为原料加工的新纸浆。平均按2.3吨原料加工1吨成品浆计算，每年全世界要消耗掉4.6亿吨植物资源，如果以木材为制浆原料计算，每年制浆造纸行业要消耗掉6.5亿立方米，相当于每年要砍伐2000万公顷的原始森林，而其中的一半约3.25亿方米木材又被浪费掉了，这是项多么令人吃惊的巨大浪费！

上述制浆造纸行业所存在的三大弊端：污染大、耗水多、浪费资源巨大，是人所共知的，一百多年来行业内的专家学者都在不断的积极研究和开发，都在急切的想方设法根治纸浆生产的污染，也确实取得了很多实际效果，使纸浆生产的废水排放中的COD_cr、BOD₅指标不断下降，达到各个国家规定排放标准，但由于传统的纸浆生产工艺的思维方法是“被动治污”，虽有很大进步但却难以实现彻底消除污染，达到零排放。目前全世界普遍推广应用的“碱回收”：将黑液浓缩、蒸发、烧锅炉、苛化回收这一套系统的加工方法，工艺复杂的如同一座化工厂，而且投资大，年产1万吨纸浆建设规模中仅“碱回收”系统所需投资就高达3000万元人民币，不仅如此，碱回收锅炉的烟囱每天要排出大量有害的硫化氢(H₂S)、二氧化硫(SO₂)和甲硫醇(CH₂SH)气体，不断的污染大气。

本发明人在反复总结前人经验的基础上，不懈努力的以新的思维方法去探求新的治污生产工艺，并不断的反复试验，在试验中又不断的修正各种参数，最终用规模性的试验证明了新工艺的可行性。本发明应用现代滤膜技术将制浆过程中的四段废水：洗料废水、煮浆黑液、中段废水、漂白废水及造纸过程中的打浆废水、制纸白水都分段治理净化成清洁水，在本工段内封闭循环使用，一点不外排。经滤膜截留和分离出来的有机化合物深加工成经济价值较高的木素有机高分子化合物和乙醇、糠醛及木糖醇等产品，实现零排放和纸浆清洁化生产，彻底淘汰传统的碱回收和三级生化废液治理的“被动治污”方法，本发明不仅能达到环保治污，又节能节水，还能实现综合利用提高企业的经济效益，是项对环境友好可持续发展的循环经济产业的新技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法。淘汰传统的“碱回收”及化学、物理、生物的三级生化污水治理生产工艺，传统的治污方法关键是治污不彻底、各制浆造纸厂仍要每天连续不断的合理合法的向大地排放污水，向空中排放污气。本发明的第一个目的是彻底消除制浆造纸行业的污染，实现零排放。目的二是通过分段治污达到每个工段的生产用水封闭循环使用实现全面节水。目的三是将过去制浆造纸生产废弃的植物木素、半纤维素等全都截留分离出来，进行深加工，实现综合利用，使植物资源利用率从原来的50％提高到90％以上。植物原料进厂后全部变成产品而无排泄废弃物，真正实现纸浆清洁生产。

本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术措施来实现的。

依据本发明提出的分段治理废液零排并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征是将制浆生产过程中的废液分段治理，通过预处理、网滤、微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)的滤膜技术，对生产过程中的洗料废水、蒸煮黑(红)液、中段废水、漂白废水进行分段净化治理，在净化过程中应用筛分效应使滤膜有选择性的从废液中分别提取、分离、浓缩各种固形物与有机化合物，再将其分别深加工成有经济价值的新产品；被净化后的废水变成清洁水，在本工段内封闭循环使用不外排，其中滤膜可有选择性的将游离于废液中的主要化学剂(碱或硫酸盐或酸)与漂白剂(过氧化氢)随水通过滤膜回收循环再用；由于制浆所使用的植物原料品种不同、加工方法不同、投入催化分解及漂白工序所用的化学剂不同，所以各段的废液颜色、浓度、所含有的溶质、固形物、固溶物的成份、含量及其相对分子量大小均不相同，因此在对各段废液进行净化治理时，要根据废液的实际情况有针对性的适当调整网滤与滤膜的孔径规格和设置网与膜的分档级别及层次，本发明的分段净化治理废液工艺方法也适用于造纸生产过程中的打浆废水和制纸白水的净化处理。

本发明的目的及解决其主要技术问题还可以采用以下技术措施进一步实现。

前述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其中所述的预处理工序，是将废液中所含有的对后序滤膜净化工序有不利影响或容易形成糊膜的物质进行清除，包括用螯合剂将金属离子螯合成稳定的络合物后加以清除；将二氧化硅转化成硅酸或硅酸钙分离出去；将由树脂、脂肪、果胶、单宁与碱或硫酸盐反应而形成的皂化物分离出去。

前述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其中所述的网滤，是用来截留废液中最粗的固态颗粒物质，但由于各段废液中的固态颗粒的大小与类别不同，所以选择网孔尺寸大小也不同：在原料加工工段的网滤主要是用来截留各种的杂质，其中包括树皮、草叶、种子、穗、根、节结在内的各种植物原料杂质，网设五档，网孔尺寸分别为5mm、2.5mm、1mm、0.5mm、0.2mm；在蒸煮催化工段和纸浆加工工段的网滤主要是用来截留纸浆废液中形体大于20μm的固态物质，其中包括絮凝成大颗粒的胶体、残留的螯合物质颗粒，残留的细小泥砂颗粒、没有分解好的纸浆原料碎渣，网孔分别为400μm、200μm、100μm、50μm、20μm。

前述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其中所述的微滤(MF)，是截留废液中的各种形体尺寸大于0.1μm的颗粒杂质。主要用于清除细菌、悬浮固体物与胶体，废液中微粒、亚微粒固形物。微滤(MF)分设七档，膜孔尺寸分别为10μm、5μm、2.5μm、1μm、0.5μm、0.25μm、0.1μm。微滤(MF)是压力驱动性分离滤膜，工作压力在P＝0.01～0.07MPa。膜体要带负电荷的，膜要定期清洁保证膜通率。

前述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其中所述的超滤(UF)，是有选择性的分别截留、分离废液中各种形体尺寸在0.002μm～0.1μm之间的、相对分子量在1000～1000000的固形物，其中主要是木素有机化合物和细小纤维杂细胞，植物原料中的木素经碱化和硫酸盐磺化或漂白氧化后，呈木素碎片状被分解析出溶于浆液中，其相对分子量大部分在2000～4500之间，超滤(UF)膜分设6档，膜孔尺寸分别为0.05μm、0.025μm、0.01μm、0.006μm、0.003μm、0.002μm。超滤(UF)是压力驱动性分离滤膜，工作压力P＝0.1～0.7MPa，超滤膜体带负电荷，对带有负电荷的有机物具有排斥作用，故不易糊膜，膜要定期清洗，保证膜通率。

前述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其中所述的纳滤(NF)，是有选择性的截留、分离形体尺寸在0.5nm～2nm之间的相对分子量在100～1000之间的微小有机物与无机物，其中主要截留和分离出小分子量木素化合物，半纤维素的多戊糖类和碳水化合物，高价阴离子CO₃ ^2-、SO₄ ^2-，高价阳离子Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，使废水中色度除去98％，COD_cr指标降低到50mg/L以下，并有选择性的让催化剂碱(NaOH)和漂白剂过氧化氢(H₂O₂)随同水一起通过滤膜循环回收利用。纳滤(NF)膜分设三档，膜孔尺寸分别为1nm、0.8nm、0.5nm，纳滤(NF)是压力驱动性分离滤膜，工作压力为P＝0.5～1.8MPa，纳滤膜体带负电荷，对带有负电荷的有机物和负离子溶质具有排斥作用，故不易糊膜，膜要定期清洗保证膜通率。

前述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其中所述的综合利用，是指除了纸浆之外的五类附加产品：一是木素有机高分子化工产品：利用木素的分子结构单元中具有多种官能团和活性基团的特点，将从黑(红)液、中段废水、漂白废水各工段的超滤(UF)工序和纳滤(NF)工序中截留分离出来的木素有机化合物，对其做化学改性或接技共聚的深加工，可加工出包括有机木素胶粘剂、木素一酚醛树脂、可降解的聚氨脂；农业用的可降解木素塑料地膜，可降解长效缓释化肥，土壤改良剂；建筑用的混凝土及水泥砂浆的减水剂、增强剂、抗渗剂、石材切磨剂；石油开采用的高温调节剂、油水混凝剂、稠油降粘剂、乳化剂、双效堵水剂、泥浆降滤失剂；水煤浆分散剂；表面活性剂；药用的草香醛(香兰素)；造纸工业用的施胶剂、增强剂、助留助滤剂在内的多种木素产品；二是半纤维素的聚戊糖、纤维素剥皮反映的碳水化合物是溶于废液中第二类有机化合物，经各工段中的纳滤(NF)可将其截留分离出来，对其深加工可获得糠醛、乙醇、木糖醇之类的附加产品。三是对预处理工序提取分离出来的二氧化硅的化合物硅酸(H₂SiO₃)或硅酸钙(CaSiO₃)进行化学加工，可获得硅胶、硅酸钠、活性二氧化硅、疏水性二氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶；四是对从预处理工序分离提取出来的由木材原料中的树脂、果胶、脂肪和单宁经与碱或硫酸盐反映形成的皂化物，经酸化加工可从中获取松香、塔罗油和脂肪酸。其中单宁提取出可加工成一种新的环保型绿色高分子材料——可降解的单宁聚氨脂。五是从洗料废水的沉淀池工序中分离出来的泥砂杂质和从黑(红)液的网滤与中段废水的网滤及各工段的微滤中分离出来的金属离子络合物、各类有机与无机胶体、没分解好的纸浆植物碎渣、各种固态微粒、亚微粒等杂质混合一起掺入粘合剂，用压砖机压制成建筑用的保温砖。

本发明与传统的纸浆废液处理方法有本质上的不同，分段治理废液法不仅是主动治污而且是彻底的治污，实现了零排放，生产用水全部循环使用，变制浆造纸行业用水大户为节水大户，每年为国家节省最少70亿立方米水，同时实现综合利用，增加五大类附加产品，有望使制浆造纸行业的经济效益在原有基础上再增收1～2倍。并实现了制浆造纸行业百年来梦寐以求的清洁生产的理想。本发明更大的优点是：现有的制浆造纸企业在不改变原有生产工艺的情况下，只要按照本发明的技术原理，分别在每段生产废液排出口加接上滤膜设施便能实现彻底治污和在本工段内循环用水。资金少可以分段分期改造。本发明中的网滤与滤膜方法占地少，投资小，易实现，不用几年全国乃至全世界的制浆造纸厂都改造成清洁生产，这将是造福于人类社会的大事。

综上所述，本发明的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，具有上述诸多的优点，它是现有制浆造纸企业发展的必由方向。即不向大地排放污水也不向大气空间排放污气，即节水又有综合效益，这是引发制浆造纸行业的一场大的技术革命，诚为一新颖、富有创造性的先进而又实用的科学发明。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容给予实施，以下以本发明的最佳实施例并配合附图详细说明如后。

本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

图1是本发明分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法的治理废液工艺流程示意图。

1......原料加工工段

11......洗料废水

12......网滤

13......沉淀池

2......蒸煮催化工段

21......黑(红)液

22......预处理

23......网滤

24......微滤(MF)

25......超滤(UF)

26......纳滤(NF)

3......纸浆加工工段

31......中段废水

32......预处理

33......网滤

34......微滤(MF)

35......超滤(UF)

36......纳滤(NF)

4......漂白工段

41......漂白废水

42......微滤(MF)

43......超滤(UF)

44......纳滤(NF)

5......综合利用深加工工段

6......回收提取加工工段

7......压砖机工段

具体实施方式

以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法的具体实施方式、特征与其功效，详细说明如后。

请参阅图1所示，本发明分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法其中包括四个废水处理工段1、2、3、4和三个综合利用工段5、6、7：(一)原料加工工段1，所排出的洗料废水11经过网滤12和沉淀池13工序处理后清洁水14返回原料加工工段1循环使用。(二)蒸煮催化工段2，所排出的黑(红)液21经过预处理22、网滤23、微滤24、超滤25、纳滤26工序处理后，清洁水27返回蒸煮催化工段2循环使用。(三)纸浆加工工段3，所排出的中段废水31经过预处理32、网滤33、微滤34、超滤35、纳滤36工序处理后，清洁水37返回纸浆加工工段3循环使用。(四)漂白工段4，所排出的漂白废水41经过微滤42、超滤43、纳滤44工序处理后，清洁水45返回漂白工段4循环使用。三个综合利用工段：(一)综合利用深加工工段5，专门对截留收集的木素，半纤维素，碳水化合物进行深加工。(二)回收提取加工工段6，专门对截留回收的硅和有机酸皂化物进行深加工。(三)压砖机7，专门把一些泥砂和有机无机杂质废物压制成建筑用砖。

上述的原料加工工段1是指对纸浆的原材料处理加工，当以木材为原料时要对木材剥皮、切片、清洗；当以草秸为原料时要边切料边边除尘清洗，这个工段所排出的废水11其中主要的杂质是没有清净的树皮、木节的碎渣或草秸的碎叶、根、穗、种子和泥砂之类的杂质，也有时夹杂些金属塑料之类杂质，废水11经网滤12可将其中大部分的植物杂质截留下来送给锅炉做燃料，网滤分成五档，网孔尺寸分别为5mm、2.5mm、1mm、0.5mm、0.2mm，网滤后废液再经过沉淀池13，便可将一些泥砂与金属杂质除掉，沉淀后的清洁水14再返回材料加工工段1循环使用。

上述的蒸煮催化工段2是指对原材料做高温催化提取纤维素的纸浆初加工，其中催化方法有多种，有碱法、硫酸盐法、酸法、有机溶剂法，不论用什么方法，都会排出最浓的黑(红)液21，在这些浓液的溶质中70％左右是有机化合物、纤维杂细胞与因剥皮反映而被分解的部分纤维素的碳水化合物，植物树脂、淀粉、脂肪、单宁、果胶被碱化反应形成的皂化物；另外30％左右是无机物，其中包括原料中的钙、镁、铁、锰、铜等金属离子，二氧化硅(草料中多)，生产用水中的无机杂质、游离的碱、盐，这些黑(红)液21首先要做预处理22，将黑(红)液中的金属离子用螯合剂络合成稳定的络合物再清除出去，将悬浮的皂化物清除出去，当原料是麦草和稻草时，一定要将其中的二氧化硅清除，清除二氧化硅有很多种方法，有二氧化碳法、石灰法、铝酸钠法、生物法。因为这些物质在废液中会形成无机胶体或结垢，影响后边滤膜加工，最主要是会形成快速糊膜，影响膜通过量。经预处理22处理后的废液进入网滤23，网滤23的孔由大到小一排五档，网孔尺寸分别为400μm、200μm、100μm、50μm、20μm，上档与下档之间的孔径大小的比例最好不超过2倍，这样不易糊网，这个部位的网滤23主要是截留废液中一些絮凝胶体颗粒、残留的络合物颗粒、微小的泥砂颗粒，没有分解好的植物碎渣，植物节结破碎颗粒等杂质，网滤23就是为微滤24提供条件，将超过20μm的固形物杂质分离出去。废液从网滤23过渡到微滤24，其截留固形物的尺寸更加缩小，微滤24共分7档，膜孔尺寸分别为10μm、5μm、2.5μm、1μm、0.5μm、0.25μm、0.1μm。微滤24能将废液中形体尺寸大于0.1μm的固态微粒，亚微粒、有机胶体、微生物细菌、酶、虫卵、维生素、蛋白质清除分离出去，微滤24膜选用带有负电荷的膜体材质，膜要选用耐酸碱材料的，微滤24是压力驱动性的分离膜，工作压力在P＝0.01～0.07MPa范围内，为不影响连续生产，要备用一套微滤设备作为清洗膜时的替换设备。经微滤24处理过的废水立即转入超滤25，超滤25分为6档，膜孔尺寸分别为0.05μm、0.025μm、0.01μm、0.006μm、0.003μm、0.002μm，可以截留分离相对分子量在1000～1000000之间的物质。自超滤25开始，大量有用的有机化合物尤其是木素，有碱性木素、磺化木素、酸性木素、中性木素、这些木素的相对分子量都变小了，其中80％以上的相对分子量在2000～4500之间，因为原料中的天然木素被碱化和硫化或氧化后木素的分子链被破坏断裂成木素碎片而析出，不同孔径的超滤膜，可以有选择的分离不同分子量的固形物，可以回收细小纤维再用。超滤25的膜体带负电荷，对废液中带有负电荷的有机物具有排斥力，故有机物固形物不易形成糊膜，超滤25是压力驱动性分离膜，工作压力在P＝0.1～0.7MPa，生产中要备用一套超滤设备，供清洗膜时的替代设备。废水从超滤25工序再进入纳滤26工序，纳滤26是有选择性的截留分离各种形体尺寸在0.5nm～2nm之间的相对分子量在100～1000之间的微小溶质，其中主要是要从废液中提取分离出一些小分子量的木素化合物、半纤维素的多戊糖和碳水化合物、高价的阴离子CO₃ ^2-、SO₄ ^2-，高价阳离子Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，使废水中色度除去98％，COD_cr指标降低到50mg/L以下，并有选择性的让主要化学剂碱和硫酸盐与水一起放行通过膜滤，实现回收利用，纳滤26分3档，膜孔尺寸分别为1nm、0.8nm、0.5nm，具体可根据废液的溶质的不同情况也可以选用1档或2档。纳滤膜体要选用带有负电荷的，它可对负电荷的有机物产生排斥力，减少糊膜，纳滤26是压力驱动性分离膜，工作压力在P＝0.5～1.8MPa，生产中要备用一套纳滤设备，可保证连续生产。滤膜设备的清洗周期时间要根据实际生产实测确定，只要膜的滤通量降低10％左右即要清洗膜。经纳滤26处理后黑(红)液21变成清水27，返回到蒸煮催化工段2循环使用不外排。

上述的纸浆加工工段3，是指提取黑(红)液之后的浆料经洗涤、挤浆、疏解、磨浆、筛选的加工过程所排出的废水统称中段废水31，这些废水与上道工序的蒸煮后的木浆黑(红)液21是同样性质的。但废液中的溶质浓度降底很多，木浆黑(红)液21废液中COD_cr含量能达170000～200000mg/L，草浆黑液21中的COD_cr含量能达200000～250000mg/L，而中段废水31中的COD_cr含量只能达2000～4000mg/L左右，虽然如此，中段废水31也要和黑(红)液21同样的要经过预处理32、网滤33、微滤34、超滤35、纳滤36这些工序，将中段废水31变成清洁水37返回到纸浆加工工段3循环使用，清洁水37中的COD_cr含量少50mg/L。完全满足生产工艺要求。

上述的漂白工段4的漂白废水41中所含的溶质浓度与色度都较上几个工段所排出的废液少的多，漂白废水41没有大一点的固形物颗粒，因此不必再做预处理和网滤，而直接用微滤42处理，再经超滤43、纳滤44处理后，清洁水45可达到上几道工段同样的清洁程度返回到漂白工段4循环使用不外排。

上述的综合利用深加工工段5，是指将从超滤25、35、43和纳滤26、36、44工序中分离提取的木素化合物包括碱木素，硫化木素、酸木素、中性木素，集中分类的进行化学改性，化学接技共聚等方法的深加工，可按市场需求和产品经济价值的高低，有选择性的加工木素有机高分子化工产品，其中包括绿色的有机木素粘胶剂、木素一酚醛树脂、可降解的聚氨脂；农业用的可降解木素塑料地膜，可降解长效缓释化肥，土壤改良剂；建筑用的混凝土及水泥砂浆的减水剂、增强剂、抗渗剂、石材切磨剂；石油开采用的高温调节剂、油水混凝剂、稠油降粘剂、乳化剂、双效堵水剂、泥浆降滤失剂；水煤浆分散剂；表面活性剂；药用的草香醛(香兰素)；造纸工业用的施胶剂、增强剂、助留助滤剂在内的多种木素产品。将从纳滤26、36、44中分离提取出的半纤维素聚戊糖和碳水化合物等有机物进行深加工获取糠醛、乙醇、木糖醇等产品。

上述的回收提取加工工段6，是将从预处理工序22、32中提取的硅酸或硅酸钙加工成有经济实用价值的水玻璃、各种硅胶、活性二氧化硅、疏水性二氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶、电子级硅酸钾、硅分子筛等产品。从预处理22、32中提取的皂化物，是由植物树脂、脂肪、果胶、单宁经碱化后形成的，对皂化物进行酸加工可获得松香、塔罗油和脂肪酸等有经济价值的产品，单宁可加工成单宁聚氨脂。

上述的压砖机工段7是指从原料废水11中沉淀得到的泥砂杂质和从网滤23、33中及微滤24、34、42中分离出来的金属离子络合物，各类有机与无机胶体，没有分解好的纸浆碎渣，植物节结碎块，各种固态微粒、亚微粒等杂质混合搅拌，加上粘结剂，压制成建筑上用的保温砖，使全部废物都利用，使制浆造纸厂进来的加工原料全部变成产品出厂，没有点滴废弃物，真正的全面实现清洁生产。

上述的各加工工序所构成本发明的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，对现今同行业的技术人员来说均具有很多可取之处，而确实具有创造性和进步性，彻底的改变了现在制浆造纸厂的废液处理方法和效果，消除了污染，节约大量的生产用水，实现了综合利用，提高了经济效益。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制，任何熟悉本专业的设计人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法的基本内容或依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1、一种分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征在于其中所述的将制浆生产过程中的废液分段治理，通过预处理(22)(32)、网滤(23)(33)、微滤(MF)(24)(34)(42)、超滤(UF)(25)(35)(43)、纳滤(NF)(26)(36)(44)的滤膜技术，对生产过程中的洗料废水(11)、蒸煮黑(红)液(21)、中段废水(31)、漂白废水(41)进行分段净化治理，在净化过程中应用筛分效应使滤膜有选择性的从废液中分别提取、分离、浓缩各种固形物与有机化合物，再将其分别深加工成有经济价值的新产品；被净化后的废水变成清洁水，在本工段内封闭循环使用不外排，其中滤膜可有选择性的将游离于废液中的主要化学剂(碱或硫酸盐或酸)与漂白剂(过氧化氢)随水通过滤膜回收循环再用；由于制浆所使用的植物原料品种不同、加工方法不同、投入催化分解及漂白工序所用的化学剂不同，所以各段的废液颜色、浓度、所含有的溶质、固形物、固溶物的成份、含量及其相对分子量大小均不相同，因此在对各段废液进行净化治理时，要根据废液的实际情况有针对性的适当调整网滤与滤膜的孔径规格和设置网与膜的分档级别及层次，本发明的分段净化治理废液工艺方法也适用于造纸生产过程中的打浆废水和制纸白水的净化处理。

2、根据权利要求1所述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征在于其中所述的预处理工序(22)(32)，是将废液中所含有的对后序滤膜净化工序有不利影响或容易形成糊膜的物质进行清除，包括用螯合剂将金属离子螯合成稳定的络合物后加以清除；将二氧化硅转化成硅酸或硅酸钙分离出去；将由树脂、脂肪、果胶、单宁与碱或硫酸盐反应而形成的皂化物分离出去。

3、根据权利要求1所述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征在于其中所述的网滤(12)(22)(32)，是用来截留废液中最粗的固态颗粒物质，但由于各段废液中的固态颗粒的大小与类别不同，所以选择网孔尺寸大小也不同：在原料加工工段(1)的网滤(12)主要是用来截留各种的杂质，其中包括树皮、草叶、种子、穗、根、节结在内的各种植物原料杂质，网设五档，网孔尺寸分别为5mm、2.5mm、1mm、0.5mm、0.2mm；在蒸煮催化工段(2)和纸浆加工工段(3)的网滤(22)(32)主要是用来截留纸浆废液中形体大于20μm的固态物质，其中包括絮凝成大颗粒的胶体、残留的螯合物质颗粒，残留的细小泥砂颗粒、没有分解好的纸浆原料碎渣，网孔分别为400μm、200μm、100μm、50μm、20μm。

4、根据权利要求1所述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征在于其中所述的微滤(MF)(24)(34)(42)，是截留废液中的各种形体尺寸大于0.1μm的颗粒杂质。主要用于清除细菌、悬浮固体物与胶体，废液中微粒、亚微粒固形物。微滤(MF)(24)(34)(42)分设七档，膜孔尺寸分别为10μm、5μm、2.5μm、1μm、0.5μm、0.25μm、0.1μm。微滤(MF)(24)(34)(42)是压力驱动性分离滤膜，工作压力在P＝0.01～0.07MPa。膜体要带负电荷的，膜要定期清洁保证膜通率。

5、根据权利要求1所述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征在于其中所述的超滤(UF)(25)(35)(43)，是有选择性的分别截留、分离废液中各种形体尺寸在0.002μm～0.1μm之间的、相对分子量在1000～1000000的固形物，其中主要是木素有机化合物和细小纤维杂细胞，植物原料中的木素经碱化和硫酸盐磺化或漂白氧化后，呈木素碎片状被分解析出溶于浆液中，其相对分子量大部分在2000～4500之间，超滤(UF)(25)(35)(43)膜分设6档，膜孔尺寸分别为0.05μm、0.025μm、0.01μm、0.006μm、0.003μm、0.002μm。超滤(UF)(25)(35)(43)是压力驱动性分离滤膜，工作压力P＝0.1～0.7MPa，超滤膜体带负电荷，对带有负电荷的有机物具有排斥作用，故不易糊膜，膜要定期清洗，保证膜通率。

6、根据权利要求1所述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征在于其中所述的纳滤(NF)(26)(36)(44)，是有选择性的截留、分离形体尺寸在0.5nm～2nm之间的相对分子量在100～1000之间的微小有机物与无机物，其中主要截留和分离出小分子量木素化合物，半纤维素的多戊糖类和碳水化合物，高价阴离子CO₃ ^2-、SO₄ ^2-，高价阳离子Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，使废水中色度除去98％，COD_cr指标降低到50mg/L以下，并有选择性的让催化剂碱(NaOH)和漂白剂过氧化氢(H₂O₂)随同水一起通过滤膜循环回收利用。纳滤(NF)(26)(36)(44)膜分设三档，膜孔尺寸分别为1nm、0.8nm、0.5nm，纳滤(NF)(26)(36)(44)是压力驱动性分离滤膜，工作压力为P＝0.5～1.8MPa，纳滤膜体带负电荷，对带有负电荷的有机物和负离子溶质具有排斥作用，故不易糊膜，膜要定期清洗保证膜通率。

7、根据权利要求1所述的分段治理废液零排放并综合利用的纸浆清洁生产工艺方法，其特征在于其中所述的综合利用，是指除了纸浆之外的五类附加产品：一是木素有机高分子化工产品：利用木素的分子结构单元中具有多种官能团和活性基团的特点，将从黑(红)液(21)、中段废水(31)、漂白废水(41)各工段的超滤(UF)(25)(35)(43)工序和纳滤(NF)(26)(36)(44)工序中截留分离出来的木素有机化合物，对其做化学改性或接技共聚的深加工，可加工出包括有机木素胶粘剂、木素一酚醛树脂、可降解的聚氨脂；农业用的可降解木素塑料地膜，可降解长效缓释化肥，土壤改良剂；建筑用的混凝土及水泥砂浆的减水剂、增强剂、抗渗剂、石材切磨剂；石油开采用的高温调节剂、油水混凝剂、稠油降粘剂、乳化剂、双效堵水剂、泥浆降滤失剂；水煤浆分散剂；表面活性剂；药用的草香醛(香兰素)；造纸工业用的施胶剂、增强剂、助留助滤剂在内的多种木素产品；二是半纤维素的聚戊糖、纤维素剥皮反映的碳水化合物是溶于废液中第二类有机化合物，经各工段中的纳滤(NF)(26)(36)(44)可将其截留分离出来，对其深加工可获得糠醛、乙醇、木糖醇之类的附加产品；三是对预处理工序(22)(32)提取分离出来的二氧化硅的化合物硅酸(H₂SiO₃)或硅酸钙(CaSiO₃)进行化学加工，可获得硅胶、硅酸钠、活性二氧化硅、疏水性二氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶；四是对从预处理工序(22)(32)分离提取出来的由木材原料中的树脂、果胶、脂肪和单宁经与碱或硫酸盐反映形成的皂化物，经酸化加工可从中获取松香、塔罗油和脂肪酸，其中单宁提取出可加工成一种新的环保型绿色高分子材料--可降解的单宁聚氨脂；五是从洗料废水(11)的沉淀池(13)工序中分离出来的泥砂杂质和从黑(红)液(21)的网滤(23)与中段废水(31)的网滤(33)及各工段的微滤(24)(34)(42)中分离出来的金属离子络合物、各类有机与无机胶体、没分解好的纸浆植物碎渣、各种固态微粒、亚微粒等杂质混合一起掺入粘合剂，用压砖机(7)压制成建筑用的保温砖。