CN101089615A - 一种磁性表面增强拉曼散射标记的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性表面增强拉曼散射标记的制备方法涉及纳米材料学、生物分析化学领域，该拉曼散射标记的制备流程为：采用化学共沉淀法或有机相中高温裂解的方法制备具有超顺磁性的金属氧化物磁性纳米粒子；在冰浴条件下，将120～300mL浓度为2×10－3M的硼酸钠溶液置于烧瓶中，持续搅拌；加入20～50mL磁性纳米粒子溶液，继续搅拌，混和均匀；加入40～100mL浓度为5×10－3M的硝酸银溶液，室温下搅拌1～3小时，得到具有磁性的SERS活性基底；选择具有较大拉曼散射截面的化学分子作为SERS报告分子；将标记了SERS报告分子的磁性SERS活性基底通过离心从溶液中分离；再以体积比3∶1～10∶1加入0.1M的氯化钠溶液，得到磁性SERS标记。
Description
技术领域：
本发明涉及纳米材料学、生物分析化学领域，具体涉及一种磁性表面增强拉曼散射标记及其制备方法。
背景技术：
磁性荧光纳米材料是一种兼有磁性和发光性能的材料。由于具有磁性，在外加磁场的作用下，这种纳米材料标记于生物分子容易实现分离和检测，在生物医学领域中具有广泛的应用前景。而且由于它在磁场环境中可以快速聚集，因此为实现靶向性给药提供了可能。近年来，人们对磁性荧光材料应用于生物标记的研究倍加重视，发展了各种结构的磁性荧光标记用以实现生物分子的分离检测或细胞成像。但该类材料面临荧光强度较低，检测通量不高，易于被光漂白等需要解决的问题。
目前，表面增强拉曼散射(SERS)标记由于具有可以避免荧光标记中的光漂白，降低对细胞的毒性，提供丰富的光谱信息等优势，成为人们研究的热点。但鲜有同时具有SERS信号和磁性的标记。文章(Magnetic Nanocrescents asControllable Surface-Enhanced Raman Scattering Nanoprobes forBiomolecular Imaging，Adv.Mater.2005，17，2683-2688)报道了一种多金属层的磁性SERS标记用于生物成像，采用Fe作为磁性材料。但该标记的制备方法复杂，不容易控制。
发明内容：
技术问题：本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种磁性表面增强拉曼散射标记的制备方法，该方法集磁性和表面增强拉曼散射(SERS)信号于一体，灵敏度高，制备方法简单，成本低的磁性SERS标记及其制备方法。
技术方案：为了实现上述目的，本发明的磁性SERS标记的制备方法为：
1.)采用化学共沉淀法或有机相中高温裂解的方法制备具有超顺磁性的金属氧化物磁性纳米粒子；
2.)在冰浴条件下，将120～300mL浓度为2×10-3M的硼酸钠溶液置于烧瓶中，持续搅拌；
3.)加入20～50mL磁性纳米粒子溶液，继续搅拌，混和均匀；
4.)加入40～100mL浓度为5×10-3M的硝酸银溶液，室温下搅拌1～3小时，得到具有磁性的SERS活性基底；
5.)选择具有较大拉曼散射截面的化学分子作为SERS报告分子，将该SERS报告分子的溶液与磁性SERS活性基底按体积比1∶1000～10∶1000混和均匀，反应10～20分钟；
6.)将标记了SERS报告分子的磁性SERS活性基底通过离心从溶液中分离，去除清液，取出沉淀并重新分散在水溶液中；
7.)再以体积比3∶1～10∶1加入0.1M的氯化钠溶液，得到磁性SERS标记。
所述的通过化学共沉淀法制备具有超顺磁性的金属氧化物磁性纳米粒子的方法是：采用三价铁或二价过渡金属混合水溶液通过化学共沉淀法制备，其中，二价过渡金属为Fe2+，或Cu2+，或Zn2+，或Mn2+，或Ni2+。
有益效果：本发明的优点如下：
其一是本发明的磁性SERS标记集优秀的SERS信号和磁性于一体，可以通过简易磁场控制。在靶向性给药、生物大分子的分离检测和医学诊断等领域具有重要应用前景。
其二是本发明的磁性SERS标记避免了同类磁性荧光标记存在的荧光效率较低，激发光谱窄，易于光漂白等缺点。
其三是本发明的制备方法操作简单，条件温和，成本低。所得产物具有稳定性好，SERS信号强，磁性可调，激发光谱宽等特点。
附图说明：
图1是以罗丹明6G为报告分子的磁性SERS标记在溶液中的SERS光谱。
图2是以2一氨基苯硫酚为报告分子的磁性SERS标记在溶液中的SERS光谱。
具体实施方式：
以下举例说明本发明的具体实施方式，但本发明的内容并不限于所举的例子。
采用化学共沉淀法或有机相中高温裂解的方法制备具有超顺磁性的磁性纳米粒子。在冰浴条件下，将120-300mL浓度为2×10-3M的硼酸钠溶液置于500mL的烧瓶中，持续搅拌。加入20-50mL磁性纳米粒子溶液，继续搅拌，混和均匀。接着，加入40-100mL浓度为5×10-3M的硝酸银溶液，室温下搅拌2小时，得到具有磁性的SERS活性基底。选择具有较大拉曼散射截面的化学分子作为SERS报告分子，将其溶液与磁性SERS活性基底按体积比3∶1000混和均匀，反应20分钟。标记了SERS报告分子的磁性SERS活性基底通过离心从溶液中分离。离心机转速为10 000rpm，离心时间为10分钟。去除清液，取出沉淀并重新分散在水溶液中。再以体积比6∶1加入0.1M的氯化钠溶液，得到磁性SERS标记。
用三价铁或二价过渡金属混合水溶液通过化学共沉淀法制备具有超顺磁性的金属氧化物磁性纳米粒子，粒径大小均匀。
制备方法中采用的二价过渡金属为Fe2+，Cu2+，Zn2+，Mn2+或Ni2+。
所述的磁性纳米粒子，采用有机相中高温裂解的方法合成，粒径大小均匀。
采用化学氧化还原法，通过还原Ag+制备纳米银粒子。
采用化学氧化还原法通过还原HAuCl4制备纳米金粒子。
通过调整加入磁性纳米粒子的量来控制磁性SERS基底的磁性强度。
所述的SERS报告分子，具有较大拉曼散射截面。
所述的SERS报告分子，易于通过化学键插入或静电作用吸附到金属表面。
所包含的SERS报告因子是通过物理吸附法标记到银或金纳米粒子表面。
所包含的SERS报告因子是通过化学键，如-HS键，连接在银或金纳米粒子表面上。
实施例一，制备以罗丹明6G为报告分子的磁性SERS标记
第一步，制备具有超顺磁性的磁性纳米粒子。
磁性纳米粒子可采用化学共沉淀法制备。该方法用Fe3+和Fe2+在碱性条件下反应得到Fe3O4晶体沉淀。若要磁性纳米级粒子分散地较好，可在介质中加入表面活性剂或改变水溶液的pH值。磁性纳米粒子的粒径以小于30nm为宜，以5～12nm之间为最佳。
第二步，制备磁性SERS基底。
在冰浴条件下，将150mL浓度为2×10-3M的硼酸钠溶液置于500mL的烧瓶中，持续搅拌。加入20mL第一步得到的磁性纳米粒子溶液，继续搅拌，混和均匀。再加入50mL浓度为5×10-3M的硝酸银溶液，室温下搅拌2小时。得到棕褐色溶液，即磁性SERS活性基底，待用。
第三步，制备以罗丹明6G为报告分子的磁性SERS标记。
将浓度为10-5M的罗丹明6G溶液与第二步得到的磁性SERS活性基底按体积比3∶1000混和均匀，反应20分钟。标记了罗丹明6G分子的磁性SERS基底通过离心从溶液中分离。离心机转速为10 000rpm，离心时间为10分钟，去除清液，取出沉淀并重新分散在水溶液中。再以体积比6∶1加入0.1M的氯化钠溶液，得到磁性SERS标记。
将磁性SERS标记滴于硅片上，并固定在共焦拉曼光谱仪上，探测其SERS光谱，如图1所示。激光源为488nm的氩离子激光器，样品上的照射功率为1.2mW。积分时间为30s。该标记既有磁性又有信噪比很高的SERS信号，可以通过简易磁场控制，适用于生物成像和靶分子探测。
实施例二，制备以2-氨基苯酚硫为报告分子的磁性SERS探针
具体步骤大致同上，区别在于第三步中，以浓度为10-3M的2-氨基苯酚硫甲醇溶液代替浓度为10-5M的罗丹明6G溶液。
将磁性SERS标记滴于硅片上，并固定在共焦拉曼光谱仪上，探测其SERS光谱，如图2所示。激光源为488nm的氩离子激光器，样品上的照射功率为1.2mW。积分时间为1分钟。该标记既有磁性又有信噪比很高的SERS信号，可以通过简易磁场控制，适用于生物成像和靶分子探测。
Claims (2)
1.一种磁性表面增强拉曼散射标记的制备方法，其特征在于该拉曼散射标记的制备流程为：
1.)采用化学共沉淀法或有机相中高温裂解的方法制备具有超顺磁性的金属氧化物磁性纳米粒子；
2.)在冰浴条件下，将120～300mL浓度为2×10-3M的硼酸钠溶液置于烧瓶中，持续搅拌；
3.)加入20～50mL磁性纳米粒子溶液，继续搅拌，混和均匀；
4.)加入40～100mL浓度为5×10-3M的硝酸银溶液，室温下搅拌1～3小时，得到具有磁性的SERS活性基底；
5.)选择具有较大拉曼散射截面的化学分子作为SERS报告分子，将该SERS报告分子的溶液与磁性SERS活性基底按体积比1∶1000～10∶1000混和均匀，反应10～20分钟；
6.)将标记了SERS报告分子的磁性SERS活性基底通过离心从溶液中分离，去除清液，取出沉淀并重新分散在水溶液中；
7.)再以体积比3∶1～10∶1加入0.1M的氯化钠溶液，得到磁性SERS标记。
2.如权利要求1所述的磁性表面增强拉曼散射标记的制备方法，其特征在于所述的通过化学共沉淀法制备具有超顺磁性的金属氧化物磁性纳米粒子的方法是：采用三价铁或二价过渡金属混合水溶液通过化学共沉淀法制备，其中，二价过渡金属为Fe2+，或Cu2+，或Zn2+，或Mn2+，或Ni2+。
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