CN101087582A - 活化的铝/解聚的锆止汗剂组合物 - Google Patents

活化的铝/解聚的锆止汗剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101087582A
CN101087582A CN200480044685.4A CN200480044685A CN101087582A CN 101087582 A CN101087582 A CN 101087582A CN 200480044685 A CN200480044685 A CN 200480044685A CN 101087582 A CN101087582 A CN 101087582A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
solution
aluminum
sec
band
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200480044685.4A
Other languages
English (en)
Inventor
Z·李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reheis Co Inc
Original Assignee
Reheis Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Reheis Co Inc filed Critical Reheis Co Inc
Publication of CN101087582A publication Critical patent/CN101087582A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/87—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by chromatography data, e.g. HPLC, gas chromatography

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

包括活化的铝和解聚的锆类的铝－锆止汗剂组合物，其通过感应耦合等离子体(ICO)尺寸排阻色谱(SEC)－HPLC方法表征。在用ICP－SEC－HPLC的保留时间为约4.3分钟至约4.9分钟的锆峰的强度与锆类的聚合度之间获得良好的相关性，因此，锆类的强度越高，锆类的聚合度越大。在活化的铝－锆盐中锆类的聚合度受到如下因素和反应条件的影响：比如在羟基氯化锆(ZHC)溶液中氯化物与锆的比例；ZHC氨基乙酸溶液的加热处理；和活化的碱式氯化铝(BAC)溶液的浓度。控制反应条件产率可获得增加功效的新铝－锆止汗剂盐，其包含活化的铝和解聚的锆类。

Description

活化的铝/解聚的锆止汗剂组合物
本发明涉及包括活化的铝和解聚的锆种类的增加功效的铝-锆止汗剂组合物及制备所述组合物的方法。
发明背景
增加功效的止汗剂通常具有高SEC-HPLC Band III，Band III与Band II的面积比为至少0.5。铝的活化是通过稀释和热处理氯水合铝(ACH)溶液获得的。加热更稀释的ACH溶液较长的一段时间会产生具有较高Band III/II比例的活化的铝止汗剂。Band III铝类通常为高反应性的，会快速还原至Band II铝类。为了保存它们的增加的功效，将活化的铝溶液干燥成粉末。
描述制备这样的盐的现有技术包括下述的：
美国专利No.4,359,456描述了一种方法：在50℃至140℃加热2.5％至8.5％重量的ACH溶液0.5小时至30天，得到含有SEC-HPLC BandIII为至少20％的铝的组合物。
GB2048229A描述了一种通过熟化或加热5％至40％重量的ACH从50℃至100℃制备的活化的铝盐。该专利没有公开任意优选的SEC-HPLC特性。
美国专利No.4,944,933公开了一种制备7.5％至13％重量的活化的碱式氯水合铝溶液的直接法，所述溶液包含的铝与氯化物的比例为1.7∶1至2.2∶1，Band III成分为至少20％。
美国专利No.5,356,609描述了一种制备具有高Band III为至少25％的碱式氯化  溶液的方法，其通过在50℃至100℃和在约8％至约25％重量的浓度下，AlCl3溶液与Al粉末直接反应来制备。产物含有大量Alb类。
美国专利公布No.2004/0101500 Al提供了一种制备活化的铝盐溶液的方法，所述溶液含有的铝与氯化物的比例为1.5∶1至2.0∶1，含有的铝浓度为0.5％至3.8％重量。包括加热处理所述溶液。所述铝盐具有的SEC-HPLC Band III与Band II的比例为大于3∶1。
活化的铝-锆止汗剂盐是通过将锆化合物加入活化的铝溶液中，再干燥成粉末制备，由于在溶液形式中Band III快速变成Band II，导致相应盐的功效损失。将锆类引入这些铝盐盐溶液会进一步解聚所述的铝类，其导致铝类的分布改变和观察到的功效增加。另一方面，当将活化的铝溶液加入时，所述锆类在制备过程中进一步聚合，效果更加增强(pronounced)。描述制备这样的活化的铝-锆止汗剂盐的专利包括：
美国专利No.4,775,528公开了一种增加功效的铝-锆固体组合物。其制备方法包括，首先，在至少50℃的温度下加热2％至18％重量的ACH溶液一段时间，其次，在加热处理稀释的ACH期间或之后，混合羟基氯化锆和之前的溶液，最后，将所述溶液干燥成粉末。观察到在加热处理之前、期间或之后加入锆类至所述铝溶液，在最终组合物中没有差别。然而，加入的顺序对锆类的聚合度有实质上的影响。根据美国专利No.4,775,528制备的铝-锆盐显示出大的SEC-HPLC峰值1，其为锆类极大地聚合的指征。
美国专利No.4,871,525教导了一种制备羟基氯化铝-锆氨基乙酸络合物的方法，所述络合物具有的峰值4与峰值3的峰高比例为0.5至1.8，峰值(1+2)包含小于4％的总分布重量。所述方法包括在50℃至100℃下，混合水性氧锆基羟基氯化物溶液与8％至35％重量的碱式氯化铝溶液小于2小时的一段时间，形成混合溶液。锆类在加热过程期间会进一步聚合，其不能总是通过SEC-HPLC特征来证实，取决于包括的除柱之外的尺寸类型和使用的实验条件。
美国专利No.4,900,534公开了通过在大约50℃至105℃下，将铝金属溶解在包括氯氧化锆和氯化铝的水溶液中制备铝-锆盐的直接法。最终的氯水合铝-锆的溶液具有的金属浓度为0.5至2.3摩尔/Kg，SEC-HPLC Band III为至少20％。高温处理基本上聚合了锆类，其导致止汗剂功效的损失。
EU0653203 Al教导了一种用于制备新锆盐的改善的方法，其包括在环境温度下混合锆初始物质和甘氨酸，并且化合所述锆/甘氨酸水混合物与氯水合铝初始物质，然后快速干燥得到的氯水合铝/甘氨酸/锆混合物。没有公开有关锆溶液的Cl/Zr比例和氯水合铝溶液的浓度对锆类聚合的影响内容，其为公认的可作为铝-锆止汗剂功效的决定性因素。
美国专利No.6,375,937 Bl描述了一种氯水合铝-锆组合物，其具有0.9至1.2的低金属与氯化物比例和大于1.3的甘氨酸与锆摩尔比率。所述活性盐可通过三种不同的方法制备；混合氯化氧锆与活化的ACH盐是一种公开的方法。所述组合物的甘氨酸与锆的比例为大于1.30。
美国专利No.6,436,381 Bl公开了增加功效的铝-锆止汗剂组合物，其具有的SEC-HPLC峰值5为约33％或更高，且具有的SEC-HPLC峰值4与峰值3的面积比例为至少0.4。所述盐组合物具有的低的金属与氯化物比例为约0.9至约1.0，当应用其时可引起皮肤刺激。
铝-锆止汗剂盐的增加的功效为通常通过活化铝类来获得，活化的程度为通过不同的方法比如SEC-HPLC、27Al NMR和试铁灵分析来表征。这些方法主要表征铝类。存在非常少的通常可得到的有关在止汗剂盐中的锆类的属性和聚合程度。存在有限的可获得的用于表征锆类的方法，其限制了对有助于增加铝-锆止汗剂盐功效的锆化学的了解。
非常想要地是提供具有增加功效的铝-锆止汗剂盐，其包含活化的铝类和解聚的锆络合物。这样的铝-锆止汗剂组合物将提供比迄今在相同的条件下描述的常规现有技术盐较高的功效，所述条件如Al与Zr的比例和金属与氯化物的比例含量。
发明简述
根据本发明，使用感应耦合等离子体(ICP)仪器来表征活化的铝-锆止汗剂盐的锆类的聚合程度。首先，通过经由高效液相色谱(HPLC)进行的的尺寸排阻色谱法(SEC)分离锆类。人们发现在SEC-HPLC分离后，用ICP分析显示出在保留时间为约4.3分钟至4.9分钟的锆峰值的强度与锆类聚合的程度之间的良好相关性，即，锆类的强度越高，它们的聚合度越大。
锆类在活化的铝-锆盐中的聚合程度受到几个因素的影响，比如(a)在羟基氯化锆(ZHC)溶液中的氯化物与锆的比例；(b)加热处理ZHC氨基乙酸溶液；和(c)浓缩活化的碱式氯化铝(BAC)溶液。通过仔细地控制反应条件，可获得增加功效的新铝-锆止汗剂盐，其包含活化的铝和解聚的锆类。特别地，本发明的活化的铝-锆盐是通过如下方法制备的：(1)在至少50℃，优选更高的温度下，加热约15％至25％，优选18％至22％重量的BAC溶液足以获得想要的活化的一段时间，所述BAC溶液包含的铝与氯化物的比例为约1.5至约2.1，优选地为约1.8至约2.0，(2)混合已经在大于50℃的温度下加热浓缩的ZHC氨基乙酸溶液与在室温下加热的BAC溶液，和(3)将混合的最终溶液干燥成粉末。
附图说明
图1为具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC溶液的SEC-HPLC。
图2为具有Cl/Zr比例为1.27的ZHC溶液的SEC-HPLC。
图3为具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC溶液的SEC-HPLC。
图4为具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC溶液的ICP-SEC-HPLC。
图5为具有Cl/Zr比例为1.27的ZHC溶液的ICP-SEC-HPLC。
图6为具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC溶液的ICP-SEC-HPLC。
图7为在室温下具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC氨基乙酸溶液的SEC-HPLC。
图8为在80℃下具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC氨基乙酸溶液的SEC-HPLC。
图9为在回流下具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC氨基乙酸溶液的SEC-HPLC。
图10为在室温下具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC氨基乙酸溶液的SEC-HPLC。
图11为在80℃下具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC氨基乙酸溶液的SEC-HPLC。
图12为在回流下具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC氨基乙酸溶液的SEC-HPLC。
图13为在室温下具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC氨基乙酸溶液的ICP-SEC-HPLC。
图14为在80℃下具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC氨基乙酸溶液的ICP-SEC-HPLC。
图15为在回流下具有Cl/Zr比例为1.05的ZHC氨基乙酸溶液的ICP-SEC-HPLC。
图16为在室温下具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC氨基乙酸溶液的ICP-SEC-HPLC。
图17为在80℃下具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC氨基乙酸溶液的ICP-SEC-HPLC。
图18为在回流下具有Cl/Zr比例为1.53的ZHC氨基乙酸溶液的ICP-SEC-HPLC。
图19为在室温下具有M/Cl比例为1.13和用ZHC氨基乙酸溶液制备的的活化的Al-Zr粉末的ICP-SEC-HPLC。
图20为具有M/Cl的比例为1.25的活化的Al-Zr粉末的ICP-SEC-HPLC，其中ZHC氨基乙酸溶液为在室温下形成的。
图21为具有M/Cl的比例为1.25的活化的Al-Zr粉末的ICP-SEC-HPLC，其中ZHC氨基乙酸溶液为在80℃下形成的。
图22为具有M/Cl的比例为1.25的活化的Al-Zr粉末的SEC-HPLC，其中ZHC氨基乙酸溶液为在室温下形成的。
图23为具有M/Cl的比例为1.25的活化的Al-Zr粉末的SEC-HPLC，其中ZHC氨基乙酸溶液为在80℃下形成的。
图24为根据在实施例2中的试验8(表II)的活化的Al-Zr粉末的27Al NMR。
发明详述
本发明描述了增加功效的铝-锆止汗剂盐组合物，其包括活化的铝和解聚的锆类。所述组合物具有的SEC-HPLC Band III与II的面积比例为至少0.5，优选地为至少0.7，最优选地为至少0.9，其可通过加热15％至25％重量的具有下式的碱式铝盐获得：
Al2(OH)6-aXa
其中X为Cl、Br、I或NO3，a为约1至约1.4，碱式氯化铝溶液是最优选的。优选地是包含的BAC溶液具有的铝与氯化物的比例为约1.3至约2.1，最优选地为约1.6至约2.0。加热的时间取决于温度，如需要在较低的温度，则时间通常较长，在较高的温度，则时间较短。优选地是在50℃加热稀释的BAC溶液，优选地在80℃，且最优选地在回流下至少2小时。BAC溶液的浓度对在活化的铝-锆止汗剂盐中锆类的聚合程度有大的影响。可以看出在较低的BAC浓度下，锆类可进一步聚合。为了获得混合盐的增加的功效，优选地包含约15％至约25％重量的BAC溶液，最优选地为约18％至约22％重量的BAC溶液。
在本发明中有用的锆化合物具有下式
ZrO(OH)bX2-b
其中b为0至1.2的数值，X为Cl、Br、I或NO3，氯化物是最优选的。羟基氯化锆溶液可以通过在高温下碱式碳酸锆与盐酸或氯化氧锆反应一段时间制备。已经发现在通过上述两种不同的方法制备的ZHC溶液中的锆类的聚合不存在实质的不同，尤其是在较高的氯化物与锆的比例下。制备条件比如制备温度、加热时间和ZHC溶液的浓度对锆类的聚合具有较大的影响。锆类的聚合主要受到ZHC溶液的氯化物与锆(Cl/Zr)的比例的控制，即，Cl/Zr的比例越高，锆类的解聚越多。令人想要地是包含具有Cl/Zr的比例为至少1，优选地为至少1.4，更优选地为至少1.6的ZHC溶液。在约50℃的温度下，优选地在大约80℃至回流下，将所述ZHC溶液进一步与氨基酸混合约1小时至约4小时的时间，所述氨基酸优选甘氨酸。已经观察到加热ZHC氨基乙酸溶液对在最终铝-锆止汗剂盐中的锆类的聚合度有非常大的影响，尤其是在较高的Cl/Zr比例时。例如，在80℃加热ZHC氨基乙酸溶液1小时，会极大地解聚所述锆类，有时在室温下，即使在较低的Cl/Zr比例下比在较高的Cl/Zr比例的ZHC氨基乙酸溶液会更大程度地混合。
可使用的氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、羟脯氨酸、半胱氨酸、苏氨酸、缬氨酸、丝氨酸、甲硫氨酸、谷氨酸及其混合物。甘氨酸为最优选的氨基酸。控制甘氨酸的量，以使得甘氨酸与锆的摩尔比率为约1。
所述铝-锆溶液是通过如下方法制备的：在室温下混合活化的BAC溶液与热处理的ZHC氨基乙酸溶液某段时间，通常不超过1小时，通过任意适宜的方法将最终溶液干燥成粉末，所述适宜的方法包括冷冻干燥和真空干燥。喷雾干燥时最优选的方法。
如此制备的所述铝-锆盐具有的M/Cl比例为大于1，最优选地为至少1.2。具有非常低的1或更少的M/Cl比例的铝-锆止汗剂盐通常具有增加的功效。然而，这些盐是很难制备的。当使用这些盐时，所述困难包括香味的稳定性、颜色变黄和粘贴剂的柔软性。它们也可刺激皮肤。根据本专利的具有M/Cl的比例为1.2或更高的铝-锆盐证实了增加的功效来自活化的铝和解聚的锆类，其易于制剂，且通常对皮肤更适宜。
通过下述方法测定在铝-锆止汗剂盐中的铝和锆类的特征：
SEC-HPLC
通过经由高效液相色谱(HPLC)仪器操作的尺寸排阻色谱法(SEC)测定铝络合物的聚合度。在该方法中，首先洗脱最高分子量的铝类，将其规定为Band I，或者另外称为峰值1和2。Band II(或峰值3)和Band III(或峰值4)应归于中等分子量的Al络合物。Band IV或峰值5应归于最低分子量的Al络合物，包括单体和二聚体(dimmers)。测定一个或多个峰的相对区域，以便于在形成的铝络合物中分布聚合种类。本发明的铝-锆止汗剂盐具有的SEC-HPLC Band III与Band II的面积比例为至少0.5，优选地为至少0.7，最优选地为至少0.9。
使用串联的的Phenominex柱和Waters柱获得SEC-HPLC色谱。将每种样品溶于去离子水中，形成2％重量的Al溶液。将每个样品过滤穿过0.45μm的过滤器过滤，并使用0.01N硝酸溶液作为流动相在15分钟内进行层析。
核磁共振波谱法
使用27Al核磁共振(NMR)来确定在增加功效的活化的铝-锆止汗剂盐中不同铝类的结构。溶液形式的止汗剂盐就按原样测定，而粉末在测定前，将其溶于去离子水中形成10％重量的溶液。利用Varian Inova400仪器在104.2MHz采集数据。
通常，用27Al NMR在约0ppm化学位移的尖峰表明存在单体的八面体的Al类。来自四面体的铝类的在大约63ppm的尖峰表明存在Al13类，其包含一个四面体Al中心。在该化合物中其它的12的八面体Al的中心具有检测到的特别宽的峰。在大约72ppm的宽的化学位移也来自四面体的铝类，表明存在Al41类。大的铝类通常显示出可被检测到的特别宽的化学位移。根据本发明，增加功效的铝-锆止汗剂盐包括活化的铝和解聚的锆类不会在大约63ppm显示出尖峰。
感应耦合等离子体光谱学(ICP)SEC-HPLC
本发明使用ICP-SEC-HPLC分析来研究锆类的聚合和所述铝聚合物的分布。已经使用通过HPLC操作的尺寸排阻柱来按尺寸分离铝和锆聚合物。如在常规的HPLC中，将分离的类递送至ICP而不是折射率(RI)检测器。在分析前，通过重复注射10％铝-锆tetrachlorohydrex甘氨酸溶液直到Band I的区域为常量来使柱达到要求。有时，利用RI检测器获得的铝-锆盐的SEC-HPLC数据被认为对于锆类的分布是错误的，如可从图20至23看出。这是因为，首先，RI检测器对铝-锆止汗剂盐的锆类不是非常灵敏，第二，锆峰的保留时间为4.3分钟4.9分钟，与Band I和Band II的铝峰一致，尤其是当包括活化的-铝-锆盐时。当通过ICP检测来自SEC柱的分离的类时，可观察到不连续的锆和铝峰。而且，在保留时间4.3至4.9分钟的锆峰的强度随着锆类表观的聚合度而改变。
本发明将通过下述实施例进行进一步地阐述。除非另有说明，在实施例中，份数为重量份。
实施例1：通过直接法和间接法制备的碱式氯化铝溶液的比较
有两种制备活化的碱式氯化铝溶液的方法。第一种为直接法，其包括使铝粉与氯化铝溶液在高温下直接反应。第二种为间接法，其包括在高于50℃下加热稀释的BAC溶液某段时间，优选地回流约4小时。下述溶液是通过直接法和间接法制备的，将它们的性质列在表1中。
表I
    试验编号     方法     Al/Cl比例     浓度％w/w     试铁灵分析％Alb
    1234     直接法直接法间接法间接法     1.881.781.751.90     25％25％25％25％     41.029.63.86.8
数据显示出当通过直接法和间接法制备时，在稀释的BAC溶液中存在不同的铝类的分布。用直接法制备的活化的BAC溶液包含多种Alb类，其被认为作为止汗剂是无效的。优选地是通过间接法制备具有浓度为约15％至25％重量的活化的BAC溶液的溶液。
实施例2：具有不同的氯化物与锆比例的羟基氯化锆溶液
通过在大约60℃，将碱式碳酸锆糊剂溶解在水性氯化氧锆溶液中直至澄清来制备三种ZHC溶液。所述ZHC溶液的含量为约20％，具有的Cl/Zr的比例分别为1.53 1.27和1.05。将三种ZHC溶液的SEC-HPLC特征图解在图1、2和3中，锆类为在约4.5-4.9分钟的保留时间洗脱，氯化物为在7.5分钟。也用ICP-SEC-HPLC谱分析所述溶液，色谱图显示在图4、5和6中。SEC-HPLC和ICP-SEC-HPC显示出锆类的聚合度随着ZHC溶液的碱性和ICP-SEC-HPLC的锆类浓度的强度增加，所述聚合度为如通过SEC-HPLC的折射率来测定。
实施例3：加热的羟基氯化锆氨基乙酸溶液与未加热的的比较
将上述制备的具有Cl/Zr比例为1.53、1.27和1.05的ZHC溶液与甘氨酸以约1的甘氨酸与锆的摩尔比率混合。然后，将ZHC氨基乙酸溶液分别在室温下混合2小时，在80℃下混合一小时，和回流2小时。使溶液接受SEC-HPLC和ICP-SEC-HPLC。某些色谱图图解在图7至18。数据显示出在加热甘氨酸下锆类变成解聚的，在较高的温度比如80℃和回流下锆类的解聚更有效，如通过ICP-SEC-HPLC测定的，其不能通过SEC-HPLC观察到，尤其是在较高的Cl/Zr比例时。在较低的Cl/Zr比例比如约1下，在室温和较高的温度下，加入甘氨酸基本上不会解聚所述锆类。
实施例4：BAC溶液的浓度对活化的Al-Zr盐中锆类聚合的影响
六种活化的铝-锆止汗剂粉末是通过混合ZHC(Cl/Zr，1.37)氨基乙酸溶液与六种不同浓度的活化的BAC溶液(Al/Cl，1.8)制备的，所述浓度分别为10％、15％、18％、20％、22％和25％重量。用相同的少量盐酸处理所有的六种溶液，然后喷雾干燥，得到六种相应的粉末。对所述粉末进行SEC-HPLC5<27>Al NMR和ICP-SEC-HPLC，结果如下：
表II
    试验编号    ％BAC重量     SEC-HPLC    AlNMR％@0ppm    通过ICP-SEC-HPLC的Zr(RT～4.5分钟)的强度
    ％I     III/II
    5678910    101518202225     1.91.62.42.201.9     3.92.21.61.31.00.8    11.014.314.617.312.414.8    ～1070～960～950～870～600～1110
实施例5：M/Cl的比例和ZHC氨基乙酸溶液的加热处理对活化的Al-Zr止汗剂盐的锆类聚合的影响
用M/Cl比例为1.13、1.25、1.35和1.44和Al/Zr比例为约3.3来制备四种活化的Al-Zr止汗剂粉末这些是通过用氯化氧锆氨基乙酸溶液和ZHC氨基乙酸溶液在Cl/Zr比例分别为1.61、1.27和1.05处理约25％重量活化的BAC溶液，然后喷雾干燥制备的。用1.25的M/Cl比例来制备类似于粉末的另外的样品，不同在于在80℃加热ZHC氨基乙酸溶液1小时。SEC-HPLC和ICP-SEC-HPLC数据为在表III中概括的。
表III
    试验编号   M/Cl比例     ZHC-氨基乙酸溶液     SEC-HPLC     通过ICP-SEC-HPLC的Zr(RT～4.5分钟)的强度
    ％I     III/II
    1112131415   1.131.251.361.441.25     RTRTRTRT80℃/1小时     0003.90     0.90.70.50.40.7     ～115～430～920～1830～165
来自在室温和80℃下形成的ZHC氨基乙酸溶液的M/Cl比例为1.13和1.25的活化的Al-Zr AP粉末的ICP-SEC-HPLC和SEC-HPLC特征图解在图19至23中。数据进一步证实通过加热处理ZHC氨基乙酸溶液，锆类在较低的M/Cl比例比如1.13下解聚，而且其与在较高的M/Cl比例比如1.25下获得的锆类的解聚度类似。ICP-SEC-HPLC数据也显示SEC-HPLC Bands I、II和III对于铝类的浓度是错误的。
本发明可以以没有背离其精神和主要特征的其它特定形式概括，因此，应当参照附加的权利要求书，而不是上述说明书来表明本发明的范围。

Claims (25)

1.一种制备包括活化的铝和解聚的锆类的增加功效的固体铝-锆组合物的方法，所述组合物具有SEC-HPLC Band III与Band II面积比为至少0.5，包括：
(i)将约15％至约25％重量的下式碱式铝盐的溶液从约50℃加热至约回流约2小时至约20小时的时间，
                 Al2(OH)6-aXa
其中X为Cl、Br或NO3，其中a为约1至1.4，冷却至室温；
(ii)加热下式的锆化合物和氨基酸的溶液至至少50℃：
                 ZrO(OH)bX2-b
其中b为0至1，X为Cl、Br或NO3；
(iii)在室温下，混合所述(I)的碱式铝盐溶液和所述(ii)的锆氨基酸溶液；和
(iv)干燥(iii)的混合溶液至粉末状固体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氨基酸为甘氨酸。
3.权利要求1的方法，其中所述SEC-HPLC Band III与II的面积比为至少0.7。
4.根据权利要求1的方法，其中所述铝盐为碱式氯化(BAC)，BAC的铝与氯化物的比例为约1.4至约2.1。
5.根据权利要求4的方法，其中所述BAC的铝与氯化物的比例为约1.5至约1.9。
6.权利要求1的方法，其中所述加热步骤(I)加热回流为至少2小时。
7.权利要求1的方法，其中所述加热步骤(I)加热回流至少4小时。
8.根据权利要求4的方法，其中所述BAC溶液包括约15％至约25％重量。
9.根据权利要求8的方法，其中所述BAC溶液包括约18％至约22％重量。
10.根据权利要求8的方法，其中铝与氯化物的比例为约约1.6至约2.0。
11.权利要求1的方法，其中所述锆化合物为羟基氯化锆(ZHC)溶液，含有的氯化物与锆的比例为至少1。
12.权利要求11的方法，其中所述ZHC溶液的氯化物与锆的比例为至少1.4。
13.权利要求12的方法，其中所述步骤(ii)中加热ZHC氨基乙酸溶液为在80℃加热1小时。
14.权利要求22的方法，其中所述步骤(ii)中加热ZHC氨基乙酸溶液为回流2小时。
15.权利要求1的方法，其中所述氨基酸与锆的摩尔比率为约0.5至1.5。
16.权利要求15的方法，其中所述氨基酸为甘氨酸。
17.根据权利要求1的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.5。
18.根据权利要求1的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
19.根据权利要求2的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
20.根据权利要求8的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
21.根据权利要求10的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
22.根据权利要求13的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
23.根据权利要求14的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
24.根据权利要求15的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
25.根据权利要求16的方法制备的活化的Al-Zr止汗剂组合物，其具有的SEC HPLC Band III与Band II的面积比为至少0.7。
CN200480044685.4A 2004-10-22 2004-10-22 活化的铝/解聚的锆止汗剂组合物 Pending CN101087582A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2004/035006 WO2006046945A1 (en) 2004-10-22 2004-10-22 Activated aluminum/depolymerized zirconium antiperspirant compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101087582A true CN101087582A (zh) 2007-12-12

Family

ID=36228098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480044685.4A Pending CN101087582A (zh) 2004-10-22 2004-10-22 活化的铝/解聚的锆止汗剂组合物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1814508A1 (zh)
CN (1) CN101087582A (zh)
AU (1) AU2004324474A1 (zh)
CA (1) CA2586725A1 (zh)
MX (1) MX2007006141A (zh)
WO (1) WO2006046945A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008064198A1 (de) * 2008-12-22 2010-07-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Transparente schweißhemmende Gele
RU2013125481A (ru) 2010-11-02 2014-12-10 Колгейт-Палмолив Компани Антиперспирантные активные композиции и их получение
US9463985B2 (en) 2010-11-02 2016-10-11 Colgate-Palmolive Company Aluminum salt containing high percentage of Al30
CA2834129A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Colgate-Palmolive Company Compositions containing polyhydroxyoxoaluminum cations and manufacture thereof
BR112013027593A2 (pt) 2011-04-26 2017-06-20 Colgate Palmolive Co composições de ativos antiperspirantes e fabricação das mesmas

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375937B1 (en) * 2000-10-20 2002-04-23 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant salts for enhanced cosmetic products

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007006141A (es) 2007-07-19
EP1814508A1 (en) 2007-08-08
CA2586725A1 (en) 2006-05-04
WO2006046945A1 (en) 2006-05-04
AU2004324474A1 (en) 2006-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6923952B2 (en) Enhanced efficacy antiperspirant compositions containing strontium or calcium
CA2598350C (en) Enhanced efficacy aluminum or aluminum-zirconium antiperspirant salt compositions containing calcium salt(s) and betaine
US7144571B2 (en) Amino acid free stable aluminum/zirconium antiperspirant solution
US6991780B2 (en) Aluminum-zirconium antiperspirant salts with low M:CI ratio
EP1835882B1 (en) Antiperspirant active
US7087220B2 (en) High pH antiperspirant compositions of enhanced efficacy
AU2001219520B2 (en) Enhanced efficacy aluminum-zirconium antiperspirants and methods for making
US7074394B2 (en) Stable aluminum/zirconium antiperspirant solution free of amino acid and polyhydric alcohol
CN101087582A (zh) 活化的铝/解聚的锆止汗剂组合物
CN1929808A (zh) 功效增强的铝－锆防汗剂
EP1057473B1 (de) Feinteilige Aluminium und Zirkonium enthaltende Antiperspirant Suspensionen mit verbesserter Wirksamkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
AU640555B2 (en) Zirconium/aluminium antiperspirant material and antiperspirant compositions and products containing same
KR20070087563A (ko) 활성화된 알루미늄/탈중합된 지르코늄 발한억제제 조성물
AU2002220159B2 (en) Aluminum-zirconium antiperspirant salts
AU2008200458A1 (en) Amino acid free stable aluminium/zirconium antiperspirant solution
AU2002220159A1 (en) Aluminum-zirconium antiperspirant salts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071212