CN101066975B - 具有可见光敏化发光性能的铕配合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光敏化发光性能的铕配合物及其合成方法。本发明所提供的稀土配合物的结构如式I所示；其中R1、R2是碳原子数为1至4的烷基，R3、R4为甲基或H，R5＝R6＝R7＝R8为甲基或H。本发明所提供的铕配合物具有优异的可见光敏化发光性能，可用于合成发光性能优异的生物荧光探针等功能材料，在生物传感、成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值和广阔前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有可见光敏化发光性能的铕配合物及其合成方法。
背景技术
稀土离子的独特电子结构，使其化合物具有许多特殊的光谱性质。它们在发光器件(节能灯，发光二极管，显示器)、光纤、光学放大器、激光、生物传感、生物成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值。稀土离子在可见或近红外区的锐线发射及较长的发光态寿命(ms级)可以减少生物材料本身产生的荧光干扰，使检测具有很高的灵敏度和效率，同时避免了使用放射性元素带来的一系列问题。
由于稀土离子的f-f跃迁受电偶极选率的限制，稀土离子本身的光吸收能力很弱，摩尔消光系数很小，因此要获得较好的发光性能，需要对稀土离子进行敏化，即通过作为敏化剂的配体(或电荷转移态)吸光，并使能量转移至稀土离子发光态以实现稀土离子的高效发光。虽然许多稀土配合物在紫外光激发下，表现出较好的发光性能，但是紫外光对生物体损伤及干扰较大，也会产生较强的背景荧光，因此，向长波方向扩展稀土配合物的激发窗口并提高稀土配合物的发光效率成为重要研究方向之一(K.Kuningas，et al.，Anal.Chem.2005，77，7348)。WO2003076938-A报道了含三联吡啶结构光敏化配体和二吡唑-吡啶结构光敏化配体的两类稀土离子配合物。其中以N，N，N′，N′-[(4′-(5′″-氨基-2′″-噻吩基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-6，6″-二基)二(亚甲基腈基)]乙酸(N，N，N′，N′-[(4′-(5′″-amino-2′″-thienyl)-2，2′：6′，2″-terpyridine-6，6″-diyl)bis(methylenenitrilo)]tetrakis(acetate))作为敏化配体的Eu3+配合物的激发谱的峰值出现在336nm处，其激发窗口尾部延伸到410nm，荧光量子产率为0.15。近年来，本发明的发明人设计、合成了一种新型稀土配合物[Eu(tta)3dpbt](dpbt＝2-(N，N-二乙基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪，tta为噻吩甲酰三氟丙酮负离子)。溶解于甲苯中的该配合物(浓度为10-5M的稀溶液)的激发窗口可扩展至441nm，该配合物具有很高的发光量子产率(0.52)(Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)。若以此类稀土配合物荧光染料为基础制备生物荧光探针应用于荧光免疫分析，采用长波光激发，将使荧光免疫分析兼具高灵敏度、高信噪比、穿透深度大、对生物体损伤与干扰小、分析成本低等优点。
创造新型稀土配合物发光材料，使之在长波可见发激发下具有更大的稀土荧光量子产率(Φ)和发光能力(Φ×ε)具有重要的实际应用价值。
本发明的发明人合成了一类光敏分子配体，其结构如式II所示：其合成方法，包括以下步骤：
将结构如式a所示的化合物与三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反应，将所得反应产物与式b所示的吡唑负离子或取代吡唑负离子反应，制得式II所示的光敏有机分子配体；
式a，式c，式II中R1、R2为碳原子数为1-4的烷基，R3，R4为甲基或H；X为I、Br、Cl等卤族元素；式b中R5＝R7为甲基或H；式II中的R5＝R6＝R7＝R8为甲基或H。
其中，结构如式a所示的化合物是将式c所示化合物与烷基锂反应所制得的产物；其中所述烷基锂的碳原子数为1-8。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可见光敏化发光性能的铕配合物及其合成方法。
本发明所提供的铕配合物，其结构如式I所示，其中R1、R2是碳原子数为1至4的烷基，R3、R4为甲基或H，R5＝R6＝R7＝R8为甲基或H；所述式I中优选为R1＝R2＝乙基，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝甲基。
本发明所提供的具有可见光敏化发光性能的铕配合物的合成方法，是将结构如式II的化合物与结构如式III的化合物反应，得到所述结构如式I的光敏发光铕配合物。
其中式II中的R1、R2是碳原子数为1至4的烷基，R3、R4为甲基或H，R5＝R6＝R7＝R8为甲基或H。
所述方法中，所述结构式如式II所示的化合物与结构式如式III所示的化合物反应的摩尔比为1∶1。
所述方法中，所述结构式如式II所示化合物与结构式如式III所示的化合物反应的温度为-10-100℃。
所述方法中，所述反应均在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和二氯甲烷中的一种或几种。
本发明所提供的结构如式I所示的铕配合物在可见光激发下具有非常高的稀土荧光量子产率。以式I中，R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-的铕配合物IV为例，其Eu3+荧光量子产率高达0.94(λex＝411nm)，远高于迄今见诸于报道的其它可见光敏化发光稀土荧光材料。该铕配合物激发谱的峰值在403nm处，尾部延展到441nm(浓度为1.0×10-5M)。在自然光照射下，不仅溶解在甲苯中的该铕配合物能发出纯正的红光，而且其固体也能发出较强的红光。该化合物是迄今为止可见光敏化发光能力最强的稀土配合物。其它结构如式I所示的铕配合物也具有优良的可见光敏化发光性能。总之，本发明的稀土配合物具有优异的可见光敏化发光性能，可用于合成发光性能优异的生物荧光探针等功能材料，在生物传感、成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值和广阔前景。
附图说明
图1为本发明的式IV所示的铕配合物的荧光激发谱图(λem＝614nm)；
图2为本发明的式IV所示的铕配合物的荧光发射谱图(λex＝411nm)；
图3为本发明的式IV所示的铕配合物的1H NMR图。
具体实施方式
为了更具体地说明本发明，现给出若干实施例。但本发明所涉及的内容并不仅仅局限于这些实例。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。在反应中所用到的原料均可以商购得到。
本发明的一类具有可见光敏化发光性能的铕配合物的合成方法，其反应过程如下所述：
其中式I，式II中的R1、R2是碳原子数为1至4的烷基，R3、R4为甲基或H，R5＝R6＝R7＝R8为甲基或H。
本发明的铕配合物的合成方法，其具体步骤如下所述：
将结构如式III的化合物与结构如式II的化合物在有机溶液中反应，得到结构如式I所述的光敏发光铕配合物。
上述反应可在许多有机溶剂中进行，例如四氢呋喃、乙醚等醚类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香类溶剂，氯仿、二氯甲烷等氯代溶剂。
以下述实施例为例，具体说明上述式I所示的铕配合物的合成方法及其效果。
实施例1、合成结构式如式IV所示的铕配合物(即式I中R1＝R2＝＝H3CH2C-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
取N，N-二乙基对溴苯胺4mmol，溶解在干燥过的四氢呋喃中，通氩气除氧，置于-78℃的干冰丙酮浴中，在氩气保护下，加入6.4mmol n-BuLi，缓慢升温至室温后，继续搅拌30min，将其加入冷冻于-78℃下的三聚氯嗪5.4mmol中，缓慢升温至室温后，继续搅拌60min。除去溶剂后，产物用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷。将所得粗产品在石油醚中重结晶，得到2-(N，N-二乙基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪黄色针状晶体0.65g。在氩气保护下，将新切的金属钾1.25mmol加入无水四氢呋喃中；加入3，5-二甲基吡唑1.75mmol，加热回流3h生成3，5-二甲基吡唑负离子；将反应混合物置于冰浴中，向其中加入2-(N，N-二乙基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪0.5mmol，室温搅拌1h，然后在80-85℃的油浴中回流反应8-9h。冷却后浓缩，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为3∶1)作洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离。所得粗产物用石油醚和二氯甲烷的混合液(石油醚与二氯甲烷的体积比为1∶1)重结晶，得结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体分子的黄色针状晶体0.18g。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的四氢呋喃中制得溶液A，取结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL四氢呋喃中制得溶液H，将溶液A逐滴加入溶液H中。25℃搅拌1h，减压蒸干溶剂，得结构如式IV的橙黄色固体72.7mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1454；元素分析(质量百分含量)：C，43.66％(43.78％)；H，4.38％(4.02％)；N，7.43％(7.71％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述橙黄色固体产物为式IV所示的铕配合物，其1H NMR谱如图3所示。
式IV所示的铕配合物的荧光激发谱(λem＝614nm)如图1所示；该配合物的荧光发射谱(λex＝411nm)如图2所示。图1-2的结果表明，本发明所提供的铕配合物具有优异的可见光敏化发光性能。以4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyrl-4H-pyran(DCM)的二甲亚砜溶液为参考物(Φ＝0.8，J.M.Drake，et.al.，Chem.Phys.Lett.1985，113，530-534.)，在波长为411nm激发光照射下，测得式IV所示的铕配合物的铕离子荧光量子产率为0.94(检测波长为614nm)，该量子产率远高于其它已知可见光敏化发光铕配合物的稀土荧光量子产率。
实施例2、合成式V所示的铕配合物(即式I中R1＝R2＝H3C-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
按照实施例1的合成方法，用N，N-二甲基对溴苯胺代替N，N-二乙基对溴苯胺，合成得到结构如式II所示(R1＝R2＝H3C-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的四氢呋喃中制得溶液A，取结构如式II所示(R1＝R2＝H3C-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL四氢呋喃中制得溶液I，将溶液A逐滴加入溶液I中。25℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式V的橙黄色固体71.3mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1426；元素分析(质量百分含量)：C，43.29％(42.96％)；H，3.77％(3.82％)；N，7.65％(7.86％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明橙黄色固体产物的结构式为式V。
按照实施例1的方法，在波长为411nm激发光照射下，测得结构如式V的铕配合物的铕离子荧光量子产率为0.90(检测波长为614nm)。
实施例3、合成式VI所示的配合物(即式I中R1＝R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
按照实施例1的合成方法，用N，N-二丁基对溴苯胺代替N，N-二乙基对溴苯胺，合成得到结构如式II所示(R1＝R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的乙醚中制得溶液B，取结构如式II所示(R1＝R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL乙醚中制得溶液J，将溶液B逐滴加入溶液J中。25℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式VI的橙黄色固体75.5mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1510；元素分析(质量百分含量)：C，45.66％(45.34％)；H，4.22％(4.41％)；N，7.33％(7.42％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述橙黄色固体产物的结构式为式VI。
按照实施例1的方法，在波长为411nm激发光照射下，测得式VI铕配合物的铕离子荧光量子产率为0.87(检测波长为614nm)。
实施例4、合成式VII所示的铕配合物(即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
取N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺4mmol，溶解在干燥过的四氢呋喃中，通氩气除氧，置于-78℃的干冰丙酮浴中，在氩气保护下，加入6.4mmol n-BuLi，缓慢升温至室温后，继续搅拌30min，将其加入冷冻于-78℃下的三聚氯嗪5.4mmol中，缓慢升温至室温后，继续搅拌60min。除去溶剂后，产物用硅胶柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷。将所得粗产品在石油醚中重结晶，得到2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪黄色针状晶体0.65g。在氩气保护下，将新切的金属钾1.25mmol加入无水四氢呋喃中；加入3，5-二甲基吡唑1.75mmol，加热回流3h生成3，5-二甲基吡唑负离子；将反应混合物置于冰浴中，向其中加入2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪0.5mmol，室温搅拌1h，然后在80-85℃的油浴中回流反应8-9h。冷却后浓缩，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为3∶1)作洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离。所得粗产物用石油醚和二氯甲烷的混合液(石油醚与二氯甲烷的体积比为1∶1)重结晶，得结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体分子的黄色针状晶体90mg。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的氯仿中制得溶液C，取结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL氯仿中制得溶液K，将溶液C逐滴加入溶液K中。-10℃下搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式VII的橙黄色固体74.1mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1482；元素分析(质量百分含量)：C，44.70％(44.57％)；H，4.19％(4.22％)；N，7.47％(7.56％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述产物的结构式为式VII。
按照实施例1的方法，在波长为411nm激发光照射下，测得式VII所示的铕配合物的铕离子荧光量子产率为0.93(检测波长为614nm)。
实施例5、合成式VIII所示的铕配合物(即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
按照实施例4的合成方法，用N，N-二甲基-2，6-二甲基-对溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到结构如式II所示(R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的甲苯中制得溶液D，取结构如式II所示(R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL甲苯中制得溶液L，将溶液D逐滴加入溶液L中。在氩气保护下，100℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式VIII的橙黄色固体72.7mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1454；元素分析(质量百分含量)：C，43.67％(43.78％)；H，4.04％(4.02％)；N，7.79％(7.71％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述得到的橙黄色固体产物的结构式为式VIII。
按照实施例1的方法，在波长为411nm激发光照射下，测得式VIII铕配合物的铕离子荧光量子产率为0.85(检测波长为614nm)。
实施例6、合成式IX所示的铕配合物(即式I中R1＝R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
按照实施例4的合成方法，用N，N-二丁基-2，6-二甲基-对溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到结构如式II所示(R1＝R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的苯中制得溶液E，取结构如式II所示(R1＝R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL苯中制得溶液M，将溶液E逐滴加入溶液M中。50℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式IX的橙黄色固体76.9mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1538；元素分析(质量百分含量)：C，45.87％(46.07％)；H，4.72％(4.59％)；N，7.25％(7.28％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述得到的橙黄色固体产物的结构式为式IX。
按照实施例1的方法，在波长为411nm激发光照射下，测得式IX所示的铕配合物的铕离子荧光量子产率为0.75(检测波长为614nm)。
实施例7、合成式X所示的铕配合物(即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H)
按照实施例1的合成方法，用吡唑代替3，5-二甲基吡唑，合成得到结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的四氢呋喃中制得溶液A，取结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H)配体化合物0.05mmol溶解于30mL四氢呋喃中制得溶液N，将溶液A逐滴加入溶液N中。25℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式X的橙黄色固体69.8mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1398；元素分析(质量百分含量)：C，41.80％(42.10％)；H，3.63％(3.61％)；N，8.21％(8.02％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述得到的橙黄色固体的结构式为式X。
实施例8、合成式XI所示的铕配合物(即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝H3C-，R5＝R6＝R7＝R8＝H)
按照实施例4的合成方法，用吡唑代替3，5-二甲基吡唑，合成得到结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝H3C-，R5＝R6＝R7＝R8＝H)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的二氯甲烷中制得溶液F，取结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝H3C-，R5＝R6＝R7＝R8＝H)配体化合物0.05mmol溶解于30mL二氯甲烷中制得溶液P，将溶液F逐滴加入溶液P中。25℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式XI的橙黄色固体71.3mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1426；元素分析(质量百分含量)：C，42.64％(42.96％)；H，3.96％(3.82％)；N，7.99％(7.86％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述得到的橙黄色固体产物的结构式为式XI。
实施例9、合成式XII所示的铕配合物(即式I中R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
按照实施例4的合成方法，用N-甲基-N-丁基-2，6-二甲基-对溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到结构如式II所示(R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的四氢呋喃中制得溶液A，取结构如式II所示(R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL苯中制得溶液Q，将溶液A逐滴加入溶液Q中。50℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式XIII的橙黄色固体74.8mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1496；元素分析(质量百分含量)：C，45.17％(44.96％)；H，4.39％(4.31％)；N，7.34％(7.49％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述得到的橙黄色固体产物的结构式为式XII。
实施例10、合成式XIII所示的铕配合物(即式I中R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
按照实施例1的合成方法，用N-甲基-N-丁基对溴苯胺代替N，N-二乙基对溴苯胺，合成得到结构如式II所示(R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的四氢呋喃中制得溶液A，取结构如式II所示(R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝H，R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体分子0.05mmol溶解于30mL乙醚中制得溶液R，将溶液A逐滴加入溶液R中。25℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式XIII的橙黄色固体73.4mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1468；元素分析(质量百分含量)：C，45.29％(44.18％)；H，4.06％(4.12％)；N，7.61％(7.63％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述得到的橙黄色固体产物的结构式为式XIII。
实施例11、合成式XIV铕配合物(即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝H，R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)
按照实施例4的合成方法，用N，N-二乙基-2-甲基-对溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-对溴苯胺，合成得到结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝H，R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)的配体化合物。
取结构如式III所示的化合物0.05mmol溶解在30mL的四氢呋喃中制得溶液A，取结构如式II所示(R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝H，R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)配体化合物0.05mmol溶解于30mL甲苯中制得溶液S，将溶液A逐滴加入溶液S中。在氮气保护下，30℃搅拌1h后，减压蒸干溶剂，得结构如式XIV的橙黄色固体73.4mg。
对上述得到的橙黄色固体进行质谱(MALDI-TOF MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1468；元素分析(质量百分含量)：C，45.34％(44.18％)；H，4.09％(4.12％)；N，7.72％(7.63％)，括号中为理论值；核磁共振谱表征证明上述得到的橙黄色固体产物的结构式为式XIV。
按照实施例1的方法，在波长为411nm激发光照射下，测得式IX所示的铕配合物的铕离子荧光量子产率为0.70(检测波长为614nm)。
上述实施例表明本发明所提供的结构如式I所示的新型铕配合物具有优异的可见光敏化发光性能，其可见光敏化铕离子荧光量子产率远高于目前已报道的最高值0.52，同时铕离子荧光敏化窗口长波方向大于440nm.本发明所提供的结构如式I所示的配合物的优异敏化发光性能表明其在生物荧光探针合成，生物传感与成像等领域具有重要应用价值。
Claims (7)
1.结构如式I所示的铕配合物：
其中，式I中，R1、R2是碳原子数为1至4的烷基，R3、R4为甲基或H，R5＝R6＝R7＝R8为H。
2.权利要求1所述的铕配合物的合成方法，是将结构如式III的化合物与结构如式II的化合物溶于有机溶剂中反应，得到所述结构如式I的光敏发光铕配合物；
其中式II中的R1、R2是碳原子数为1至4的烷基，R3、R4为甲基或H，R5＝R6＝R7＝R8为H。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：结构如式III的化合物与结构如式II的化合物的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：结构如式III的化合物与结构如式II的化合物的反应温度为-10-100℃。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述方法中，还包括将反应结束后的溶液中的有机溶剂蒸发除去，得到所述结构如式I的铕配合物固体。
7.权利要求1所述的铕配合物荧光染料在制备发光材料中的应用。
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