CN101061187B - 烷氧基化三苯甲烷染料 - Google Patents

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Abstract

着色剂组合物可用于多种产品用途。例如，着色剂用于聚合物的着色，以便为水溶液提供颜色和为例如清洁剂的固体或半固体产品提供颜色。本发明公开了具有三苯甲烷(“TPM”)衍生结构的着色剂组合物，其对于碱性条件具有改进的稳定性。因此，该着色剂组合物甚至在相对高的pH水平下耐褪色。本发明的着色剂组合物可以在例如聚丙烯和聚乙烯之类的聚烯烃中使用。这些着色剂组合物也可以用于例如PET之类的热塑性材料。

Description

烷氧基化三苯甲烷染料
发明领域
本发明涉及效果出乎意料的三苯甲烷着色剂组合物，其在碱性介质中表现出的褪色很低。 
背景技术
着色剂组合物可广泛用于多种产品用途。例如，着色剂用于聚合物的着色，以便为水溶液提供颜色和为例如清洁剂的固体或半固体产品提供颜色。彩色笔、墨水组合物、马桶着色剂、塑料、肥皂和许多其它产品均使用三苯胺类着色剂组合物着色。 
三苯甲烷(“TPM”)着色剂由通过中心碳原子相连的三个芳环组成。TPM着色剂可以通过如下方法制备：首先在酸例如硫酸、磷酸或盐酸的存在下，使芳香醛与2当量芳香胺(下文中称为“偶联物”或“偶联组分”)缩合。在缩合后，使用多种氧化剂(过氧化氢、氧化铅、氧化铬)将未着色中间体氧化，得到TPM着色剂。醛或偶联物分子上取代方式的变化可以稍稍改变所吸收的光的波长，从而为着色剂物种提供不同的颜色。这种方式的基团取代是非常不可预料的。大量的努力可能花费在寻找合适的分子组合，以便为指定用途提供最恰当的色泽(color shade)。 
TPM着色剂的一个问题在于无意中或不需要的变色。如果着色剂分子物种发生不希望的化学反应，则可能会发生这种情况。在TPM类着色剂的情况下，亲核基团如OH-或某些碱性胺基可能与这种着色剂发生反应，并且使其发生不希望的褪色或者使其色泽偏移。已经知道，在高pH水平下，TPM类着色剂经受羟基(OH-)进攻。这些反应可以使着色剂分子发生不希望的褪色或者使其色泽改变。因此，非常希望开发出能够用于在这些产品用途中提供颜色同时在碱性环境中也提供高水平稳定性的组合物、方法或技术。这保证了甚至在碱性条件下仍然保持足够的颜色。 
在多个专利中已经描述了TPM着色剂和/或染料的变色问题，其中的一部分将在下面讨论。 
Ragsdale专利(美国专利第6,395,797号)公开了有机环酯添加剂，其与TPM着色剂配制以降低聚氨酯泡沫体系中由某些叔胺催化剂引起的褪色。 
在Harris专利(美国专利第6,342,618号)中，TPM着色剂含有空间位阻短效胺抗衡离子以改进这些着色剂在墨水中的稳定性。三苯甲烷聚合着色剂用环酐封端。空间位阻胺抗衡离子是基于低分子量短效叔胺如N，N-二甲基乙醇胺的那些。 
美国专利第3,927,044号(Foster等人)公开了使用邻位上含有吸电子基团(X)的芳香醛制备的碱稳定性短效染料。这些短效染料是使用高度乙氧基化的芳香胺制备的。该染料据说显示了改进的耐光性，并且提供了一定程度的碱稳定性。 
Figure A20058003951900061
在该Foster专利的公开内容中，稳定性被定义为在pH水平为11的碱性溶液中保持颜色的能力。结构中的X表示邻位上的吸电子基团，其可以包括卤素、硝基或磺酰基。 
美国专利公开2004/0143910 A1公开了使用某些在碱性漂白介质中耐褪色的三苯甲烷染料作为头发着色剂。该专利教导了含有在邻位和/或对位上取代的去活化(吸电子)或弱活化基团的TPM染料在碱性漂白介质中的存活率提高，其中该邻位和/或对位是相对于中心甲烷碳和/或助色团基团(位于TPM的芳香环上或者与其连接)来说的。随着加到环上的基团越来越多，稳定性也成比例地增加，这样使得在所有三个芳香环上取代基最多的染料是最稳定的。这些去活化和保护基团可以是硝基、卤素、氰基、羧基、磺酸基、烷基或芳香基，但不是氨基、羟基、烷氧基或烷基酰胺基。在该专利中，助色团被定义成弱碱性基团，例如羟基或氨基。如果助色团是氨基，则其可以是伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR1)或叔胺基(-NR2)，其中R1和R2可以相 同或不同，并且可以是烷基、烷氧基、羧基、氰基、烷基氰基(alkylcyano)、卤素、苯基或萘基取代基。 
美国专利第4,595,536号(Hung等人)公开了结构如下所示的TPM染料。 
Figure A20058003951900071
这些染料据报道对于在水溶液中产生次氯酸盐的消毒剂有抵抗性或者足够稳定，其可以用于自动马桶消毒剂。在该专利的公开内容中，X表示氢或羟基。M代表碱金属阳离子、铵离子或碱土金属阳离子。 
Hung等人的另一专利，美国专利第4,632,783号，公开了结构如下所示的TPM染料。 
这些染料据报道对于在水溶液中产生次氯酸盐的消毒剂有抵抗性或者足够稳定，其可以用于自动马桶消毒剂。在该专利中，X代表氢或基团SO3M。Y代表氢或羟基。M代表碱金属阳离子、铵离子或碱土金属阳离子。 
美国专利2004/0214918 A1(Banning等人)涉及具有芳香环结构的着色剂组合物，该芳香环结构连有氮，其中氮被R基团、还有含烯化氧的结构所取代。R基团可以是烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。而且，R基团可以与苯基部分结合形成二环结构。该专利提出的全部三苯基类结构均含有一个连接在氮上的烯化氧链(CnH2nO)xH。该烯化氧链源自其在芳香醛上的存在，该芳香醛与两个另外的苯基反应形成三苯基类结构。芳香醛基团上的非环类碳形成所形成的三苯胺类结构的中心碳。 
Shikhaliev等人(Khimiya I Khimicheskaya Tekhnologiya，1999，Vol.42，No.4，pp 83-87)报道了结构如下所示的如下TPM染料的制备和光谱特性，其中R1为H或NMe2，且R为H或Me。 
Hines等人的美国专利第5,591,833号涉及在不洗涤纱线的情况下更容易从纱线中去除的短效着色物质。Hines的专利公开了可用作用于多种基质的短效或长效着色剂的着色剂和组合物，其具有一项或多项改进的特性，例如：可水洗性提高、沾色降低、与热塑性树脂的相容性及不可从其中提取的性质、以及与具有反应性官能团的树脂之间的反应性。 
Hines专利的实施例63、64和65中公开的组合物中包括含有至少两个与氮连接的缩水甘油(在该专利中记为“GL”)的长链氧化乙烯(EO)残基。实施例63含有两个“H-50EO/2GL-”基团，而实施例64和65分别公开了两个“H-10 EO/2GL-”和两个“H-50 EO/2GL-”基团，其分别与三苯甲烷类化合物所附带的单独的氮相连。Hines公开了使用2至6个缩水甘油残基与亲核位点相连。 
发明内容
现在参考本发明的实施方式，以下对其一个或多个实施例进行说明。提供的每一个实施例均是为了解释本发明，而不是作为对本发明的限定。事实上，显而易见的是本领域技术人员可以在不偏离本发明范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。 
在本发明的实施中，提供了新型化学组合物和应用这种化学组合物的方法。提供了在碱性清洁剂系统以及采用碱性催化剂的聚氨酯系统(包括聚氨酯泡沫)中均十分稳定的TPM类着色剂。本发明的着色剂组合物可用于聚烯烃，例如，作为例子的聚丙烯和聚乙烯。这些着色剂组合物还可以用于例如PET之类的热塑性树脂。 
本发明的TPM类组合物采用如下偶联物：其中芳香胺的氮原子被位阻缩水甘油醚(例如叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚)或位阻环氧化物(例如氧化苯乙烯)所取代。通过使用其中这个氮被空间体积大的缩水甘油醚或环氧化物取代的偶联物，TPM着色剂因受亲核试剂(例如OH-或胺)的进攻而发生褪色的可能性大大降低，且着色剂的稳定性被改进。这一点是出乎意料和重要的发现。 
使用含有增大TPM类结构的中心碳原子上及其周围的空间位阻的基团的偶联物或醛还可以与含有空间位阻芳香胺氮的偶联组分结合使用。这种额外的空间位阻可以进一步提高稳定性，但是通常并非必需。 
使用含有对位取代胺的芳香醛还可以结合到TPM组合物中。通常，这使得人们可以得到更偏向紫到红色泽的蓝色。醛组分上的胺被烯化氧残基色取代，该烯化氧残基由氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚或其混合物组成。 
醛上的胺可以任选地结合在杂环中，如下文所示结构的情况。在这种情况下，该胺任选地额外被烷基或氧化苯乙烯、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚或甲基缩水甘油醚所取代。 
在本发明的一种用途中，可以提供如下所示的组合物。对于本发明的公开内容(及其中的权利要求)，F1-F10是指如本文所定义的各种化学物种，而不是指氟。 
Figure G05839519X20070522D000051
其中F1＝(B)x(C)yH 
其中B为烯化氧残基，该烯化氧残基由氧化苯乙烯、甲基缩水甘 油醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或十六烷基缩水甘油醚组成，并且x是1-20的整数，其代表烯化氧重复单元的数目。 
C为烯化氧残基，该烯化氧残基由氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、或十六烷基缩水甘油醚、或其混合物组成，并且 
y是小于大约20的整数； 
其中F2、F3、F4、F5、F6、F7、F9和F10各自独立地选自：氢、烷基、烷氧基、SO3 -、SO3Na、SO3K、磺酰胺、乙酰胺、硝基和氰基； 
其中F8选自：氢、烷基、烷氧基、SO3 -、SO3Na、SO3K、磺酰胺、乙酰胺、硝基、氰基、以及与氮结合的烯化氧部分； 
其中所述的F8包括所述的与氮结合的烯化氧部分，该与氮结合的烯化氧部分如下所示： 
                   N[(D)y(E)z]2H 
其中 
N为氮； 
D代表烯化氧残基，所述的烯化氧残基选自：氧化苯乙烯、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚和甲基缩水甘油醚； 
y是1到大约20之间的整数，并且 
E代表选自下列的烯化氧残基：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚；并且 
z代表小于大约20的整数；并且 
进一步地，其中所述的F6和所述的F7可以连接或不连接在一起形成杂环或芳香环； 
进一步地，其中所述的F7和所述的F8可以连接或不连接在一起形成杂环或芳香环； 
其中当所述的着色剂组合物不含SO3 -时，A-包括阴离子。 
在本发明的至少一种用途中，至少4个-OH基团通过终止(terminating)各个F1基团而位于着色剂分子中。许多用途中提供了每分子多于4个的这种OH基团。 
末端-OH基团可以用或可以不用乙酸酯基团或氨基甲酸酯(urethane)封端。 
具体实施方式
着色剂组合物的合成
本发明的着色剂组合物的合成可以通过下述几种方法进行。本发明和权利要求的范围不限于任何具体的组合物制造方法。 
如下制备偶联组分，其中芳香胺与“位阻”缩水甘油醚反应。 
Figure DEST_PATH_GA20178770200580039519X01D00011
通过以下方式制备苯胺2(异丙基缩水甘油醚或iPrGE)8EO。在室温下，向配有搅拌棒、温度计、冷凝器和N2入口的洁净、干燥的1L三口烧瓶中加入苯胺(200g)(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。然后，加入5滴甲酸。内容物搅拌并加热至130℃。在130℃，加入542g异丙基缩水甘油醚(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。反应混合物在145℃继续煮4小时，得到麦杆色液状苯胺2iPrGE中间体。 
将400克苯胺2iPrGE中间体置于配有搅拌器、气体进口管和出口的1加仑不锈钢压力反应器中。然后，向反应器中加入氢氧化钾片(1.5g)。用N2吹扫后，反应器和内容物在200℃汽提15分钟。然后，向反应器中加入氧化乙烯，直至消耗掉8当量或433g。反应继续进行30分钟，然后冷却至环境温度，得到琥珀色液状产物苯胺2iPrGE 8EO。 
Figure DEST_PATH_GA20178770200580039519X01D00012
通过以下方式制备间甲苯胺2(异丙基缩水甘油醚或iPrGE)8EO。在室温下，向配有搅拌棒、温度计、冷凝器和N2入口的洁净、干燥的 1L三口烧瓶中加入间甲苯胺(200g)(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。内容物搅拌并加热至130℃。在130℃，加入465g异丙基缩水甘油醚(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。反应混合物在145℃继续煮4小时，得到麦杆色液状间甲苯胺2iPrGE中间体。 
将618克间甲苯胺2iPrGE中间体置于配有搅拌器、气体进口管和出口的1加仑不锈钢压力反应器中。然后，向反应器中加入氢氧化钾片(2g)。用N2吹扫后，反应器和内容物在200℃汽提15分钟。然后，向反应器中加入氧化乙烯，直至消耗掉8当量或640g。反应继续进行30分钟，然后冷却至环境温度，得到琥珀色液状产物间甲苯胺2iPrGE8EO。 
Figure A20058003951900121
通过以下方式制备间甲苯胺2(叔丁基缩水甘油醚)10EO。在室温下，向配有搅拌棒、温度计、冷凝器和N2入口的洁净、干燥的1L三口烧瓶中加入间甲苯胺(100g)(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。然后加入5滴甲酸，内容物搅拌并加热至120℃。在120℃，加入290g叔丁基缩水甘油醚(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。反应混合物在150℃继续煮4小时，得到麦杆色蜡状间甲苯胺2TBGE中间体。 
将330克间甲苯胺2TBGE中间体置于配有搅拌器、气体进口管和出口的1加仑不锈钢压力反应器中。然后，向反应器中加入氢氧化钾片(1.5g)。用N2吹扫后，反应器和内容物在200℃汽提15分钟。然后，向反应器中加入氧化乙烯，直至消耗掉10当量或396g。反应继续进行30分钟，然后冷却至环境温度，得到琥珀色液体。 
通过以下方式制备苯胺2TBGE 10EO(其中TBGE是叔丁基缩水 甘油醚，且EO是氧化乙烯)。在室温下，向配有搅拌棒、温度计、冷凝器和N2入口的洁净、干燥的1L三口烧瓶中加入苯胺(100g)(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。然后，加入5滴甲酸，内容物搅拌并加热至120℃。在120℃，加入300g叔丁基缩水甘油醚(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。反应混合物在150℃继续煮4小时，得到麦杆色蜡状苯胺2TBGE中间体。 
将330克苯胺2TBGE中间体置于配有搅拌器、气体进口管和出口的1加仑不锈钢压力反应器中。然后，向反应器中加入氢氧化钾片(1.5g)。用N2吹扫后，反应器和内容物在200℃汽提15分钟。然后，向反应器中加入氧化乙烯，直至消耗掉10当量或408g。反应继续进行30分钟，然后冷却至环境温度，得到琥珀色液状苯胺2(TBGE)10EO。 
Figure A20058003951900131
通过与以上方法类似的方式制备苯胺2TBGE 12PO，其中PO为氧化丙烯，除了用714g PO或氧化丙烯代替氧化乙烯之外。 
Figure A20058003951900132
                     其中EHGE为2-乙基己基缩水甘油醚 
如下制备苯胺2(EHGE)10PO。向配有搅拌棒、温度计、回流冷凝器和N2入口的洁净、干燥的1000mL三口烧瓶中加入苯胺(96.5g)。将苯胺加热至115-125℃，并且滴入2-乙基己基缩水甘油醚(415g)。加入之后，反应混合物在120℃继续另外煮2小时。使产物冷却至环境温度，得到透明油状产物苯胺2(EHGE)。 
将350克苯胺2(2EHGE)和2克氢氧化钾加入到配有搅拌器、气体进口管和出口的1加仑不锈钢压力反应器中。用N2吹扫后，反应器和内容物加热至200
Figure 10003_0
。施加15分钟真空。然后将反应器内容物加热至250
Figure 10003_1
，然后向反应器中加入氧化丙烯，直至消耗掉10当量或332g。反应继续进行30分钟，然后经受15分钟真空。然后将反应冷却至环境温度，得到麦杆色液体。 
                         实施例1 
Figure A20058003951900141
向配有冷凝器、温度计和氮气入口的500mL三口圆底烧瓶中加入水(3g)、93％硫酸(18g)、水(6g)、邻甲酰基苯磺酸钠盐(21g)、苯胺2TBGE 12PO(173.8g)和尿素(1.2g)。将得到的混合物在氮气氛中加热至100℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至70℃，加入偏钒酸铵(0.2g)。将得到的混合物加热至95-107℃，缓慢加入水(40g)和35％过氧化氢(40g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，将反应液倒入分液漏斗中，使其分相。除去底部水层。然后向产物层中加水(400g)，将混合物加热至70℃。然后使溶液进行相分离。除去底部产物层。然后向产物层中加水(400g)，用氨水和水的1∶1混合物将pH调节至7。混合物加热至65℃，然后倒入分液漏斗，使其相分离。然后除去底部产物层。然后将产物层置于单口烧瓶中，通过旋转蒸发仪除去残余的水，得到色值为45.1(用Beckman DU 650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的蓝色油状物，其在甲醇中的最大吸收为635nm。 
                       实施例2 
Figure A20058003951900142
向配有冷凝器、温度计和氮气入口的500mL三口圆底烧瓶中加入水(3g)、硫酸(9.0g)、邻甲酰基苯磺酸钠盐(10.5g)、苯胺2EHG 10PO(114.2g)和尿素(0.6g)。将得到的混合物在氮气氛中加热至100℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至70℃，加入偏钒酸铵(0.1g)。将得到的混合物加热至95-107℃，缓慢加入水(17g)和35％过氧化氢 (20g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，将反应液倒入分液漏斗中，使其分相。除去底部水层。然后向产物层中加水(250g)，并且将混合物加热至70℃。然后使溶液进行相分离。除去底部产物层。然后向产物层中加水(250g)，用氨水和水的1∶1混合物将pH调节至5.9。混合物加热至65℃，然后倒入分液漏斗，使其相分离。然后除去底部产物层。用250g水重复一次该洗涤过程。然后将产物层置于单口烧瓶中，通过旋转蒸发仪除去残余的水，得到色值为43.8(用Beckman DU650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的蓝色油状物，其在甲醇中的最大吸收为634nm。 
                    实施例3 
Figure A20058003951900151
向配有温度计和N2入口的500mL三口圆底烧瓶中加入93％硫酸(6g)、邻甲酰基苯磺酸钠盐(11.5g)、苯胺2TBGE 10EO(89.6g)和尿素(0.55g)。将得到的混合物在N2气氛中加热至95℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至室温，加入偏钒酸铵(0.44g)。将得到的混合物加热至95-105℃，缓慢加入水(7.5g)和35％过氧化氢(18.5g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，使反应混合物冷却至环境温度。用氨水和水的1∶1混合物将pH调节至6.3，得到色值为27.4(用BeckmanDU 650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的绿色溶液，其最大吸收为634nm。。 
                    实施例4 
Figure A20058003951900152
向配有温度计和N2入口的500mL三口圆底烧瓶中加入盐酸(2.6g)、水(6.1g)、邻甲酰基苯磺酸钠盐(6.3g)、间甲苯胺2TBGE 10EO(33g)和尿素(0.2g)。将得到的混合物在N2气氛中加热至95℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至75℃，加入偏钒酸铵(0.4g)。将得到的反应混合物加热至95℃，缓慢加入水(5.1g)和35％过氧化氢(5.9g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，使混合物冷却至环境温度。用氨水和水的1∶1混合物将pH调节至6.3，得到色值为13.3(用Beckman DU 650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的绿色溶液，其最大吸收为656nm。 
通过下述方案中所示的多步法制备苯胺2TBGE 10EO的甲酰化加合物。 
Figure G05839519X20070522D000121
使用以下方法将苯胺2TBGE 10EO乙酰化为苯胺2TBGE 10EO二乙酸酯。向配有温度计、搅拌器、冷凝器和N2入口的1L三口烧瓶中加入苯胺2TBGE 10EO(400g)、乙酸酐(129g)和N-甲基咪唑(1.5g)。将混合物在N2气氛中加热至130℃，加热3小时。然后将物料在旋转蒸发仪中汽提，除去乙酸副产物，得到褐色油状苯胺2TBGE 10EO二乙酸酯。 
苯胺2TBGE 10EO二乙酸酯的甲酰化通过以下方法进行。向配有 搅拌器、温度计和N2入口的500mL三口圆底烧瓶中加入二甲基甲酰胺(80g)。将烧瓶在N2气氛下冷却至5℃，缓慢加入三氯氧化磷(60g)，使温度不超过15℃。将得到的溶液在5-15℃搅拌15分钟，然后在5-30℃在氮气氛中在良好搅拌的条件下将其缓慢加入到含有苯胺2TBGE 10EO二乙酸酯(250g)的1L三口烧瓶中。得到的反应混合物加热至75-85℃，加热2小时，然后使其冷却至40-50℃。然后在15-25℃将混合物缓慢加入到搅拌中的水(393g)和50％氢氧化钠(91g)的溶液中。然后将混合物加热至75℃，倒入分液漏斗。使混合物相分离30分钟。除去底部盐水层。将顶部产物层排放到配有搅拌棒、温度计和冷凝器的1L三口烧瓶中。然后加入水(143g)、50％氢氧化钠(50g)和45％氢氧化钾(6.8g)，在搅拌的同时将混合物加热至95℃，加热3小时。然后使溶液冷却到40-50℃，并且用93％硫酸将pH值调节到7.5。然后将混合物加热至75℃，倒入分液漏斗，使其相分离。除去底部盐水层，得到色值为28.4(用Beckman DU 650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的具有75％固体的褐色溶液状甲酰化苯胺2TBGE 10EO产物，其最大吸收为340nm。 
                   实施例5 
Figure G05839519X20070522D000131
向配有冷凝器、温度计和N2入口的250mL三口圆底烧瓶中加入盐酸(8.0g)、甲酰化苯胺2TBGE 10EO(31.2g，固体75％)、间甲苯胺2TBGE 8EO(61.7g)和尿素(0.3g)。将得到的混合物在氮气氛中加热至85-95℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至55-60℃，加入偏钒酸铵(0.55g)。将得到的反应混合物加热至75℃，缓慢加入水(5.5g)和35％过氧化氢(13g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，使混合物冷却至50℃，加入140g额外的水。用氨水和水的1∶1混合物将pH调节至5.5-6.5，得到色值为5.6(用Beckman DU 650紫外-可见 光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的蓝色溶液，其在MeOH中的最大吸收为615nm。 
使用与上文的甲酰化类似的方法制备苯胺2iPrGE 8EO的甲酰化加合物。方法如下。 
Figure A20058003951900181
苯胺2iPrGE 8EO乙酰化生成苯胺2iPrGE 8EO二乙酸酯。向配有温度计、搅拌器、冷凝器和N2入口的1L三口烧瓶中加入苯胺2iPrGE8EO(300g)、乙酸酐(113g)和N-甲基咪唑(0.8g)。将混合物在N2气氛中加热至130℃，加热3小时。然后将物料在旋转蒸发仪中汽提，除去乙酸副产物，得到褐色油状苯胺2iPrGE 8EO二乙酸酯。 
Figure A20058003951900182
苯胺2iPrGE 8EO二乙酸酯的甲酰化。向配有搅拌器、温度计和N2入口的洁净、干燥的500mL三口圆底烧瓶中加入二甲基甲酰胺(90g)。将烧瓶在N2气氛下冷却至5℃，缓慢加入三氯氧化磷(70g)，使温度不超过15℃。将得到的溶液在5-15℃搅拌15分钟，然后在5-30℃在N2气氛中在良好搅拌的条件下将其缓慢加入到含有苯胺2iPrGE8EO二乙酸酯(216g)和乙酸酐(1.5g)的1L三口烧瓶中。得到的反应混合物加热至85-95℃，加热2小时，然后使其冷却至40-50℃。然后在15-25℃将混合物缓慢加入到搅拌中的水(450g)和50％氢氧化钠(212g)的溶液中。然后将混合物加热至75℃，倒入分液漏斗。使混合物相分离30分钟。除去底部盐水层。将顶部产物层排放到配有搅拌棒、温度计和冷凝器的1L三口烧瓶中。然后加入水(200g)、50％氢氧化钠(58.0g)和45％氢氧化钾(7g)，在搅拌的同时将混合物加热至95℃，加热3小时。然后使混合物冷却至40-50℃，用93％硫酸将pH调节至7.5。然后将混合物加热至75℃，倒入分液漏斗，使其相分离。除去底部盐水层，得到66.3％固体的褐色溶液状甲酰化苯胺2iPrGE 8EO产物，其最大吸收为343nm。 
                    实施例6 
Figure G05839519X20070522D000151
向配有冷凝器、温度计和N2入口的250mL三口圆底烧瓶中加入盐酸(8.0g)、甲酰化苯胺2iPrGE 8EO(41.2g，固体66.3％)、间甲苯胺2iPrGE 8EO(54.6g)和尿素(0.3g)。将得到的混合物在氮气氛中加热至85-95℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至55-60℃，加入偏钒酸铵(0.5g)。将得到的反应混合物加热至75℃，缓慢加入水(13g)和35％过氧化氢(13g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，使混合物冷却至50℃，加入140g额外的水。用氨水和水的1∶1混合物将pH调节至6.4，得到色值为9.8(用Beckman DU 650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的蓝色溶液，其在MeOH中的最大吸收为617nm。 
以下例子不视作在本发明的范围之内，而是作为测试目的的比较例。 
                       比较例A 
向配有温度计和氮气入口的500mL三口圆底烧瓶中加入93％硫酸(5.7g)、水(7.5g)、邻甲酰苯磺酸钠盐(11.5g)、苯胺2EO 13PO(100g)和尿素(0.6g)。将得到的混合物在氮气氛中加热至95℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至环境温度，加入偏钒酸铵(0.44g)。将得到的反应混合物加热至95℃，缓慢加入水(7.5g)和35％过氧化氢(18.5g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，使溶液相分离。除去底部水层。向产物层中加200g水。用氨水和水的1∶1混合物将pH 调节至7。然后将混合物加热至70℃，使其相分离。除去底部产物层，重复洗涤步骤。最终产物层通过旋转蒸发仪汽提，除去残余的水，得到色值为50(用Beckman DU 650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的蓝色油状物，其在MeOH中的最大吸收为628nm。 
                      比较例B 
Figure A20058003951900201
向配行温度计、冷凝器、搅拌器和N2入口的1000mL四口圆底烧瓶中加入盐酸(36.5g)、水(4.8g)、邻甲酰苯磺酸钠盐(21.7g)、苯胺10EO(110.8g)和尿素(2.2g)。将得到的混合物在N2气氛中加热至95℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至75℃，加入偏钒酸铵(0.14g)。将得到的反应混合物加热至95℃，缓慢加入水(21g)和35％过氧化氢(21g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，使混合物冷却至环境温度。用50％的氢氧化钠溶液将pH调节至4.3。然后加水(137g)，得到色值为37(用Beckman DU 650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的蓝色溶液，其最大吸收为628nm。 
                     比较例C 
Figure A20058003951900202
向配有温度计和N2入口的500mL三口圆底烧瓶中加入盐酸(10.3g)、水(22g)、邻甲酰苯磺酸钠盐(15.4g)、间甲苯胺10EO(81.1g)和尿素(0.6g)。将得到的混合物在N2气氛中加热至95℃，加热3小时。然后使反应溶液冷却至75℃，加入偏钒酸铵(0.4g)。将得到的反应混合物加热至90℃，缓慢加入水(21g)和35％过氧化氢(21g)的混合物。加入过氧化氢水溶液之后，使混合物冷却至环境温度。用氨 水和水的1∶1混合物将pH调节至5.7，得到色值为7.1(用Beckman DU650紫外-可见光分光光度计测量；甲醇中abs/g/L)的绿色溶液，其最大吸收为648nm。 
                      比较例D 
在稳定性试验中使用二甲苯cyanol FF(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)作为比较例E。其结构如下。 
Figure A20058003951900211
                      比较例E 
在稳定性试验中使用酸性紫17(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)作为比较例E。 
Figure A20058003951900212
为试验本发明的着色剂对聚氨酯泡沫中碱性胺催化剂的改进的稳定性，使用上文所述的着色剂进行以下试验。本发明的这些着色剂针对于比较例A进行试验，该比较例A使用含有直接连接在偶联物的氮上的氧化乙烯残基的偶联成分制备。 
在这些试验中，将TPM着色剂与其它对碱性胺催化剂稳定的聚(氧乙烯)着色剂混合。这使得人们可以更容易地观察到实际泡沫色泽的变化。这还提供了用于测定在试验过程中实际的着色剂损失百分比的参比点。通过将等量的Reactint
Figure 10003_2
Red X64和ReactintYellow X15(获自Milliken Chemical，Spartanburg，South Carolina)与本发明的实施例1-2混合，制备黑色着色剂混合物。 
为了对变化的色强度进行校正，在与上述Reactint
Figure 10003_4
Red X64和 Reactint
Figure 10003_5
Yellow X15混合之前，用聚酯多元醇稀释剂(Fomrez11-225.TM.，得自Witco公司)将着色剂1-2均减少至恒定色值25(甲醇中abs/g/L)。其如下进行。 
首先，所测试的着色剂的色值通过以下方式测定：将0.15-0.20克着色剂置于100mL容量瓶中，并且加入大约40-50mL甲醇。振荡容量瓶，直至着色剂溶解于甲醇中，然后加入额外的甲醇至容量瓶的100mL刻度线。塞紧容量瓶，将内容物混合并振荡。然后准确取2.0mL该着色剂的甲醇溶液，并将其加入到单独的100mL容量瓶中，然后将该容量瓶用甲醇充满至100mL刻度线，塞紧并振荡。 
将Beckman DU-650分光光度计用甲醇调零，装入试验溶液，将溶液从300至750mm扫描。记录最大吸收。将样品重量乘以0.2，该结果除以最大吸收值，从而得到色值。 
使用以下方法制备标准聚氨酯泡沫(用作参比泡沫)：将2份着色剂混合物加入到100份醚三醇(mv～3,000)中，将其与4.53份水、1.0份聚硅氧烷表面活性剂、0.15份辛酸锡催化剂(Dabco 33LV)和0.60份三乙撑二胺混合。接下来，使58.8份甲苯二异氰酸酯(80/20)在环境温度反应约3分钟，使其冷却。然后将泡沫在微波炉中以10％的功率固化10分钟，然后在160℃的烘箱中固化3分钟。得到密度为1.5lbs./ft3的着色聚氨酯泡沫。 
使用上文所述的方法制造试验泡沫，除了将三乙胺二胺用DABCOTL、DMEA或ZF10代替。泡沫冷却至室温后，将其切割，并使用HunterColor Computer测量泡沫中心颜色的K/S光谱曲线。将该光谱与使用同样的具有三乙撑二胺催化剂的黑色着色剂混合物制备的团块中心的K/S光谱进行比较。对于标准催化剂(三乙撑二胺)和碱性更强的胺催化剂，比较泡沫中蓝峰和红峰峰高的比值，可以测定％颜色损失。结果显示于表2。 
                   表1：聚氨酯泡沫中着色剂稳定性试验 
 实施例#   醛组分   偶联组分   DMEA催化剂   ％颜色损失   ZF10催化剂   ％颜色损失   DABCO TL催化剂   ％颜色损失
 比较例A   OFBSA   苯胺2EO 13PO   38   55   88
 实施例1   OFBSA   苯胺2TBGE 12PO   2   29   64
 实施例2   OFBSA   苯胺2EHGE 12PO   14   19   72
[0122] 从表1的结果可以看出，与类似的TPM着色剂比较例A(其含有直接连接在偶联物胺的氮上的EO)相比，本发明的着色剂1&2在强碱性胺催化剂的存在下颜色损失的量大大降低。所改进的量根据所用的催化剂而变化。 
                         表2：洗衣清洁剂上的稳定性 
  实施例#   醛组分   偶联组分  ％TPM损失
  比较例B   OFBSA   苯胺10EO   25.7
  比较例C   OFBSA   MTol 10EO   41.0
  比较例D  二甲苯Cyanol FF   1，3-苯-二甲磺酸-4-  甲酰基二钠盐   N-乙基-邻甲苯胺   80
  比较例E  酸性紫17   N，N-二乙基-对-氨  基苯甲醛   α-(N-乙基苯胺基)-  间苯甲磺酸   100
  实施例3   OFBSA   苯胺2TBGE 10EO   8.8
  实施例4   1，3-苯-二磺酸-4-甲  酰基二钠盐   MTol 2TBGE 10EO  
  实施例5   PFA 2TBGE 10EO   间甲苯胺2TBGE 10  EO   1.7
  实施例6   PFA 2iPRGE 8EO   MTol 2iPRGE 8EO   ＜1
从表2的结果可以看出，与比较TPM着色剂比较例B-E相比，本发明的着色剂(实施例3-6)显示出对清洁剂的颜色损失量显著且出乎意料地降低。这些极大的改进实际上是出乎意料和不可预计的。 
本发明通过上述提供的说明书和实施例的方式显示。但是，本发明的范围和外延不仅限于这些示范性的实施例，而是可以在不偏离本公开内容范围和精神的情况下应用于其它类似的例子。 

Claims (9)

1.一种着色剂组合物，其包括：
其中所述的F1＝(B)x(C)yH，并且
进一步地，其中
H为氢；并且
B为烯化氧残基，所述的烯化氧残基选自下列中的至少一种：氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和十六烷基缩水甘油醚；并且
x是1-20的整数，其代表烯化氧重复单元的数目；并且
C为烯化氧残基，其选自下列中的至少一种：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和十六烷基缩水甘油醚，并且
y是小于20的整数；并且
F2、F3、F4、F5、F6、F7、F9和F10各自独立地选自：氢、烷基、烷氧基、SO3 -、SO3Na、SO3K、磺酰胺、乙酰胺、硝基和氰基；而且
F8选自：氢、烷基、烷氧基、SO3 -、SO3Na、SO3K、磺酰胺、乙酰胺、硝基和氰基、以及与氮结合的烯化氧部分，其中所述的与氮结合的部分进一步包括如下所示的结构：
N[(D)y(E)z]2H
其中：
N为氮；
D代表烯化氧残基，所述的烯化氧残基选自：氧化苯乙烯、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚和甲基缩水甘油醚；
y是1到20之间的整数；并且
E代表选自下列的烯化氧残基：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚和甲基缩水甘油醚；
并且
z代表小于20的整数；并且
H为氢；而且
当所述的着色剂组合物不含SO3 -时，A-包括阴离子。
2.根据权利要求1所述的着色剂组合物，其包括至少4个末端-OH基团，该末端-OH基团通过所述的各个F1总基团连接在所述的着色剂上。
3.根据权利要求2所述的着色剂组合物，其中所述的末端OH基团用乙酸酯基团或聚氨酯封端。
4.一种聚氨酯，其包括根据权利要求1所述的着色剂组合物。
5.一种聚氨酯，其包括根据权利要求2所述的着色剂组合物。
6.一种聚氨酯，其包括根据权利要求3所述的着色剂组合物。
7.一种清洁剂组合物，其包括根据权利要求1所述的着色剂组合物。
8.一种清洁剂组合物，其包括根据权利要求2所述的着色剂组合物。
9.一种清洁剂组合物，其包括根据权利要求3所述的着色剂组合物。
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