CN101059496A

CN101059496A - 一种鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法

Info

Publication number: CN101059496A
Application number: CN 200710078488
Authority: CN
Inventors: 杨群英; 雷显谋; 张凌燕; 邹卫东
Original assignee: Judicial Identification Center Of Southwest University Of Political Science And
Current assignee: Judicial Identification Center Of Southwest University Of Political Science And
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: CN101059496B

Abstract

本发明提供了一种鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：它是通过光谱法平行测定所述鞣酸铁墨水字迹即待检字迹和比对样本字迹在不同时间T的提取液，然后按公式K=[1/（T₂-T₁）]lg（A₂/A₁）分别计算出待检字迹和比对样本字迹在不同时间段的相对溶解率K，并进行比较，从而判定待检字迹的相对形成时间；其中：K为相对溶解率，T₁为前一次提取时间，T₂为后一次提取时间，A₁为T₁时间的吸光值，A₂为T₂时间的吸光值。本发明能有效减少墨水中不同成分等带来的干扰，并且由于筛选同种类真实时间形成的字迹作为比对样本，所以结果准确可靠且操作简单。

Description

一种鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法

技术领域

本发明涉及法庭科学物证的化学分析，具体地说是一种鉴定鞣酸铁墨水(即蓝黑墨水)字迹相对形成时间的方法。

背景技术

近十几年来，随着市场经济的发展，用伪造文件形成时间的手段进行违法犯罪活动的案件不断出现，并呈逐年上升的趋势。文件相对形成时间的鉴定在刑事、民事诉讼中具有重要的作用，也是当前世界公认的技术难题。

近百年来，法庭科学研究者对于文件相对形成时间问题进行了积极的探索。文件相对形成时间的鉴定所遇难题有：1、字迹形成于纸张上以后，受到各种不确定环境因素的影响；2、书写载体材料多种多样、成分复杂，对字迹成分的影响无法确定；3、书写工具及书写人书写习惯不同的影响；4、书写用油墨种类众多，大量新型的、更为稳定的油墨不断被研发并应用于实际。上述不利因素阻碍了研究工作的进展，到目前为止，尚无一个准确、可靠的检验方法来解决这些难题。

目前，确定鞣酸铁墨水(蓝黑墨水)字迹形成时间，主要有以下的技术方法：

1、化学褪色程度测定

用草酸处理字迹墨迹。新鲜的墨迹会立即褪色，而陈旧字迹几乎看不到这种现象。此方法的缺点在于，方法较为粗糙，而且只限于书写时间在3、4年以上的文件检验。

2、硫酸盐扩散程度测定

由于字迹书写到纸张上以后，墨迹中的硫酸根离子随着时间的推移超越笔画的边界向外扩散，通过对扩散程度的测定，确定字迹的形成时间。此方法的缺点在于，硫酸根离子必须扩散到可以观察的程度；而且，书写时间很长的字迹，硫酸根完全洇散，无法显出图像；同时此方法受到硫酸根离子含量、字迹载体的类型、文件保存的外界环境条件等的影响较大。

3、铁元素迁移程度测定

测定字迹墨迹中的铁离子随着时间的推移沿着纸张纤维向外迁移的程度，来确定字迹形成时间。此方法的缺点在于，铁离子迁移很慢，适用于书写时间10年以上的历史文件。

4、热分析法

运用热分析法测量字迹在程序温度控制下的物理化学性质与温度的关系，根据热分析曲线的变化情况作出结论。此方法的缺点在于，字迹存放时间必须在一定的技术有效范围内；检材与样本在墨水种类和纸张的一致性上要求较高；字迹在保存过程中的机械化活动对测定结果影响较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效减少墨水中不同成分带来的干扰、结果准确可靠、应用广泛且操作简单的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法。

实现本发明的目的如以下所述：一种鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：它是通过光谱法分别平行测定鞣酸铁墨水字迹即待检字迹和比对样本字迹在不同时间T的提取液，然后按公式

K = \frac{1}{T_{2} - T_{1}} \lg \frac{A_{2}}{A_{1}}

分别计算出待检字迹和比对样本字迹在不同时间段的相对溶解率K，并进行比较，从而判定待检字迹的相对形成时间；其中：K为相对溶解率；T₁为前一次提取时间；T₂为后一次提取时间；A₁为T₁时间的吸光值；A₂为T₂时间的吸光值。

上述鉴定方法按如下步骤进行：a)、上述待检字迹载体保存状况的检验；b)、上述待检字迹载体纸张种类的检验；c)、上述比对样本字迹的筛选；d)、用光谱法平行测定上述待检字迹与比对样本字迹在不同时间T的提取液，然后按公式

K = \frac{1}{T_{2} - T_{1}} \lg \frac{A_{2}}{A_{1}}

分别计算出待检字迹和比对样本字迹不同时间段的相对溶解率K；其中：K为相对溶解率；T₁为前一次提取时间；T₂为后一次提取时间；A₁为T₁时间的吸光值；A₂为T₂时间的吸光值；e)、以上述时间T为横坐标，相对溶解率K为纵坐标，分别制作上述待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线图；然后比较待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线以及达到最大相对溶解率K所需要的T值，从而判断待检字迹相对于比对样本字迹形成时间的先后或接近程度；若待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线图以及最大相对溶解率K所对应的T值越接近，则待检字迹的形成时间越接近比对样本字迹的形成时间；或在相同的时间内，若待检字迹的相对溶解率小于比对样本字迹的相对溶解率，则待检字迹的相对形成时间早于比对样本字迹的相对形成时间；若待检字迹的相对溶解率大于比对样本字迹的相对溶解率，则待检字迹的相对形成时间晚于比对样本字迹的相对形成时间。

上述待检字迹载体保存状况的检验为目测或/和显微镜观察或/和多波段光源检验，以确定待检纸张、字迹是否存在擦刮、消褪和污染等非正常保存的痕迹，对于正常保存的待检字迹，进行下一步检验。

上述待检字迹载体纸张种类的检验为目测或/和显微观察或/和拉曼光谱观察或/和厚度测定。

为了确保筛选出的比对样本字迹与待检字迹具有可比性，上述比对样本字迹的筛选为从真实时间形成的字迹样本库中，筛选出与待检字迹上述检验项目结果一致的样本字迹作为比对样本字迹。

为了排除墨水中其它不同成分带来的干扰，上述用光谱法平行测定其待检字迹与比对样本字迹的提取液只是测定其中的铁离子含量，其检测波长为450～550nm，最大吸收峰在508nm处。具体步骤为：首先在多个不同时间点用等量无机酸溶剂分别提取上述待检字迹与比对样本字迹；然后在所得各提取液中加入重量百分比浓度为10％盐酸羟胺，还原其中的三价铁离子为二价铁离子；将各提取液的PH值调至7.8，在温度为25℃下，分别加入重量百分比浓度为0.12％的邻二氮菲与其中的二价铁离子进行络合显色反应形成铁离子络合溶液；待各铁离子络合溶液稳定50min后，通过检测波长为450nm～550nm，分别测定各铁离子络合溶液的最大吸收波长以及最大吸光值，溶液的最大吸收波长如在508nm±2nm处，可以排除墨水中其它物质成分对铁离子测定的影响，检测结果为有效数据；最后按公式

K = \frac{1}{T_{2} - T_{1}} \lg \frac{A_{2}}{A_{1}}

分别计算出待检字迹和比对样本字迹不同时间段的相对溶解率K；其中：K为相对溶解率，T₁为前一次提取时间，T₂为后一次提取时间，A₁为T₁时间的吸光值，A₂为T₂时间的吸光值；并且以时间T为横坐标，相对溶解率K为纵坐标，分别制作待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线图；比较待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线以及达到最大相对溶解率K所需要的T值等，确定待检字迹的相对形成时间。若待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线图以及最大相对溶解率K所对应的T值越接近，则待检字迹的形成时间越接近比对样本字迹的形成时间；或在相同的时间内，若待检字迹的相对溶解率小于比对样本字迹的相对溶解率，则待检字迹的相对形成时间早于比对样本字迹的相对形成时间；若待检字迹的相对溶解率大于比对样本字迹的相对溶解率，则待检字迹的相对形成时间晚于比对样本字迹的相对形成时间。在相同的时间内，相对溶解率越大表明字迹的老化程度越小，字迹的相对形成时间越短；达到最大相对溶解率所需要的T值越小，表明其老化程度越小，字迹的相对形成时间也越短。

上述多个不同时间点及萃取次数可根据待检字迹的量进行设计，一般为3～6个；对新鲜字迹、陈旧字迹，设计在不同时间点及不同时间段进行萃取，对字迹的相对溶解率进行针对性的测定，以提高检测结果的可靠性。如对于新鲜字迹在短时间内进行多点检测，而且前一次萃取与后一次萃取的时间段相对较短；而对较陈旧的字迹进行相对较长时间的多点检测，且前一次萃取与后一次萃取的时间段相对较长。上述无机酸优选草酸。

本发明的优点在于：(1)不同种类的鞣酸铁墨水中都含有铁离子，本发明通过对铁离子相对溶解率的计算可以排除墨水中其它不同成分带来的干扰；(2)本发明可以对新鲜字迹、陈旧字迹，设计在不同时间点及不同时间段进行萃取，对字迹的相对溶解率进行针对性的测定，以提高检测结果的可靠性。如对于新鲜字迹在短时间内进行多点检测，而且前一次萃取与后一次萃取的时间段相对较短；而对较陈旧的字迹进行相对较长时间的多点检测，且前一次萃取与后一次萃取的时间段相对较长。(3)通过多因素试验的方差分析，测定出本发明相对标准方差为1.6％。(4)本发明用于判定字迹的相对形成时间，对于近两年内字迹形成时间的判定，采用本发明可以区别相差三个月(即误差三个月)的字迹。而二年以上的陈旧字迹形成时间判定，采用本发明可以区别相差六个月(即误差六个月)的字迹。(5)由于本发明筛选出与待检字迹各项检测指标一致的、真实时间形成的字迹作为比对样本，所以结果准确、可靠。

附图说明

图1是实施例1中检材1、样本1的相对溶解率图(T-K曲线图)，其中曲线1为检材1，曲线2为样本1；

图2是实施例2中检材2、样本2的相对溶解率图(T-K曲线图)，其中曲线1为检材2，曲线2为样本2。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：选取形成于“2006年6月”的字迹为待检字迹，下称检材1。

一种鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其具体实施步骤为：

检材1保存状况的检验：通过目测、多波段光源和显微镜观察，确定检材1纸张、字迹是否存在擦刮、消褪、污染等非正常保存的痕迹。对于正常保存的检材，进行下一步检验。

检材1载体纸张种类的检验：对检材1纸张进行目测、电子显微镜、拉曼光谱观察和厚度测定。

对样本字迹的筛选：从字迹样本库中筛选出形成时间为“2006年6月”的、上述检验项目结果与检材1一致的字迹作为比对样本，下称样本1。

对以上检材1、样本1按以下步骤进行平行检测：

字迹的提取：

定量切取检材1、样本1的字迹笔画，在不同的时间T₁(20′)、T₂(40′)、T₃(60′)、T₄(80′)、T₅(100′)、T₆(120′)用等量草酸分别提取上述字迹，所得提取液待分析。

对上述不同时间的提取液分别按下列方法进行鉴定：

加入重量百分比浓度为10％盐酸羟胺还原三价铁离子为二价铁离子；

溶液的PH值调至7.8，在温度为25℃下，加入重量百分比浓度为0.12％邻二氮菲进行络合显色反应，形成铁离子络合物，放置50min稳定后，检测波长为450～550nm，测定铁离子络合溶液的最大吸收波长及最大吸光值。

溶液的最大吸收波长在508nm±2nm处，可以排除墨水中其它成分物质对铁离子测定的影响，检测结果为有效数据。

分别计算检材1、样本1的相对溶解率K₁、K₂、K₃、K₄、K₅。

确定字迹相对形成时间：以时间T为横坐标，相对溶解率K为纵坐标，分别制做检材1、样本1的T-K曲线图，见图1。通过图1可知，检材1与样本1的T-K曲线基本一致，达到最大相对溶解率的时间T值相同，大约在80秒处。

通过T-K曲线图和达到最大溶解率的时间T，说明检材1溶解速度与样本1一致，说明检材1的老化程度与样本1老化程度一致，两者的相对形成时间一致。

实施例2：选取形成于“2002年6月”的字迹为待检字迹，下称检材2。

采用本发明，其具体实施步骤中，从样本库中筛选出形成时间为“1998年6月”的字迹为比对样本，下称样本2；字迹的提取是采用草酸溶剂在不同的时间T₁(2min)、T₂(4min)、T₃(6min)、T₄(8min)、T₅(10min)、T₆(12min)提取字迹；其余步骤同实施例1。

测得溶液的最大吸收波长在508nm±2nm处，可以排除墨水中其它物质对铁离子测定的影响，检测结果为有效数据。

然后分别计算检材2、样本2的相对溶解率K₁、K₂、K₃、K₄、K₅。

确定字迹相对形成时间：以时间T为横坐标，相对溶解率K为纵坐标，分别制作检材2、样本2的T-K曲线图，见图2。

通过图2可知，检材2与样本2的T-K曲线有明显的不同，检材2达到最大相对溶解率的时间T在8分钟，样本2在10分钟；

通过T-K曲线图和达到最大溶解率的时间T，可以看出，在4～8min时间段中，检材2的K大于样本2，而且检材2达到最大相对溶解率的时间T在8分钟，小于样本2的10分钟，说明检材2溶解速度高于样本2，表明检材2的老化程度低于样本2，其形成时间晚于样本2。

Claims

1、一种鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：它是通过光谱法分别平行测定所述鞣酸铁墨水字迹即待检字迹和比对样本字迹在不同时间T的提取液，然后按公式

K = \frac{1}{T_{2} - T_{1}} \lg \frac{A_{2}}{A_{1}}

分别计算出待检字迹和比对样本字迹在不同时间段的相对溶解率K，并进行比较，从而判断待检字迹的相对形成时间；其中：K为相对溶解率，T₁为前一次提取时间，T₂为后一次提取时间，A₁为T₁时间的吸光值，A₂为T₂时间的吸光值。

2、如权利要求1所述的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：它是按如下步骤进行：a)、所述待检字迹载体保存状况的检验；b)、所述待检字迹载体纸张种类的检验；c)、所述比对样本字迹的筛选；d)、用光谱法平行测定所述待检字迹与比对样本字迹在不同时间T的提取液，然后按公式

K = \frac{1}{T_{2} - T_{1}} \lg \frac{A_{2}}{A_{1}}

分别计算出待检字迹和比对样本字迹在不同时间段的相对溶解率K；e)、以时间T为横坐标，相对溶解率K为纵坐标，分别制作所述待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线图，然后比较待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线图以及最大相对溶解率K所对应的T值，从而判断待检字迹相对于比对样本字迹形成时间的先后或接近程度；若待检字迹和比对样本字迹的T-K曲线图以及最大相对溶解率K所对应的T值越接近，则待检字迹的形成时间越接近比对样本字迹的形成时间；或在相同的时间内，若待检字迹的相对溶解率小于比对样本字迹的相对溶解率，则待检字迹的相对形成时间早于比对样本字迹的相对形成时间；若待检字迹的相对溶解率大于比对样本字迹的相对溶解率，则待检字迹的相对形成时间晚于比对样本字迹的相对形成时间。

3、如权利要求2所述的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：所述待检字迹载体保存状况的检验为目测或/和显微镜观察或/和多波段光源检验；所述待检字迹载体纸张种类的检验为目测或/和显微观察或/和拉曼光谱观察或/和厚度测定。

4、如权利要求2所述的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：所述比对样本字迹的筛选为从样本库中筛选出与待检字迹所述检验项目结果一致的样本字迹作为比对样本字迹。

5、如权利要求2所述的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：所述用光谱法平行测定所述待检字迹与比对样本字迹的提取液是通过光谱法平行测定待检字迹和比对样本字迹提取液中的铁离子含量。

6、如权利要求5所述的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：所述通过光谱法平行测定待检字迹和比对样本字迹提取液中的铁离子含量，是分别对鞣酸铁墨水待检字迹和比对样本字迹在多个不同时间点进行提取，对所得的提取液进行络合显色反应，生成铁离子络合溶液，然后用光谱法分别测定所述铁离子络合溶液的最大吸收波长及最大吸光值；最后按公式

K = \frac{1}{T_{2} - T_{1}} \lg \frac{A_{2}}{A_{1}}

分别计算出待检字迹和比对样本字迹的相对溶解率K。

7、如权利要求6所述的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：所述用光谱法分别平行测定各铁离子络合溶液的检测波长为450～550nm，最大吸收峰在508nm处。

8、如权利要求6所述的鉴定鞣酸铁墨水字迹相对形成时间的方法，其特征在于：所述分别对鞣酸铁墨水待检字迹和比对样本字迹在多个不同时间点进行提取，对所得的提取液进行络合显色反应，生成铁离子络合溶液，其步骤为：首先在多个不同时间点用等量无机酸溶剂分别提取所述待检字迹与比对样本字迹；然后在所得各提取液中加入重量百分比浓度为10％盐酸羟胺，还原其中的三价铁离子为二价铁离子；将各提取液的PH值调至7.8，温度为25℃，再分别加入重量百分比浓度为0.12％的邻二氮菲与其中的二价铁离子进行络合反应形成铁离子络合溶液。

9、如权利要求8所述的光谱法鉴定鞣酸铁墨水字迹形成时间方法，其特征在于：所述多个不同时间点为3～6个；所述无机酸为草酸。