CN101044022A - 用于传输流体的基于聚酰胺和含氟聚合物的多层管 - Google Patents

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尼古拉斯·阿穆鲁
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Abstract

本发明涉及一种多层管，在其径向从外到内包括：聚酰胺外层(1)、内层(2)，这些层是连续的且在其各自的接触区域彼此粘结，其中，该内层(2)的成分包括：5到30重量％的共混物(A)和95到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的总量为100重量％，该共混物(A)包括：带有环氧官能团的聚乙烯、选自弹性体和非常低密度聚乙烯的抗冲击改性剂，所述抗冲击改性剂被完全或部分地官能化；该共混物(B)包括：含氟聚合物(B1)、官能化的含氟聚合物(B2)，(B2)的比例为(A)+(B)重量的1－80％。该内层为与被传输的流体相接触的层。层(2)可以为导电的。还可以在层(2)旁边设置聚酰胺层(3)，该聚酰胺层(3)为内层。本发明的管对汽油，尤其是对烃及其添加剂，特别是醇例如甲醇和乙醇，或甚至是醚例如MTBE或ITBE具有非常低的渗透性。该管对于燃料和发动机润滑油也显示出良好的耐受性。该管在低温和高温下显示出非常良好的机械性能。本发明还涉及用于传输汽油的管的用途。

Description

用于传输流体的基于聚酰胺和含氟聚合物的多层管
技术领域
本发明涉及一种用于传输流体的基于聚酰胺和含氟聚合物的多层管。
作为用于传输液体的管的例子，可以提及汽油管，特别是机动车的用于将汽油从油箱输送到发动机的管。作为其它流体传输的例子，可以提及的是燃料电池中使用的流体、用于冷却的CO2体系、液压系统、冷却回路和空调回路、和中压动力传送。
由于安全和环境保护的原因，机动车制造商要求这些管子不仅具有机械性能(例如具有良好冷(-40℃)冲击强度和高温(125℃)冲击强度的爆裂强度和柔韧性)，而且对于烃及其添加剂(特别是醇例如甲醇和乙醇)具有非常低的渗透性。这些管对发动机的燃料和润滑油也必须有良好的耐受性。使用热塑性树脂的标准技术，通过将各层共挤出而制备这些管。
本发明尤其适合于传输汽油。
2004年10月20日提交的法国申请04-11187、2004年10月29日提交的法国申请04-11570、2004年10月19日提交的法国申请04-11071和2005年1月26日提交的US临时申请60/647144在本申请中全文引入。
背景技术
在用于传输汽油的管的规格特性中，有五点在简单的方法中尤其难以同时达到：
-冷(-40℃)冲击强度下，管不破裂；
-耐燃料性；
-耐高温(125℃)性；
-对于汽油的非常低的渗透性；
-当使用汽油时，管具有良好的尺寸稳定性。
在各种结构的多层管中，在实行标准冷冲击强度测试之前，冷冲击强度仍然是不可预知的。
专利EP558373公开了-种用于传输汽油的管，其相应地包括聚酰胺外层、连接物层(tie layer)和与汽油接触且由含氟聚合物组成的内层。汽油的渗透性是优异的但耐冲击性不足。
专利EP696301、EP740754和EP726926公开了用于传输汽油的管，其相应地包括聚酰胺外层、连接物层、PVDF(聚偏二氟乙烯)层、连接物层和与汽油接触的聚酰胺内层。
其它用于传输汽油的基于聚酰胺/PVDF的管在专利US5472784、US5474822、US5500263、US5510160、US5512342和US5554426中公开。
现有技术的这些管中，为了确保聚酰胺和PVDF的粘合性，已经公开了复杂的组成。
专利EP1104526公开了一种管，沿其径向从内到外具有，基于氟树脂(或含氟聚合物)且将与流动的流体接触的内层、由聚酰胺制成的管的外层，该内层的特点在于该内层由包括半结晶热塑性氟树脂(例如PVDF)和ABC三嵌段共聚物的共混物形成，A、B、C三嵌段以这种顺序被连接在一起，每个嵌段均为由两个或多个单体得到的均聚物或共聚物，通过共价键或中间体分子(intermediate molecule)，嵌段A被连接到嵌段B上且嵌段B被连接到嵌段C上，该中间体分子通过共价键连接到这些嵌段中的一个上或通过其它共价键连接到另一嵌段上，并且其中：
-嵌段A与氟树脂相容；
-嵌段B与氟树脂不相容且与嵌段A不相容；
-嵌段C与氟树脂、嵌段A和嵌段B不相容。
基于PVDF的层抗冲击且同时仍然保持对汽油的阻挡性。然而，保持与聚酰胺层的粘合。
现已发现，基于含氟聚合物的组合物特别不渗透且抗冲击，并且能够直接粘结到衬底，例如聚酰胺衬底上。本发明组合物显示出优异的耐溶剂性，例如对于溶剂例如醇基燃料，且具有非常低的渗透性。
发明内容
本发明涉及一种多层管，在其径向从外到内包括：
聚酰胺外层(1)，
内层(2)，
这些层是连续的且在其各自的接触区域彼此粘合，
该内层(2)包括5到30重量％的共混物(A)和95到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的总量为100：
该共混物(A)包括：
带有环氧官能团的聚乙烯，
选自弹性体和非常低密度聚乙烯的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂被完全和部分官能化；
该共混物(B)包括：
含氟聚合物(B1)，
官能化的含氟聚合物(B2)，
(B2)的比例占(A)+(B)总重量的1到80％(有利地为1到60％)。内层是与所传输的流体相接触的层。
根据本发明的一个实施方案，内层(2)包括导电材料，以获得优选小于106Ω的表面电阻率。
根据本发明的另一实施方案，内层(2)基本不包括导电材料并且管包括置于层(2)旁边的层(2a)，该层(2a)与层(2)相类似，该层(2a)可基于(A)和(B)，但也可以含有能制备优选小于106Ω的表面电阻率的导电材料。层(2a)也可以为含氟聚合物(B1)或含氟聚合物(B1)与抗冲击改性剂的共混物，此外，还含有能制备优选小于106Ω的表面电阻率的导电材料。内层(2a)是与所输送的流体相接触的层。
这些结构的一个优点是与所传输的流体(例如机动车所用的汽油)相接触的层不含有或仅含有非常少量的可以进入汽油的物质(例如低聚物或增塑剂)。为了量化该性质，使用萃取液体(例如甲醇或乙醇或甚至辛烷)，以闭路在管中在大约40或60℃的温度下循环。然后，测定由管提取(pick up)的萃取液体的量，并且连续重复该测试数个小时直到获得稳定的数值。也可以通过以小颗粒(granule)的形式将内层材料浸渍在萃取液中并且搅拌而实施该测量。如果基于从内层萃取的产物重量，萃取液提取不超过5％，有利地为4％，并且优选3％，则该内层被认为是干净的。
另一个涉及多层管的实施方案，在该多层管径向，从外到内包括：
聚酰胺外层(1)；
层(2)，
聚酰胺内层(3)，
这些层是连续的并且在其各自的接触区域彼此粘合，
该层(2)包含0到30重量％的共混物(A)和100到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的总量为100重量％，
该共混物(A)包括：
带有环氧官能团的聚乙烯，
选自弹性体和非常低密度聚乙烯的抗冲击改性剂，所述抗冲击改性剂可以被完全或部分官能化；
该共混物(B)包括：
任选的，含氟聚合物(B1)，
官能化的含氟聚合物(B2)，
(B2)的比例为(A)+(B)重量的10到100％，有利地为30到90％并且优选40到75％，
内层与所传输的流体相接触。
根据本发明的一个实施方案，内层(3)含有能制备出优选小于106Ω的表面电阻率的导电材料。
根据本发明的另一实施方案，内层(3)基本上不含有导电的材料并且该管包括置于层(3)旁边的层(3a)，其中层(3a)由聚酰胺制成，但，此外还包含能制备优选小于106Ω的表面电阻率的导电材料。有利地，层(3a)的聚酰胺与层(3)中的聚酰胺相同。
根据一个有利实施方案，外层(1)的聚酰胺是具有胺端基或包括多于酸端基数量的胺端基的聚酰胺。
根据一个有利实施方案，在外层(1)和层(2)之间放置具有胺端基的聚酰胺层或含有多于酸端基数量的胺端基的层。
根据另一实施方案，可以对前述两个实施方案进行组合。
这些管的外径可以为6到110mm，并且具有约0.5到5mm的厚度。
有利的，根据本发明的汽油管，外径为6到12mm且总厚度为0.22mm到2.5mm。在具有内层(2)或(2a)的管中，外层(1)的厚度表示管厚度的30％到95％。在具有内层(3)或(3a)的管中，外层(1)的厚度表示管厚度的25到50％。
本发明的管对汽油具有非常低的渗透性，尤其是对烃和其添加剂，特别是醇例如甲醇和乙醇，或甚至是醚类例如MTBE或ETBE。这些管对燃料和发动机的润滑油也具有良好的耐受性。
在低温和高温下此管显示出非常好的机械性能。
本发明还涉及这些管在传输汽油中的用途。
具体实施方式
首先描述具有含氟聚合物基内层(2)或(2a)的管。
关于外层(1)的聚酰胺，可以提及的有PA-11和PA-12。
也可以提及式X，Y/Z或6，Y2/Z的那些，其中：
X表示具有6到10个碳原子的脂肪族二胺的残基；
Y表示具有10到14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基；
Y2表示具有15到20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基；并且
Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基、单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)的重量比例为0到15％。
可以提及的例子有PA-6，10(六亚甲基二胺和癸二酸单元)、PA-6，12(六亚甲基二胺和十二烷二酸单元)、PA-6，14(六亚甲基二胺和C14二酸(diacide))、PA-6，18(六亚甲基二胺和C18二酸(diacide))和PA-10，10(1，10-癸烷二胺和癸二酸单元)。
也可以提及具有式X/Y，Ar的聚酰胺，其中：
Y表示具有8到20个碳原子的脂肪族二胺的残基；
Ar表示芳香族二羧酸的残基；
X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者由二胺与具有8到20个碳原子的脂肪族二酸(x)的缩合而保留的单元Y，x、或由二胺与间苯二甲酸的缩合而保留的单元Y，I。
X/Y，Ar表示，例如：
-11/10，T，其源自氨基十一烷酸、1，10-癸烷二胺和对苯二甲酸的缩合；
-12/12，T，其源自内酰胺12、1，12-十二烷基二胺和对苯二甲酸的缩合；
-10，10/10，T，其源自癸二酸、1，10-癸烷二胺和对苯二甲酸的缩合；并且
-10，I/10，T，其源自间苯二甲酸、1，10-癸烷二胺和对苯二甲酸的缩合。
外层(1)的聚酰胺的特性粘度可以为1到2，且有利地为1.2到1.8。在20℃、间甲酚中浓度为0.5％下，测得该特性粘度。外层(1)的聚酰胺中每100到70重量％的聚酰胺可以相应地含有0到30重量％的至少一种选自增塑剂或抗冲击改性剂的产品。此聚酰胺可以含有通常的添加剂，例如UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
关于共混物(A)和带有环氧官能团的聚乙烯，可以为接枝有环氧官能团的聚乙烯或乙烯/不饱和环氧化物的共聚物。
关于聚乙烯/不饱和环氧化物的共聚物，可以提及的有，例如，乙烯与烃基化(alkyle)(甲基)丙烯酸酯和不饱和环氧化物的共聚物、或乙烯与饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和环氧化物的共聚物。环氧化物的量可以高达共聚物的15重量％，并且乙烯的量至少为50重量％。有利地，环氧化物的比例为2到12重量％。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为0到40重量％并且优选5到35重量％。
有利地，其为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选为这样，其中烷基具有1到10个碳原子。
MFI(熔体流动指数)可以例如为0.1到50g/10分钟(190℃/2.16kg)。
尤其可以使用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的例子为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和2-乙基己基(ethylexyl)丙烯酸酯。尤其可以使用的不饱和环氧化物的例子为：
-脂肪族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、缩水甘油基顺丁烯二酸酯、缩水甘油基亚甲基丁二酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯；和
-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-基缩水甘油醚、缩水甘油基环己烯-4，5-二羧酸酯、缩水甘油基环己烯-4-羧酸酯、缩水甘油基2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和缩水甘油基内-顺-二环2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸酯。
关于共混物(A)和抗冲改性剂，和弹性体，可以提及的有SBS、SIS和SEBS嵌段共聚物和乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性体。关于非常低密度聚乙烯，例如，其为密度为例如0.860到0.900的金属茂聚乙烯。由于其导致对汽油的渗透性，因此不推荐丙烯酸类弹性体。术语“丙烯酸类弹性体”表示基于选自丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯和核/壳共聚物中至少一种单体的弹性体。关于核/壳共聚物，其为具有弹性体核和至少一层热塑性壳(通常为PMMA)的细颗粒形式，通常粒径为小于1μm并且50到300nm是有利的。使用这些丙烯酸类弹性体并不超出本发明的范围，但是其将会损害对汽油的渗透性。例如，在每5到10份其它抗冲击改性剂中可以使用1到3份丙烯酸类弹性体。有利的，可以使用乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性体。通过与不饱和羧酸接枝或共聚可以获得官能化。使用该酸的官能化衍生物将不会超出本发明的范围。不饱和羧酸的例子是具有2到20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和亚甲基丁二酸。这些酸的官能化衍生物包括，例如，不饱和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
具有4到10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能化衍生物，尤其是其酐，是特别优选的接枝单体。这些接枝单体包括，例如，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、顺甲基丁烯二酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸和顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、顺甲基丁烯二酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环-[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基-二环[2.2.1]七-5-烯-2，2-二羧酸酐。使用顺丁烯二酸酐是有利的。
可以使用各种已知的方法将接枝单体接枝到聚合物上。例如，其可通过将聚合物加热到大约150到大约300℃的高温、在有或没有溶剂及有或没有自由基引发剂的条件下来实施。可以适当选择接枝单体的量，但优选为其上连接有接枝物的聚合物的重量的0.01到10％，更优选600ppm到2％。
关于官能化的含氟聚合物(B2)和首先该含氟聚合物，其表示任何在其链上具有至少一个选自含有能够开链以供聚合的乙烯基的化合物、和含有直接连接到此乙烯基的至少一个氟原子、氟烷基、或氟烷氧基的化合物。
作为单体的例子，可以提及的有氟化乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。
含氟聚合物可以为均聚物或共聚物；其也可以包括非氟化单体，例如乙烯。
例如，含氟聚合物选自：
-偏二氟乙烯(VDF)的均聚物和共聚物，优选包含至少50重量％的VDF，该共聚物选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；
-三氟乙烯(VF3)的共聚物和均聚物；和
-共聚物，且特别是结合有三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)的残基和/或乙烯单元和任选的VDF和/或VF3单元的三元共聚物。
-在此还可以提及乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物。
有利的是，含氟聚合物是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的均聚物或共聚物。优选，PVDF含有，至少50重量％，更优选至少75重量％且更好是至少85重量％的VDF。共聚单体为HFP是有利的。在230℃且剪切速率为100s-1条件下用毛细管流变仪测定、具有粘度为100Pa.s到2000Pa.s的PVDF是有利的。此PVDF非常适合于挤出和注射成型。优选，PVDF的粘度范围是300Pa.s到1200Pa.s，在230℃且剪切速率为100s-1条件下用毛细管流变仪测定。
可以提及的官能化含氟聚合物的例子是官能化PVDF，即含有VDF单体单元和具有至少一个官能团的至少一种官能化单体的PVDF，该官能团选自：羧酸、羧酸盐、碳酸盐、羧酸酐、环氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧基酰胺、羟基、异氰酸盐。在悬浮液、乳状液或溶液中，通过VDF与所述至少一种官能化单体和任选的至少另一共聚单体的共聚而制备该官能化PVDF。
官能化含氟聚合物的例子，可以提及的是用不饱和单体进行接枝的。其可以由如下的接枝方法制备：
a)含氟聚合物与不饱和单体熔融共混；
b)由a)得到的共混物被制成膜、层、颗粒或粉末的形式；
c)由步骤b)得到的产品有利地在无空气的条件下，以1到15Mrad的剂量被光子(γ)或电子(β)辐照；并且
d)对在c)中得到的产品进行任意处理，以除去所有的或部分未被接枝到含氟聚合物上的不饱和单体。
作为不饱和接枝单体的例子，可以提及，羧酸及其衍生物、酰基氯、异氰酸盐、唑啉、环氧化物(epoxydes)、胺和氢氧化物。不饱和羧酸的例子为具有2到20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和亚甲基丁二酸。这些酸的官能化衍生物包括，例如，不饱和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。还可以提及的有十一碳烯酸和十一烯酸锌。
具有4到10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能化衍生物，尤其其酐，是特别优选的接枝单体。
在任何共混设备中实施步骤a)，例如用于热塑性树脂工业中的挤出机或混合机。
关于含氟聚合物和不饱和单体的比例，每0.1到10重量％不饱和单体相应的含氟聚合物的比例有利地为90到99.9重量％。优选，每0.1到5％不饱和单体，相应的含氟聚合物的比例为95到99.9％。
在步骤a)后，已发现含氟聚合物/不饱和单体共混物与步骤a)开始时相比失掉大约10到50％的已经被引入的不饱和单体。
该比例依赖于不饱和单体的挥发性和性质。实际上，单体从挤出机或混合机中排出(vent)，并且在通风(venting)回路中回收。
关于步骤c)，在步骤b)后回收的产品包裹在聚乙烯袋中且排除空气是有利的，该袋然后被密封。在接枝步骤中，优选避免氧存在。因此，可以将含氟聚合物/可接枝化合物的共混物用氮或氩冲洗，以消除氧。
关于辐射的方法，可以使用，无差别地，电子辐射(较好已知的有β辐射)和光子辐射(较好已知的有γ辐射)。使用的量为2到6Mrad是有利的，并且优选3到5Mrad。由此导致被接枝的不饱和单体的量为0.1到5wt％(也就是说，每99.9到95份的含氟聚合物相应的接枝不饱和单体为0.1到5份)，有利地为0.5到5wt％并且优选0.5到1.5wt％；更好为0.7到1.5wt％；更好为0.8到1.5wt％；更好是0.9到1.5wt％；更好是1到1.5wt％。在将被辐射的含氟聚合物/不饱和单体共混物中，接枝不饱和单体的含量依赖于不饱和单体的原始含量。也依赖于接枝效率、和辐射的持续时间和能量。
关于步骤d)，任何未接枝的单体和由接枝释放的残基，特别是HF可以由任何方式除去。接枝单体相对于在步骤c)开始时的单体的比例为50到100％。可以用相对于含氟聚合物和被接枝的官能团具有惰性的溶剂进行洗涤。例如，当顺丁烯二酸酐被接枝时，可以用氯苯进行洗涤。更简单地，也可以将在步骤c)中回收的产品真空除气，并任选地在同时进行加热。可以使用本领域技术人员已知的现有技术实施上述操作。也可以在适合的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中溶解该改性的含氟聚合物，然后在非溶剂中(例如在水或醇中)沉淀该聚合物。
作为官能化含氟聚合物的例子，还可以提及的是用不饱和单体接枝的那些，但该接枝通过自由基路线进行。不饱和单体可以选自上述的那些。与辐射接枝相比，此方法不太有效-可能只是接枝不超过0.8％的不饱和单体并且存在含氟聚合物降解的危险。可是，此产品可以适合于简单的操作环境。
与使用自由基引发剂的传统接枝方法相比，此辐射接枝方法的一个优点是可以得到更高的接枝不饱和单体含量。因而，使用辐射接枝法，通常可以得到超过1％的含量(1份不饱和单体/每99份含氟聚合物)，或甚至超过1.5％，而在挤出机中使用传统接枝方法，含量为大约0.2到0.8％。此外，辐射接枝在“冷”环境下发生，通常在低于100℃，或甚至低于70℃的温度下，因此含氟聚合物/不饱和单体共混物并不是如在挤出机中进行的传统接枝方法中那样处于熔融状态。因此，一个本质的区别是，半结晶含氟聚合物(例如PVDF)的接枝发生在无定型相而并不是在结晶相，而对于在挤出机中进行的接枝，获得了均匀的接枝。因此，在辐射接枝中，不饱和单体并不是与在挤出机中进行的接枝一样沿着含氟聚合物链分布。因此，与通过在挤出机中进行接枝而获得的产物相比，该改性的含氟聚合物沿着含氟聚合物链具有可接枝化合物的不同分布。
作为官能化含氟聚合物的例子，还可以提及，其中在聚合中已经结合官能化单体或带有官能团的元素的那些。举例来说，例如来自链转移剂的结合。这类官能化含氟聚合物在专利US5415958、US6680124和US6703465和专利申请US2004-0191440中公开，其内容在此全文引入本申请。
至于含氟聚合物(B1)，其可以选自与(B2)相同的聚合物。(B1)可以是与(B2)相同但未被官能化的聚合物，或(B1)可以不同于(B2)。
对于其中内层(2)或(2a)与所传输的流体相接触并且更具体地说这些比例的实施方案，每95到90％的(B)相应的(A)的比例有利地为5到10％。带有环氧官能团的聚乙烯的比例可以为1到2份/每5份抗冲击改性剂。(B2)的比例为35到60％是有利的，优选45到55％，基于(A)+(B)的重量。
至于本发明的组合物的制备，其可以由使用热塑性树脂的标准技术通过各成分的融体共混而得到。
(A)/(B)共混物可以进一步含有至少一种选自下列的添加剂：
染料；
颜料；
抗氧化剂；
阻燃剂；
UV稳定剂；
纳米填料；
成核剂。
至于含有导电材料的内层(2)，作为导电材料的实例，可以提及的有炭黑、碳纤维和碳纳米管。使用选自根据ASTM D3037-89标准测量的具有5到200m2/g BET比表面积和根据ASTM D2414-90标准测量的DBP吸收为50到300ml/100g的炭黑是有利的。每90到70重量％的其他成分相应的具有10到30重量％的炭黑是有利的，并且优选每88到77重量％的其他成分相应的具有12到23重量％的炭黑。在专利申请WO99/33908中公开了这些炭黑，其内容在本申请中引入。
至于含有导电材料的内层(2a)，该层与层(2)相似，可以由(A)和(B)的共混物组成并且含有导电材料。(A)和(B)的比例和(A)与(B)的成分的性质可以与层(2)中的相同或不同。其也可以为含氟聚合物(B1)或含氟聚合物(B1)和抗冲击改性剂的共混物，并且，此外还包括能够产生优选小于106Ω的表面电阻率的导电材料。抗冲击改性剂可以选自共混物(A)中提及的那些，包括丙烯酸类弹性体。其可以整个由丙烯酸类弹性体(优选核/壳弹性体)组成，由于该层并不需要对汽油进行阻挡，此功能由层(2)提供。如果抗冲击改性剂不是丙烯酸类弹性体或是丙烯酸类弹性体与，例如EPR，的共混物，该EPR被官能化是有利的。为了与(B1)相容更容易，推荐添加某些官能化聚合物(B2)。含氟聚合物(B1)可以与层(2)中的相同或不同。也可以添加某些与层(2)中的相同或不同的官能化含氟聚合物(B2)。(B1)和(B2)为PVDF均聚物或共聚物是有利的。每90到70重量％的其它成分相应的炭黑的比例有利地为10到30重量％，并且优选每88到77重量％的其他成分相应的炭黑比例为12到23重量％。抗冲击改性剂的比例优选1到40重量％，基于抗冲击改性剂、含氟聚合物(B1)和任选的含氟聚合物(B2)的组合的重量。该比例优选为抗冲击改性剂、含氟聚合物(B1)和任选的含氟聚合物(B2)的组合的重量的5到35％。
至于其中管包括内层(3)的实施方案，外层(1)的聚酰胺可以选自上述外层(1)的聚酰胺。
至于层(2)，成分(A)和(B)的性质与上述的相同。每95到70％的(B)相应的(A)的比例有利地为5到30％。优选每95到90％的(B)相应的(A)的比例为5到10％。带有环氧官能团的聚乙烯的比例可以为1到2份/每5份抗冲击改性剂。(B2)的比例为35到60％是有利的，优选45到55％，基于(A)+(B)的重量。
内层(3)的聚酰胺可以选自在外层中提到的聚酰胺，PA-6和具有PA-6基体和聚烯烃分散相的PA-6/聚烯烃共混物。
在具有PA-6基体和聚烯烃分散相的PA-6/聚烯烃共混物中，术语“聚烯烃”表示均聚物和共聚物，和热塑性树脂和弹性体。其包括，例如，乙烯/α-烯烃共聚物。这些聚烯烃可以为LLDPE、PE、EPR和EPDM。其可以被部分地或全部地官能化。分散相可以为一种或多种未官能化的聚烯烃与一种或多种官能化聚烯烃的共混物。每50到15重量％的分散相相应地为50到85重量％的PA-6基体是有利的。优选每45到20重量％的分散相相应地为55到80重量％的PA-6基体。
根据优选实施方案，含有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物包括下列物质，其总量为100％：
50到90％(60到80％是有利的)的PA-6；
1到30％(10到25％是有利的)的HDPE；
5到30％(10到20％是有利的)的至少一种选自抗冲击改性剂和聚乙烯的聚合物P1，
HDPE和P1中的至少一种被部分或完全地官能化。
优选，抗冲击改性剂选自弹性体和非常低密度聚乙烯。
至于抗冲击改性剂和弹性体，可以提及的有SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物和乙烯-丙烯(EPR)和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性体。至于非常低密度聚乙烯，例如具有例如密度为0.860到0.900的茂金属聚乙烯。
使用乙烯-丙烯-(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性体是有利的。可以通过与不饱和羧酸进行接枝或共聚而获得官能化。使用此酸的官能化衍生物不会超出本发明的范围。不饱和羧酸的例子为具有2到20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、和亚甲基丁二酸。这些酸的官能性衍生物包括，例如，不饱和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
具有4到10个碳原子的不饱和二羧酸和其官能化衍生物，尤其是其酐，是特别优选的接枝单体。使用马来酐是有利的。
官能化HDPE和/或官能化P1相对于所有的官能化和未官能化HDPE和官能化和未官能化P1的比例可以为0到80重量％，有利地为5到70重量％，并且优选20到70重量％。
具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物可以通过在热塑性聚合物工业中使用的标准设备中进行各种成分的熔融共混而制备。
根据具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物的第一个实施方案，HDPE没有被接枝且P1是接枝的弹性体/未接枝弹性体共混物。
根据具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物的其它实施方案，HDPE未被接枝且P1是接枝的聚乙烯，任选地与弹性体共混。
至于包含有导电材料的内层(3)或(3a)，作为导电材料的实例，可以提及的有炭黑、碳纤维和碳纳米管。使用选自具有根据ASTM D 3037-89标准测量、BET比表面积为5到200m2/g且根据ASTM D 2414-90标准测量、DBP吸收为50到300ml/100g的炭黑是有利的。每84到70重量％其它成分相应的炭黑的比例为16到30重量％是有利的，并且优选每83到77重量％其他成分相应的炭黑的比例为17到23重量％。这些炭黑在专利申请WO99/33908中公开，其内容在本申请中引入。
实施例
使用下列聚合物：
KynarADX 120：接枝有马来酸酐的官能化PVDF均聚物，产自Arkema，具有MVI(融体量指数(melt volume index))为7cm3/10分钟(230℃/5kg)。
Kynar740：产自Arkema具有MVI(融体量指数)为1cm3/10分钟(230℃/5kg)的PVDF均聚物。
LOTADER8840：产自Arkema的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其MVI(融体量指数)为5cm3/10分钟(190℃/2.16kg)且含有92重量％乙烯和8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯。
EXXELORVA 1803：马来酸酐接枝的EPR弹性体，其MFI为3g/10分钟(230℃-2.16kg)。
Rilsan MA 4411：产自Arkema的抗冲击改性的增塑的尼龙-12。
导电尼龙-12：成分类似于Rilsan MA 4411，但另外含有20％的炭黑(不利于尼龙-12)。
实施例1：
在230℃、Werner 40型挤出机中制备Kynar 740(38wt％)/Kyynar ADX120(50wt％)/LOTADER 8840(2wt％)/EXXELOR VA 1803(10wt％)共混物。一旦制备，该共混物具有球状(nodular)形态，该分散相的平均直径为小于5μm。
厚度为1mm且外径为8mm的双层管，该双层管由Rilsan MA 4411作为外层(800μm)并且上述PVDF合金作为内层(200μm)，在230℃、在McNeil线上进行挤出。
将内层与外层分离所需的剥离力在50mm/分钟为50N/cm。
根据SAEJ 2260标准，该管通过了-40℃冲击测试。
实施例2：
厚度为1mm且外径为8mm的三层管，该三层管由Rilsan MA 4411作为外层(400μm)、ADX120作为中间层(200μm)且导电尼龙-12作为内层(400μm)，在230℃、在McNeil线上进行挤出。
将内层或外层与接枝PVDF层分离所需的剥离力在50mm/分钟为50N/cm。
根据SAEJ 2260标准，该管通过了-40℃冲击测试。
根据SAEJ 2260标准，该管的表面电阻率为小于106Ω.sq。
该管在40℃，CE10渗透率小于5g/m2/天(CE10汽油含有45体积％异辛烷、45体积％甲苯和10体积％乙醇)。

Claims (18)

1.多层管，在其径向从外到内包括：
聚酰胺外层(1)，
内层(2)，
这些层为连续的并且在其各自接触区域彼此粘结，
其中，该内层(2)的成分包括5到30重量％的共混物(A)和95到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的总量为100重量％，该共混物(A)包括：
带有环氧官能团的聚乙烯；
选自弹性体和非常低密度聚乙烯的抗冲击改性剂，所述抗冲击改性剂被完全或部分地官能化；
该共混物(B)包括：
含氟聚合物(B1)，
官能化的含氟聚合物(B2)，
(B2)的比例为(A)+(B)重量的1-80％，优选1-60％。
2.根据权利要求1的管，其中该内层(2)含有导电材料。
3.根据权利要求1的管，其中该内层(2)基本不含有导电材料并且该管包括设置于层(2)旁边的层(2a)，该层(2a)类似于基于(A)和(B)的层(2)，但该层(2a)还含有导电材料。
4.根据权利要求1的管，其中该内层(2)基本不包含导电材料并且该管包含被设置于层(2)旁边的层(2a)，该层(2a)为含氟聚合物(B1)和抗冲击改性剂的共混物，并且此外还含有能产生表面电阻率优选小于106Ω的导电材料。
5.多层管，在其径向从外到内包括：
聚酰胺外层(1)，
层(2)，和
聚烯烃内层(3)，
这些层为连续的且在其各自接触区域彼此粘结，
其中，该层(2)的成分包括0到30重量％的共混物(A)和100到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的总量为100重量％，
该共混物(A)包含：
带有环氧官能团的聚乙烯，
选自弹性体和非常低密度聚乙烯的抗冲击改性剂，所述的抗冲击改性剂被完全或部分地官能化；
该共混物(B)包括：
任选地，含氟聚合物(B1)，
官能化的含氟聚合物(B2)，
(B2)的比例为(A)+(B)的10到100重量％。
6.根据权利要求5的管，其中每95到70％的(B)相应的(A)的比例为5到30％。
7.根据权利要求5或6的管，其中该内层(3)含有导电材料。
8.根据权利要求5或6的管，其中该内层(3)基本不含有导电材料并且该管包含被设置于层(3)旁边的层(3a)，该层(3a)类似于层(3)为聚酰胺层，但该层(3a)还含有导电材料。
9.根据前述权利要求中任一项的管，其中该外层(1)的聚酰胺为具有胺端基或含有多于酸端基数量的胺端基的聚酰胺。
10.根据前述权利要求中任一项的管，其中具有胺端基的聚酰胺层或含有多于酸端基数量的胺端基的聚酰胺层被置于该外层(1)和层(2)之间。
11.根据前述权利要求中任一项的管，其中该共混物(A)的抗冲击改性剂为马来酸酐接枝的EPR或马来酸酐接枝的EPDM。
12.根据前述权利要求中任一项的管，其中该官能化的含氟聚合物(B2)为马来酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物。
13.根据前述权利要求中任一项的管，其中该含氟聚合物(B1)为PVDF均聚物或共聚物。
14.根据权利要求1-4和6-13中任一项的管，其中每95到90％的(B)相应的(A)的比例为5到10％。
15.根据前述权利要求中任一项的管，其中该带有环氧官能团的聚乙烯的比例为1到2份/每5份抗冲击改性剂。
16.根据前述权利要求中任一项的管，其中在(A)和(B)的共混物中，(B2)的比例为(A)+(B)重量的35到60％。
17.根据权利要求16的管，其中在(A)和(B)的共混物中，(B2)的比例为(A)+(B)重量的45到55％。
18.前述权利要求中任一项的管在传输汽油中的用途。
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