CN101035747B - 可冷凝化合物从烯烃流中的除去 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将可冷凝化合物从含有轻质烯烃化合物的烯烃流中冷凝和除去以及将轻质烯烃化合物回收的方法。本发明的方法特别有效地从由含氧化合物的催化转化制备的烯烃流中除去水和重质烃、特别是芳族烃，以及将轻质烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯或其混合物回收。

Description

可冷凝化合物从烯烃流中的除去

发明领域

本发明涉及一种从烯烃流中将可冷凝化合物冷凝并且除去的方法。特别地，本发明涉及从含有轻质烯烃化合物例如乙烯、丙烯和丁烯的烯烃流中将水和重质烃冷凝并且除去以及将轻质烯烃化合物回收。

发明背景

轻质烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯用作制备许多重要化学品和聚合物用的进料。一般而言，通过将石油进料裂解制得轻质烯烃。

用于制备轻质烯烃的一种选择性路径是将含氧化合物例如甲醇催化转化成烯烃产品。可以采用各种分子筛催化剂实现该转化。这些催化剂中的几种在形成乙烯和丙烯中是高度选择性的。然而，显著数量的水作为天然副产物形成，并且必须将该水从所需的轻质烯烃产品中除去。

美国专利No.6,740,791B2披露了一种将含氧化合物转化成烯烃产品的方法。采用骤冷塔使产品冷却并且使水冷凝而将水从烯烃产品中除去。将烯烃产品的烯烃部分在塔顶物流中从骤冷塔中回收，并且将冷凝的水部分作为底部物流回收。将冷凝的水部分从骤冷塔中回收，并且送入分馏器以分离成另外的物流。

美国专利No.6,459,009B1披露了一种将含氧化合物转化成烯烃产品的选择性方法。采用两级骤冷塔使产品冷却并且使水冷凝而将水从烯烃产品中除去。将烯烃产品通入第一级骤冷塔并且与在骤冷塔顶部引入的水流和中和剂接触，以提供烃蒸汽流和含有水的第一级底部物流。将该蒸汽流冷却并且送入第二级塔以进一步分离出轻质烯烃和另外的水。将一部分第一级底部物流作为拖曳物流排出，并且将另一部分第一级底部物流再循环到第一级塔中。

从烯烃流中除去水和其它可冷凝材料可能有问题。例如，被回收的水应该是烃组分相对地少，并且回收的烯烃化合物应该相对地不含水。另外，用于分离可冷凝材料与轻质烯烃化合物的系统应该是维修少的并且应该易于操作。因此，需要推出从烯烃流特别是轻质烯烃含量高的烯烃流中除去水和其它可冷凝材料的更有效方式。

发明概述

本发明提供一种从烯烃流中除去水和其它可冷凝材料的更有效方式。本发明特别有利于回收由含氧化合物制备的烯烃。

因此，在本发明的一个方面中，提供一种从由含氧化合物制备的烯烃流中除去一种或多种液流的方法。在一个实施方案中，本发明包括：将含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃流。在骤冷容器中将至少部分烯烃流冷凝，并且从该容器中除去烯烃蒸汽流、液态水流、和烃流。该烃流可以是液态或汽态。

具体而言，本发明提供了一种从由含氧化合物制备的烯烃流中除去一种或多种液流的方法，其包括：

a)将含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成包含烯烃产物和烃副产物的烯烃流；

b)在骤冷容器中将部分烯烃流冷凝；和

c)从骤冷容器中除去单独的烯烃产物蒸汽流、单独的液态水流和单独的副产物烃流，其中将部分单独的液态水流送回骤冷容器以充当冷却介质，从而在骤冷容器中冷凝该部分烯烃流；

其中从骤冷容器中除去的液态水流具有不大于1,000ppm的总有机物含量。

在本发明的一个实施方案中，所述烃流基本以汽态除去。优选地，将至少部分烃蒸汽流进一步冷凝以形成烃层和水层。

在本发明的另一个方面中，提供一种回收由含氧化合物制备的烯烃的方法。该方法包括以下步骤：将含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃流。在容器中将至少部分烯烃流冷凝以形成烯烃蒸汽流和液态水流，并且从该容器中除去烃蒸汽流。

具体而言，本发明提供了一种回收由含氧化合物制备的烯烃的方法，其包括：

a)将含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成包含烯烃产物、水和烃副产物的烯烃流；

b)在骤冷容器中将至少部分烯烃流冷凝，以在该容器中形成烯烃产物蒸汽、副产物烃和液态水；和将部分水送回骤冷容器以充当冷却介质；和

c)从骤冷容器中除去作为单独的烯烃产物蒸汽流的烯烃产物蒸汽、作为单独的液态水流的液态水和作为单独的副产物烃流的副产物烃，其中将部分的水作为单独的液态水流送回骤冷容器以充当冷却介质；

其中从骤冷容器中除去的液态水流具有不大于1,000ppm的总有机物含量。

在一个实施方案中，基于烯烃蒸汽流的总重量，该烯烃蒸汽流含有至少50wt％的烯烃。优选地，该物流含有轻质烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯。

在本发明的另一个实施方案中，分离的水层具有不大于1,000ppm的TOC含量。在仍然另一个实施方案中，基于烃流的总重量，该分离的烃流含有至少10wt％的C₆+化合物。

分离的烃层优选具有不小于215℉(102℃)的初始沸点。更优选地，分离的烃流具有不大于850℉(454℃)的最终沸点。

可以在其中将烯烃流冷凝的容器中形成单独的水层和烃层。作为选择，可以在与其中将烯烃流冷凝的容器分开的容器中形成单独的水层和烃层。

在一个实施方案中，采用其中将烯烃流冷凝的容器内部的溢流堰将水层和烃层分离。优选地，在骤冷容器中进行冷凝。

在另一个实施方案中，使用的骤冷容器在该容器的下部包含液体分离系统。优选地，将烃抽取装置设置在骤冷容器的一部分中，并且将单独的液态水抽取装置设置在烃抽取装置的下方。

附图简述

在附图中也描述了本发明的各个实施方案，其中：

图1是从骤冷容器中除去单独的烃流和水流的流程图；

图2是在骤冷容器之后从沉降容器中除去单独的烃流和水流的流程图；和

图3是具有内部溢流堰以有助于分离烃层和水层的骤冷容器的流程图。

发明详述

I.从冷凝的物流中除去烃

本发明涉及轻质烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯的有效回收。该烯烃优选通过含氧化合物的催化转化制备。该转化通常在汽相中进行以制得汽相产品。

在含氧化合物至轻质烯烃的转化中，通常还产生了显著数量的副产物，特别是水。本发明人发现，简单的冷却和冷凝以从所需的轻质烯烃产品中分离出水副产物是有问题的，因为冷凝的物流有包含显著数量的烃、特别是重质烃化合物的趋势。当冷凝物流的重质烃含量高时，不仅对水除去和回收系统增加了显著的生物负担，而且有其中进行冷却的容器受到重质烃化合物聚集的不利影响的趋势。在几种情形中可能形成乳液层，造成了另外的分离问题。

本发明通过将单独的烃流作为副产物流除去而避免了与水副产物冷凝相关的许多问题。一般而言，在将含有水副产物的烯烃流的至少一部分冷却并且冷凝之后形成了通常还含有至少一些水的单独的烃流。优选地，将烯烃流冷却以使得含于该烯烃流中的显著部分的水冷凝形成液态水流。冷却在容器中进行，并且在冷凝之后从该容器中除去烯烃蒸汽流、液态水流、和烃流。从该容器中除去的烯烃蒸汽流优选是优选包含选自乙烯、丙烯和丁烯的一种或多种烯烃的轻质烯烃流。

在一个实施方案中，从其中在汽相中进行冷凝的容器中除去通常包括至少一些与烃混合的水的烃流。在从该容器中除去烃蒸汽流之后，将至少部分该蒸汽流冷凝以形成液态烃层和液态水层。然后可以将单独的液态烃层和水层彼此分离成为单独的液态烃流和单独的水流。

在另一个实施方案中，从其中在液相中进行冷凝的容器中除去烃流。一般而言，与烃流的相态无关，可以将烃流作为顶层从容器中除去并且可以将液态水流作为底层除去，尽管烃流可以含有一定数量的水。这通常是因为烃流中水的数量通常少。

优选将烃流作为单独的层或物流从冷凝容器中除去。这使得能够除去和回收烃含量低的单独的液态水层或水流。当水流的总有机物含量(TOC)低的时候，可以例如将该水流直接送入废物处理系统。

II.含氧化合物至烯烃的反应体系

在本发明的一个实施方案中，通过将含氧化合物与分子筛催化剂接触获得烯烃流。含氧化合物包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当含氧化合物是醇时，该醇优选含有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子。代表性的醇包括、但不一定限于低级直链和支链的脂族醇以及它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的例子包括、但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C₄-C₁₀醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；和其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、乙醇、二甲醚，或其混合物。

能够将含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛包括沸石和非-沸石，并且有大、中或小孔隙类型。然而，在本发明的一个实施方案中优选小孔隙分子筛。本文中定义的小孔隙分子筛具有小于或等于约5.0埃的孔径。通常，合适的催化剂具有约3.5-约5.0埃，优选约4.0-约5.0埃，最优选约4.3-约5.0埃的孔径。

天然和合成的沸石材料已经被证明对各种类型的烃转化方法具有催化性能。另外，沸石材料已经被用作吸附剂、用于各种类型的烃转化方法的催化剂载体、和其它应用。沸石是形成由共用的氧原子连接的AlO₂ ^-和SiO₂四面体网状结构的复合结晶硅铝酸盐。该四面体的电负性被包含的阳离子例如碱或碱土金属离子平衡。在一些沸石的制备中，在合成期间存在非金属阳离子例如四甲基铵(TMA)或四丙基铵(TPA)。由该结晶网状结构形成的隙间间隙或通道使得沸石能够在分离方法中用作分子筛、用作化学反应用的催化剂、和在各种各样的烃转化方法中用作催化剂载体。

沸石包括含有二氧化硅和任选的氧化铝的材料，和其中二氧化硅和氧化铝部分已经全部或部分被其它氧化物代替的材料。例如，氧化锗、氧化锡和其混合物可以代替二氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟和其混合物可以代替氧化铝部分。除非另外说明，本文中使用的术语“沸石”和“沸石材料”将不仅是指在其晶格结构中含有硅原子和任选的铝原子的材料，而且是指含有这些硅和铝原子的合适替代原子的材料。

一类能够制得大量乙烯和丙烯的烯烃形成催化剂是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛。硅铝磷酸盐分子筛通常被归类为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构可以具有约3.5-约15埃的平均孔径。优选的是具有小于或等于约5埃的平均孔径，优选约3.5-约5埃，更优选约3.5-约4.2埃的平均孔径的小孔隙SAPO分子筛。这些孔径是具有8元环的分子筛特有的。

根据一个实施方案，还可以将取代的SAPO用于含氧化合物至烯烃的反应过程。这些化合物被公知为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土离子(IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱和镥；以及钪或钇)，以及另外的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡阳离子。

优选地，Me表示原子例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。这些原子可以通过[MeO₂]四面体单元插入四面体骨架中。取决于金属取代基的价态，[MeO₂]四面体单元带有净电荷。当金属组分具有+2、+3、+4、+5或+6价态时，净电荷为-2至+2。通常在分子筛合成期间加入金属组分而实现金属组分的掺入。然而，还可以采用后-合成离子交换。在后合成交换中，金属组分将把阳离子引入分子筛的敞开表面上的离子交换位置，而不是骨架本身中。

合适的硅铝磷酸盐分子筛包括：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。优选的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。本文中使用的术语混合物与组合同义并且被看作是含有变化比例的两种或多种组分的物质的组合物，这与它们的物理状态无关。

所述催化剂组合物中还可以包含铝磷酸盐(ALPO)分子筛。铝磷酸盐分子筛是结晶的微孔氧化物，其可以具有AlPO₄骨架。它们可以在骨架中包含另外的元素，通常具有约3埃-约10埃的均匀孔尺寸并且能够产生分子类型的尺寸选择分离。已经报导了超过二十四种的结构类型，包括沸石拓扑类似物。铝磷酸盐的背景和合成的更详细描述在美国专利No.4,310,440中找到，该专利的全部内容在此引入作为参考。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。

ALPO还可以在其骨架中包含金属取代基。优选地，所述金属选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料更好地展现出与硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛组合物类似的吸附、离子交换和/或催化性能。这类的成员和它们的制备描述于美国专利No.4,567,029中，该专利的全部内容在此引入作为参考。

含金属的ALPO具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。在无水的基础上，这些如此制得的结构(其在锻烧之前包含模板)可由经验化学组成表示为：

mR：(M_xAl_yP_z)O₂

其中“R”表示存在于晶体内孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”表示每mol(M_xAl_yP_z)O₂的“R”的摩尔数并且具有0-0.3的值，在每一情形中最大值取决于模板剂的分子尺寸和包含的特定金属铝磷酸盐的孔体系的有效空隙体积，“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。

含金属的ALPO有时被缩写简称为MeAPO。而且在该组成中的金属“Me”是镁的那些情形中，缩写MAPO被用于该组成。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分别用于含有锌、锰和钴的组成。为了识别构成每一种亚属类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的各种结构物质，将每一物质指定为数字并且例如标识为ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。

通常将硅铝磷酸盐分子筛与其它材料混合(即共混)。当共混时，所得的组合物通常被称作SAPO催化剂-包含SAPO分子筛的催化剂。

可与分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性的材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括组合物，例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非-沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、硅石或二氧化硅或硅溶胶、及其混合物。这些组分还有效地降低了尤其是总的催化剂成本、并且充当散热片(heat sink)以有助于在再生期间将催化剂热屏蔽、使催化剂致密并且增加催化剂强度。特别希望的是用于催化剂中的惰性材料充当具有约0.05-约1cal/g-℃，更优选约0.1-约0.8cal/g-℃，最优选约0.1-约0.5cal/g-℃的热容的散热片。

如果需要，另外的分子筛材料可以作为SAPO催化剂组合物的一部分包含在内或者它们可以作为与SAPO催化剂混合的单独分子筛催化剂使用。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括：AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括：MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON及其取代形式。这些小孔和中孔分子筛更详细地描述于Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meire和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，第三版，1997中，其详细描述明确地在此引入作为参考。可与硅铝磷酸盐催化剂组合的优选的分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。

根据一个实施方案，所述催化剂组合物优选包含约1wt％-约99wt％，更优选约5wt％-约90wt％，最优选约10wt％-约80wt％的分子筛。还优选的是所述催化剂组合物具有约20埃-约3,000埃，更优选约30埃-约200埃，最优选约50埃-约150埃的粒径。

可以对催化剂进行多种处理以获得所希望的物理和化学特性。这些处理包括、但不一定限于：水热处理、锻烧、酸处理、碱处理、磨碎、球磨、研磨、喷雾干燥及其组合。

特别可用于制备乙烯和丙烯的分子筛催化剂是含有SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子筛的组合的催化剂。在一个特定实施方案中，分子筛是结晶共生的SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18。

为了将含氧化合物转化成烯烃，可以使用常规的反应器体系，包括固定床、流化床或移动床体系。一个实施方案的优选反应器是并流的提升管反应器和短接触时间的逆流自由下落式反应器。希望的是，反应器是其中可以在至少约1hr^-1，优选约1hr^-1-1000hr^-1，更优选约20hr^-1-约1000hr^-1，最优选约50hr^-1-约500hr^-1的重时空速(WHSV)下将含氧化合物原料与分子筛催化剂接触的一种。WHSV在此被定义为反应器中每小时每单位重量分子筛的含氧化合物和可以任选地在进料中的活性烃的重量。由于所述催化剂或原料可以含有充当惰性物质或稀释剂的其它材料，因此WHSV以含氧化合物进料、可与含氧化合物进料一起存在的任何活性烃和反应器中含有的分子筛的重量基础计算。

优选地，当含氧化合物处于汽相中时，将含氧化合物进料与催化剂接触。作为选择，该过程可以在液相或混合的汽/液相中进行。当该过程在液相或混合的汽/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可以得到不同的进料对产品的转化率和选择率。

所述过程通常可以在宽的温度范围下进行。有效的操作温度可以为约200℃-约700℃，优选约300℃-约600℃，更优选约350℃-约550℃。在该温度范围的下端，伴随着在烯烃产品中发现的相对高含量的氧化烯烃副产物，所需的烯烃产品的形成可能明显变得缓慢。然而，在降低的温度下对乙烯和丙烯的选择率可能提高。在该温度范围的上端，所述过程可能不会形成最佳数量的乙烯和丙烯产品，但含氧化合物进料的转化率将通常是高的。

操作压力也可以在宽范围(包括自生压力)内变化。有效的压力包括、但不一定限于至少1psia(7kPa)，优选至少约5psia(34kPa)的总压。所述过程特别有效地在较高的总压，包括至少约20psia(138kPa)的总压下进行。优选地，总压为至少约25psia(172kPa)，更优选至少约30psia(207kPa)。出于实际设计的目的，希望的是使用甲醇作为原始的含氧化合物进料组分，并且在不大于约500psia(3445kPa)，优选不大于约400psia(2756kPa)，最优选不大于约300psia(2067kPa)的压力下操作反应器。

可以通过在合适的气体表观速度下操作而避免所不希望的副产物。当气体表观速度升高时，转化率降低，避免了所不希望的副产物。本文中使用的术语“气体表观速度”被定义为包括稀释剂(当存在于原料中时)以及转化产品的汽化原料的组合体积流量除以反应区的横截面积。由于含氧化合物在流过反应区的同时被转化成含有显著数量的乙烯和丙烯的产品，因此气体表观速度可以在反应区内的不同位置处变化。变化的程度取决于存在的气体的总摩尔数和反应区中特定位置的横截面、温度、压力和其它相关的反应参数。

在一个实施方案中，在反应区中的至少一点处将气体表观速度保持在大于1米/每秒(m/s)的速率下。在另一个实施方案中，希望的是在反应区中的至少一点处气体表观速度大于约2m/s。更希望的是，在反应区中的至少一点处气体表观速度大于约2.5m/s。甚至更希望的是，在反应区中的至少一点处气体表观速度大于约4m/s。最更希望的是，在反应区中的至少一点处气体表观速度大于约8m/s。

根据本发明的仍然另一个实施方案，在反应区中将气体表观速度保持相对恒定以使得在反应区中的所有点处气体表观速度保持在大于1m/s的速度下。还希望的是在反应区中的所有点处气体表观速度大于约2m/s。更希望的是，在反应区中的所有点处气体表观速度大于约2.5m/s。甚至更希望的是，在反应区中的所有点处气体表观速度大于约4m/s。最希望的是，在反应区中的所有点处气体表观速度大于约8m/s。

可以通过在含氧化合物至烯烃的反应中降低含氧化合物的转化率而提高在含氧化合物至烯烃的过程中制得的乙烯和丙烯的数量。然而，在含氧化合物转化反应中降低进料含氧化合物的转化率趋于使存在于烯烃产品中的氧化烃(特别地包括二甲醚)的数量增加。因此，控制进料至含氧化合物反应过程的转化率可能是重要的。

根据一个实施方案，原始含氧化合物例如甲醇的转化率为90wt％-98wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率为92wt％-98wt％，优选94wt％-98wt％。

根据另一个实施方案，甲醇的转化率为高于98wt％至小于100wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率为98.1wt％至小于100wt％；优选98.2wt％-99.8wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率为98.2wt％至小于99.5wt％；优选98.2wt％-99wt％。

在本发明中，除非另外说明，重量百分比转化率以不含水的基础计算。基于不含水的重量百分比转化率被计算为：100x(基于不含水的进给的含氧化合物重量-产品中基于不含水的氧化烃的重量)。通过将进料和产品中含氧化合物的水部分减出并且排除形成于产品中的水而计算基于不含水的含氧化合物。例如，通过将甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇的水组分而计算基于不含含氧化合物的甲醇的重量流量。作为另一个例子，通过将二甲醚的重量流量乘以40/46以除去二甲醚的水组分而计算基于不含含氧化合物的二甲醚的重量流量。如果进料或产品中有含氧化合物混合物，则不包括痕量的含氧化合物。当将甲醇和/或二甲醚用作进料时，仅仅使用甲醇和二甲醚计算基于不含水的转化率。

在本发明中，除非另外说明，同样以不含水的基础计算选择率。当将甲醇和/或二甲醚用作进料时，选择率被计算为：100x组分wt％/(100-水wt％-甲醇wt％-二甲醚wt％)。

III.从烯烃产品中除去水

含氧化合物至烯烃的过程形成了作为副产物的显著数量的水。可以通过将烯烃产品冷却并且将至少部分产品冷凝以形成烯烃蒸汽流和冷凝的液流-含有显著数量水的冷凝物流而将大量该水副产物从含氧化合物至烯烃过程的烯烃产品中除去。优选地，将来自含氧化合物至烯烃过程的烯烃产品冷却到低于物流中水蒸汽的冷凝温度的温度以将不希望的副产物冷凝。更特别地，将烯烃产品流的温度冷却到低于在含氧化合物至烯烃过程中使用的含氧化合物进料的冷凝温度的温度。在某些实施方案中，将烯烃产品冷却至低于乙醇的冷凝温度，并且在某些实施方案中低于甲醇的冷凝温度。

当冷凝时，形成了富含水副产物的液流。冷凝后保留的蒸汽流富含烯烃，特别是轻质烯烃(例如乙烯、丙烯和丁烯的一种或多种)。

冷凝后除去的烯烃蒸汽流通常含有总计至少50wt％的烯烃，基于该蒸汽流的总重量。优选地，冷凝后除去的烯烃蒸汽流含有总计至少60wt％，更优选至少70wt％，最优选至少80wt％的烯烃，基于该蒸汽流的总重量。

冷凝后除去的烯烃蒸汽流的水含量也低。在一个实施方案中，烯烃蒸汽流含有不大于约20wt％的水，优选不大于约15wt％的水，更优选不大于约12wt％的水。

在一个实施方案中，还将含有重质烃的烃流冷凝并且使其沉降以形成水层和烃层。烃层可能含有一些水，但会通常稍微不如水层浓厚，因此有在水层上方形成烃层的趋势。可以在其中将烯烃流冷凝的相同容器中或者在分开的容器中形成这些层。然后可以将这些层分离成各自的物流用于进一步加工。优选地，分离的重质烃层或烃流富含C₆+烃-C₆+是指具有己烯或更高的沸点的烃。

分离的水层或水流的总有机含量(TOG)相对低。优选地，基于分离的水流的总重量，水层具有不大于1,000ppm的TOC含量。这类物流的TOC含量显著低，这使得能够将该物流直接送入废物处理体系而不会对系统施加不适当的负荷。在一个优选实施方案中，形成水层并且将其分离以使得基于分离的水层的总重量，该水层具有不大于750ppm，更优选不大于500ppm，最优选不大于250ppm的TOC含量。

通常最终在液相中分离的分离的烃层含有显著部分的沸点高于水的沸点的烃。在一个实施方案中，该分离的烃层具有不小于215°F(102℃)的初始沸点。在另一个实施方案中，该分离的烃层具有不小于230°F(110℃)，或不小于250°F(121℃)，或不小于275°F(135℃)，或不小于300°F(149℃)的初始沸点。在仍然另一个实施方案中，该分离的烃层具有不大于850°F(454℃)，优选不大于800°F(427℃)，更优选不大于750°F(399℃)的最终沸点。初始和最终沸点优选采用ASTM D-86测试步骤测量。

所述分离的烃层优选含有显著数量的具有己烯或更高的沸点的烃(C₆+化合物)。在一个实施方案中，基于烃流的总重量，该分离的烃流含有至少10wt％的C₆+化合物。在另一个实施方案中，基于分离的烃流的总重量，该分离的烃流含有至少20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的C₆+化合物。

骤冷塔是可用于将烯烃流冷凝以形成烯烃蒸汽流和液流的一类装置。在骤冷塔中，将骤冷流体直接与烯烃流接触以将该物流冷却至所希望的冷凝温度。冷凝生成了液流，其也可被称为塔底物流。烯烃流的轻质烯烃部分保持为蒸汽，并且作为塔顶蒸汽流从骤冷塔中排出。该塔顶蒸汽流富含轻质烯烃产品，并且还可以含有一些氧化烃副产物以及一些水。

在一个实施方案中，骤冷流体是骤冷塔的冷凝液流的循环流。将富含水的该物流例如通过热交换器而如所希望的那样冷却并且将其注射回到骤冷塔中。在该实施方案中优选不从外部来源注入冷却介质到骤冷塔中，尽管在某些实施方案中可能注入来自外部来源的额外冷却介质例如水。

在骤冷之后，如果需要则将轻质烯烃产品进一步加工并且将液体进一步分离成单独的水和烃流。可以将水流直接送入废物处理、进一步加工或者用于冷却系统或其它水再使用配置。可以将烃流焚烧以产生水蒸汽或者进一步加工成其它的液体燃料配置。

在一个实施方案中，使用在塔的下部包含液体分离系统的骤冷塔。该分离系统起到了将液态烃和液态水分离成一个层在另一个顶上的单独液体层的作用。

在本发明的另一个实施方案中，骤冷塔包括设置在塔的一部分中的液态烃抽取装置和设置在液态烃抽取装置下方的单独的液态水抽取装置。在另一个实施方案中，溢流堰包括在液体分离系统中并且被用于辅助一层或多层液态烃层与液态水层的分离。

在本发明的一个特定实施方案中，通过压缩优选多级压缩将从骤冷塔中回收的烯烃产品流进一步加工。可以采用二、三、四或更多的级，优选二或三级。然后将压缩的物流送入蒸馏系统并且将烯烃进一步分离。优选地，将基于回收的乙烯流的总重量含有至少50wt％，更优选至少75wt％，最优选至少90wt％乙烯的乙烯流回收。在另一个实施方案中，将基于回收的丙烯流的总重量含有至少50wt％，更优选至少75wt％，最优选至少90wt％丙烯的丙烯流回收。

在本发明的另一个实施方案中，将从骤冷中回收的烯烃流压缩至这样的压力下，该压力大于在其下进行含氧化合物至烯烃的反应过程的压力。优选地，将烯烃流压缩到至少约30psia(207kPa)，更优选至少约50psia(345kPa)，最优选至少约100psia(689kPa)的压力下。高的压力范围是特别优选的，上限是基于设计的成本和操作的容易性的实际的一个压力。实际的高压极限通常被认为是至多约5,000psia(34,450kPa)，下限约1,000psia(6,895kPa)、约750psia(5171kPa)，并且日益优选为约500psia(3447kPa)。在压缩至所希望的压力之后，将该烯烃流分离成两种或更多种烯烃流。例如，可以将压缩的烯烃流送入一个或多个蒸馏塔并且可以将单独的烯烃流例如乙烯和丙烯流回收。

IV.实施例

在附图中示出了本发明的多个非限定性实施方案。根据图1中示出的实施方案，通过管线100将含有轻质烯烃、各种烃副产物和水副产物的烯烃进料送入骤冷塔102。在骤冷塔102中，将至少部分烯烃进料冷凝以形成烯烃蒸汽流和液态水流。

通过管线106将液态水流从骤冷塔102中排出，并且送入泵108。通过管线110从泵108中将一部分水流送入废物处理系统并且通过管线112将一部分送回骤冷塔102以充当冷却介质。通过管线114从骤冷塔102中排出轻质烯烃产品。

通过管线104将烃流作为侧馏分从骤冷塔102中排出。该烃流可以为液相或汽相。

在图2中示出的实施方案中，通过管线200将含有轻质烯烃、各种烃副产物和水副产物的烯烃进料送入骤冷塔202。在骤冷塔202中，将部分烯烃进料冷凝以形成烯烃蒸汽流和液态水流。通过管线206将液态水流从骤冷塔202中排出，并且送入泵208。通过管线210从泵208中将一部分水流送入废物处理系统并且通过管线212将一部分送回骤冷塔202以充当冷却介质。通过管线214从骤冷塔202中排出轻质烯烃产品。

通过管线204从骤冷塔202中排出烃流。流过管线204的烃流至少部分处于汽态中。通过热交换器218将该物流进一步冷却并且送入沉降器220。在沉降器220中，使烃流停留另外一段时间以使得富含烃的层222与水层224分离。

通过管线226从沉降器220中排出烃层222。将水层224排出并且与流过管线206的水流合并。另外，通过管线228将烃流中夹带的含有轻质烯烃的蒸汽流送入骤冷塔202以进一步加工并且排出。

在图3中示出的实施方案中，通过管线300将含有轻质烯烃、各种烃副产物和水副产物的烯烃进料送入骤冷塔302。在骤冷塔302中，将部分烯烃进料冷凝以形成烯烃蒸汽流和液流。该液流在骤冷塔302中沉降为单独的烃层301和单独的水层303。采用溢流堰305以有助于保持烃层301和水层303分离而通过管线304从骤冷塔302中排出烃流。

通过管线306将水流从骤冷塔302中排出，并且送入泵308。通过管线310从泵308中将一部分水流送入废物处理流并且通过管线312将一部分送回骤冷塔302以充当冷却介质。通过管线314从骤冷塔302中排出轻质烯烃产品。

通过泵316将通过管线304送入的烃流送入吸收塔318，以除去可能夹带在烃中的水。将吸收剂例如水或者任何其它水相容的水吸收剂加入吸收塔以有助于将夹带的水与烃分离。将烃流从吸收塔318的塔顶排出并且将包括吸收剂的水流作为塔底物流排出。

现在全面地描述了本发明，本发明那些技术人员将理解的是本发明可以在其所要求的宽的参数范围内实施，只要不偏离本发明的精神和范围。

Claims (24)

1.一种从由含氧化合物制备的烯烃流中除去一种或多种液流的方法，其包括：

a)将含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成包含烯烃产物和烃副产物的烯烃流；

b)在骤冷容器中将部分烯烃流冷凝；和

c)从骤冷容器中除去单独的烯烃产物蒸汽流、单独的液态水流和单独的副产物烃流，其中将部分单独的液态水流送回骤冷容器以充当冷却介质，从而在骤冷容器中冷凝该部分烯烃流；

其中从骤冷容器中除去的液态水流具有不大于1,000ppm的总有机物含量。

2.权利要求1的方法，其中所述单独的副产物烃流为液态或汽态。

3.权利要求2的方法，其中所述单独的副产物烃流为汽态。

4.权利要求3的方法，其中将至少部分副产物烃蒸汽流单独冷凝以形成烃层和水层。

5.权利要求1的方法，其中所述骤冷容器在该容器的下部包含液体分离系统。

6.权利要求1的方法，其中将副产物烃抽取装置设置在骤冷容器的一部分中，以及将单独的液态水抽取装置设置在副产物烃抽取装置的下方。

7.权利要求1的方法，其中将溢流堰设置在骤冷容器中以有助于分离一层或多层液态副产物烃层与液态水层。

8.权利要求1的方法，其中基于烯烃蒸汽流的总重量，所述产物烯烃蒸汽流含有至少50wt％的烯烃。

9.权利要求1的方法，其中从骤冷容器中除去的单独的副产物烃流具有不小于102℃的初始沸点。

10.权利要求9的方法，其中所述单独的副产物烃流具有不大于454℃的最终沸点。

11.权利要求1的方法，其中基于单独的副产物烃流的总重量，所述副产物烃流含有至少10wt％的C₆+化合物。

12.权利要求1的方法，其中所述分子筛催化剂包括SAPO-34、SAPO-18、ALPO-18或其混合物。

13.一种回收由含氧化合物制备的烯烃的方法，其包括：

a)将含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成包含烯烃产物、水和烃副产物的烯烃流；

b)在骤冷容器中将至少部分烯烃流冷凝，以在该容器中形成烯烃产物蒸汽、副产物烃和液态水；和将部分水送回骤冷容器以充当冷却介质；和

c)从骤冷容器中除去作为单独的烯烃产物蒸汽流的烯烃产物蒸汽、作为单独的液态水流的液态水和作为单独的副产物烃流的副产物烃，其中将部分的水作为单独的液态水流送回骤冷容器以充当冷却介质；

其中从骤冷容器中除去的液态水流具有不大于1,000ppm的总有机物含量。

14.权利要求13的方法，其中基于烯烃蒸汽流的总重量，所述烯烃蒸汽流含有至少50wt％的烯烃。

15.权利要求13的方法，其中在从容器中除去之后将至少部分单独的副产物烃流冷凝以形成液态副产物烃层和液态水层。

16.权利要求15的方法，其中将所述液态水层与液态副产物烃层分离。

17.权利要求16的方法，其中分离的副产物烃层具有不小于102℃的初始沸点。

18.权利要求17的方法，其中所述分离的副产物烃层具有不大于454℃的最终沸点。

19.权利要求16的方法，其中基于副产物烃层的总重量，所述分离的烃层含有至少10wt％的C₆+化合物。

20.权利要求15的方法，其中在其中将烯烃流冷凝的容器中形成水层和副产物烃层。

21.权利要求15的方法，其中在与其中将烯烃流冷凝的容器分开的容器中形成水层和副产物烃层。

22.权利要求15的方法，其中使用在其中将烯烃流冷凝的容器内部的溢流堰将水层和副产物烃层分开。

23.权利要求13的方法，其中所述骤冷容器在该容器的下部包含液体分离系统。

24.权利要求13的方法，其中将所述液态水流从骤冷容器中排出，该排出位置在排出副产物烃蒸汽的位置的下方。

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