CN101024579B - 碳纳米管表面组装无机纳米微粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在碳纳米管表面组装无机纳米微粒的方法，属于纳米材料领域。本发明是按质量比1∶1～10∶1的碳纳米管与固体聚电解质置于研钵内手工研磨，并用蒸馏水多次洗涤，获得碳纳米管溶液；将金属盐溶于其中，然后加入使得金属盐产生沉淀的水溶液，生成无机纳米颗粒沉淀，沉淀物经100-250℃之间水热反应2-20小时，得到的产物抽滤并用去离子水反复洗涤，烘干。本发明制备得碳纳米管负载无机纳米粒子材料有望在电化学能源转换、气敏器件和催化领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在碳纳米管表面组装无机纳米微粒的方法，属于纳米材料领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是Iijima首先报道的一种具有全新性能的、理想的准一维纳米材料，具有优良的力学、电子及化学特性，因而引起了人们的极大关注。在碳纳米管表面组装无机纳米微粒，已成为碳纳米管化学重要的分支之一，由于制备的复合材料显示出特异的量子限域效应和协同效应，在诸多应用领域可望获得新的突破。如CNTs与SnO2微粒形成的复合材料具有优异的气敏特性(Y.X.Liang，Y.J.Chen，T.H.Wang，Appl.Phys.Lett.，2004，85(4)：666-668)，CNTs/CdS纳米异质结存在增强表面光压反应，显示出作为高效太阳能电池电极材料的巨大潜能(I.Robel，B.A.Bunker，P.V.Kamat，Adv.Mater.，2006，17(20)：2458-2463)。除此以外，碳纳米管/无机纳米微粒形成的复合材料还有望在生物传感器、光催化材料等领域得到广泛应用。因此研制开发碳纳米管/无机纳米微粒复合粉体具有十分重要的意义。
碳纳米管与无机纳米粒子的界面结合是纳米管复合材料研究中最重要的环节之一，良好的界面结合是确保碳纳米管与基体间通畅的电子传输的基础。由于碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，因而需对其表面进行化学修饰。混酸等氧化剂处理碳纳米管可在表面引入活性基团，但却对碳纳米管自身的电子结构造成破坏。普通的非共价功能化方法需要长时间超声，不仅耗时长、效率低，而且对碳管结构也存在一定损坏，因而开发简单有效的碳纳米管功能化方法，并以此为基础制备碳纳米管复合材料是一项重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对碳管结构不造成任何破坏的非共价功能化方法，并以此为基础在碳纳米管表面组装各种无机纳米微粒。
本发明的目的是通过下列方式实施的：
通过手工研磨的方法将阴离子型聚电解质包覆在碳纳米管表面，利用碳纳米管表面的带负电荷活性基团与金属离子间的静电吸引作用，使金属离子原位吸附在碳纳米管表面，进而实现碳纳米管表面组装无机纳米微粒。所提供的方法具有简便、实用的特点，不需特殊的设备，对改善碳纳米管在无机基体中的相容性，进而发挥碳纳米管具有的多种特异的物理和化学性能具有普遍意义。
本发明的特征在于：利用一种阴离子型聚电解质对碳纳米管进行功能化，使其表面具有亲水性，并携带负电基团，再利用静电吸引作用将金属离子吸附在这些基团上，加入沉淀剂原位生成无机纳米微粒，从而获得在碳纳米管表面组装无机纳米微粒的复合粉体。
具体步骤是：
(1)将质量比为1∶1～10∶1的碳纳米管与固体聚电解质置于研钵内，加少量水，手工研磨0.5-10h，并用蒸馏水多次洗涤，获得分散良好的碳纳米管，将其溶解在水中制得浓度为0.1-2.0g/L的碳纳米管溶液；
(2)将金属盐溶于步骤(1)配制的溶液中，金属离子浓度为0.5-25mmol/L，搅拌15-60分钟以便混合均匀；
(3)配制与能使步骤(2)金属盐沉淀的水溶液，溶液浓度为0.5-100mmol/L，在搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入步骤(2)所述的碳纳米管-金属离子混合分散体中，生成无机纳米颗粒沉淀，沉淀反应时间为0.5-4小时；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于高压釜内，100-250℃之间水热反应2-20小时，冷却至室温；
(5)将步骤(5)得到的产物抽滤并用去离子水反复洗涤，烘干后即得到碳纳米管表面组装无机纳米微粒的复合粉体。
本发明提供的碳纳米管表面修饰无机纳米颗粒的方法具有如下特点：
通过手工研磨对碳纳米管进行非共价功能化，避免了长时间超声对碳纳米管结构的破坏，可以最大限度地保持碳纳米管的结构和特异功能性。
碳纳米管与无机纳米微粒间界面结合紧密，这将有利于复合材料中的电子及应力传输。
碳纳米管表面负载的无机纳米颗粒粒径细小，平均粒径在3-5nm，并且具有窄小的粒径尺寸分布。
工艺简单，无需特殊设备。
这种碳纳米管负载无机纳米粒子的材料在电化学能源转换、气敏器件和催化领域具有广泛的应用。
附图说明
图1是原始碳纳米管(a)及经木质素磺酸盐处理的碳纳米管(b)溶液放置3个月后的照片
图2是碳纳米管表面组装SnO2纳米微粒的复合粉体的TEM照片
图3是碳纳米管表面组装SnO2纳米微粒的复合粉体的选区电子衍射照片(SAED)
图4是碳纳米管表面组装CdS纳米微粒的复合粉体的TEM照片
图5碳纳米管表面组装CdS纳米微粒的复合粉体的电子衍射能谱(EDS)
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
将0.5g多壁碳纳米管与5g木质素磺酸钠置于研钵内，加少量水，手工研磨2h，获得棕黑色浆状流体。用水多次洗涤，除去残余木质素磺酸钠，将其直接溶解在300mL水中制成浓度为1.67g/L的稳定的碳纳米管溶液。图1(a)和(b)分别是原始碳纳米管及经木质素磺酸钠处理的碳纳米管水溶液放置3个月后的照片，由图可见木质素磺酸钠处理后的碳纳米管溶液的稳定性得到显著提高。在上述溶液中加入3mmol SnCl4，搅拌30min。将300mL浓度为0.04M水合肼溶液逐滴加入上述混合溶液中，滴完后继续搅拌30min，以保证反应充分进行。将上述混合物加入高压釜中，150℃水热反应24小时，冷却至室温，所得产物经蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干后得到碳管表面组装SnO2纳米微粒的复合粉体。所得复合粉体中SnO2晶粒直径为3-5nm，均匀组装在管径为20-30nm的碳纳米管的表面(如图2所示)。图3为本实施例所制备的CNTs/SnO2复合粉体的选取电子衍射照片。图中衍射环分别对应SnO2的110，101，200，211，301，321晶面。
实施例2
将0.5g多壁碳纳米管与5g木质素磺酸钠置于研钵内，加少量水，手工研磨2h，获得棕黑色浆状流体。加100mL稀释，抽滤，用水多次洗涤后将其直接溶解在300mL水中制成浓度为1.67g/L的稳定的碳纳米管溶液。在上述溶液中加入3mmol Cd(CH3COO)2，搅拌20min。将300mL 0.01M Na2S溶液逐滴加入上述混合溶液中，滴加完后继续搅拌1小时，以保证反应充分进行。将上述混合物加入高压釜中，110℃水热反应5小时，冷却至室温，所得产物经蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干后得到碳纳米管表面组装CdS纳米颗粒的复合粉体。所得复合粉体中CdS晶粒直径为3-6nm，均匀组装在管径为20-30nm的碳纳米管的表面(如图4所示)。图5为本实施例所制备的CNTs/CdS复合粉体的电子衍射能谱。图中出现了C、Cd、S的峰，其他Cu峰来源于铜网，O峰来源于分散剂及外部污染。
实施例3
将0.5g多壁碳纳米管与2.5g木质素磺酸钙混合，加少量水研磨2h，获得棕黑色浆状流体。加蒸馏水100mL稀释，抽滤，用水多次洗涤后将其直接溶解在250mL水中制成浓度为2g/L的稳定的碳纳米管溶液。在上述溶液中加入5mmol Zn(NO3)2，搅拌20min。将250mL0.02M CH4N2S溶液逐滴加入上述混合溶液中，滴完后继续搅拌1小时。将上述混合物加入高压釜中，110℃水热反应3小时，冷却至室温，所得产物经蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干后得到ZnS修饰的碳纳米管复合粉体。所得复合粉体中ZnS晶粒直径为3-5纳米，均匀组装在管径为20-30nm的碳纳米管的表面。其他同实施例2。
Claims (3)
1.碳纳米管表面组装无机纳米微粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将质量比1∶1～10∶1的碳纳米管与木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸钙置于研钵内，加少量水，手工研磨0.5-10h，并用蒸馏水多次洗涤，获得分散良好的碳纳米管，将其溶解在水中制得浓度为0.1-2.0g/L的碳纳米管溶液；
(2)将金属盐溶于步骤(1)配制的溶液中，金属离子浓度为0.5-25mmol/L，搅拌15-60分钟以便混合均匀；
(3)配制能使得步骤(2)中金属盐产生沉淀的水溶液，溶液浓度为0.5-100mmol/L，在搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入步骤(2)所述的碳纳米管-金属离子混合分散体中，生成无机纳米颗粒沉淀，沉淀反应时间为0.5-4小时；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于高压釜内，100-250℃之间水热反应2-20小时，冷却至室温；
(5)将步骤(4)得到的产物抽滤并用去离子水反复洗涤、烘干。
2.按权利要求1所述的碳纳米管表面组装无机纳米微粒的方法，其特征在于所述的金属盐包括Sn盐、Cd盐和Zn盐。
3.按权利要求1所述的碳纳米管表面组装无机纳米微粒的方法，其特征在于Sn盐、Cd盐和Zn盐分别为SnCl4、Cd(CH3COO)2和Zn(NO3)2。
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