CN101014669B

CN101014669B - 热化学处理方法及由此获得的非连续涂层

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Publication number: CN101014669B
Application number: CN2005800299883A
Authority: CN
Inventors: S·哈林; J·弗里茨
Original assignee: NAT GUMMI AB
Current assignee: NAT GUMMI AB
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: SE0402160L; SI1809708T1; SE0402160D0; SE528363C2; CN101014669A; DK1809708T3

Abstract

公开了一种提供聚合物材料的方法。更准确地，本发明公开了一种提供各种聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物的挤塑型材(A)的方法，所述挤塑型材(A)的至少部分表面含有通过热化学处理得到的极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续涂层。此外，公开了通过该方法获得的涂层。

Description

热化学处理方法及由此获得的非连续涂层

技术领域

一般地，本发明是关于一种提供聚合物材料的方法，具体地，是关于一种提供各种聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物的挤塑型材的方法，所述挤塑型材的至少部分表面含有通过热化学处理获得的极高分子量聚乙烯(Very High Molecular WeightPolyethylene，VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(Ultra High MolecularWeight Polyethylene，UHMWPE)的非连续涂层。此外，本发明是关于通过该方法获得的非连续涂层。

背景技术

在各种技术领域中，例如冶金、陶瓷、海运业、运输业、医疗器械业、汽车业、包装业、制药业等，都对在摩擦系数、耐磨性、耐化学性、耐油性、耐老化性、耐臭氧性、耐表面温度性、高温疲劳特性、低吸水性、低透气性、电阻系数、与聚合物胶粘和层压相关的粘合性、抗碎裂性等方面具有良好特性的聚合物产品有很大的需求。

为满足低摩擦系数的需求，现有技术已提出了各种润滑剂如石墨、各种油、以及聚四氟乙烯(PTFE)粉末。然而，这些润滑剂不能满足对这种聚合物产品的许多其它要求，例如耐磨性、耐化学性、耐油性、耐老化性、与聚合物胶粘和层压相关的粘合性等。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种在上述特性方面具有较高性能且具有极高粘度的聚合物。一种类型的UHMWPE以平均粒子直径为100-200微米的粉末或超细粉形式而制得。由于粘度高，UHMWPE不能通过用于普通热塑性塑料的常规方法来加工。此外，由于UHMWPE对聚合物的粘合性低，UHMWPE一般不用于或不适合用于聚合物材料的涂料。事实上，现有技术劝诫本领域技术人员不要使用UHMWPE作为聚合物材料的涂料。例如，“Engineering Materials Handbook^TM”ofASMInternational，Rev.Ed.1999，2^ndVol.，pp167ff公开了UHMWPE具有自润滑、非粘性的表面，这意味着UHMWPE实际上一般不适合用作其它材料的涂料，因为这种涂料不会粘到另一种材料上。

在现有技术中，粉末加工技术是一种发展很好的制造含有UHMWPE和其它合适聚合物材料的粘结混合物(coherent mixture)的聚合物产品的技术。箔加工技术(foil processing technology)是一种发展很好的提供具有关于满足上述需求目的的优良性能的聚合物涂料如聚四氟乙烯(PTFE)的技术。然而，这些技术伴随着各种问题。关于这一点，UHMWPE仅用于制造仅由UHMWPE制得的产品，或者用于制造由UHMWPE与其它合适聚合物材料的粘结混合物制得的产品。例如，US2004/0113318A1公开了一种丁基橡胶组合物，该组合物含有均匀分散在组合物中的UHMWPE，以降低摩擦从而降低橡胶对其它材料的粘合性。

粉末加工技术包括聚合物粉末的冷压实(cold compaction)和随后的压片(preform)的高温“烧结”。该方法用于制造含有UHMWPE粉末和粉末形式的其它合适聚合物材料的粘结混合物的产品或者制造仅含有UHMWPE和/或类似聚合物如VHMWPE的产品。这种产品的性能由压实和烧结工序中的许多过程变量控制。在压实这一点上，聚合物粉末在密闭模中受压，使得颗粒重新排列、接触点上发生弹性形变，材料最终被压实。该方法必须由准确的压实压力和压力施加速率来控制。这就需要昂贵且耗能的压缩设施和压缩管理体系。压实工序之后，将密闭模在烧结工序中进行烧结，所述烧结工序由按照适当限制的温度程序进行的压实聚合物产品或压片的热处理组成的。烧结工序是很复杂的程序，因为必须考虑各种参数如熔点、聚结和结晶。上述所有的参数必须根据粉末特性如大小、大小分布、颗粒表面、颗粒形状、粉末流动性、表观密度、振实密度、压塑性等进行仔细地权衡。这种加工技术仅能制造含有UHMWPE和其它合适材料的粘结混合物的聚合物产品。这意味着，与涂覆技术相比，粉末加工技术消耗大量的UHMWPE，因此从经济角度考虑不是优选的技术。

箔加工技术包括提供具有满足上述需要目的的优良性能的聚合物箔例如PTFE和/或类似聚合物的聚合物产品。为制备这种箔，需要单独的箔制造工序。制得箔之后，将该箔供应至待涂覆的聚合物产品上。此后，供给有箔的聚合物产品需要通过与上述粉末加工技术类似的工序进行加工，即通过施压对聚合物产品进行压实，随后在高温下对聚合物产品进行烧结。该加工方法仅适用于基本平坦或稍微弯曲的表面，由此严重限制所述箔技术的应用。此外，可通过箔工序获得的涂层在使用过程中容易破裂。目前还不能用具有与UHMWPE相同的磨损、老化和摩擦性能的聚合物粉末涂覆聚合物产品。也还不能用UHMWPE粉末涂覆聚合物产品。事实上，如上所述，现有技术陈述了相反的观点，并且劝诫本领域技术人员不要使用UHMWPE作为聚合物材料的涂料。此外，通过箔技术获得的产品缺乏与聚合物胶粘和层压相关的粘合性。

US6440492公开了一种用于密封剂(seal)特别是用于柔韧、耐磨损且摩擦系数低的汽车窗户密封剂的层压材料。US6440492提到使用晶态聚烯烃橡胶(crystalline polyolefin rubber)涂覆橡胶，但是声明，这种聚烯烃如果分子量大于约3000000，则不能完全熔融，并且在这种情况下需要加压。因而，不是所有的聚烯烃都可用于US6440492所述的方法。根据US6440492的方法也仅能制造厚度为至少0.5毫米的连续层压材料。此外，US6440492的图1清楚表示该层压材料没有与橡胶结合在一起。US6440492没有解决将聚烯烃应用至不规则表面的问题，因为所述方法制造的层压材料的厚度不能适应不规则表面。此外，这种涂料对裂纹敏感，并且用这种涂料制造橡胶制品的方法必须考虑涂料的厚度，这阻碍并使这种制造方法更加困难。

因而，需要一种新的改进的用于提供表面具有较高摩擦性、成本效益、与胶粘和层压有关的粘合性、较高耐磨性、较高耐化学性、较高耐油性、较高抗表面温度性、较高的高温疲劳特性、低吸水性、低透气性、较高电阻系数和/或涂覆型材表面的可能性的聚合物材料的方法。

发明内容

因此，本发明优选试图缓和、减轻或消除现有技术的上述单个不足、缺点或者它们的任意组合，并通过提供根据随附权利要求的一种方法、通过所述方法获得的非连续涂层和含有所述非连续涂层的挤塑型材来解决至少上述问题。

更具体地，本发明是关于一种提供聚合物材料的方法，尤其是关于一种提供各种聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物的挤塑型材的方法，所述挤塑型材的至少部分表面含有通过热化学处理获得的极高分子量聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯的非连续涂层。更具体地，本发明是关于通过该方法获得的涂层和包括所述涂层的挤塑型材。

因此，根据本发明的第一个方面提供了一种涂覆聚合物材料的方法，该方法包括将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和/或极高分子量聚乙烯(VHMWPE)施用于聚合物材料上，以及将该聚合物材料与UHMWPE和/或VHMWPE一起共固化(cocure)。

根据本发明的第二个方面提供了一种通过本发明第一个方面的方法获得的、含有UHMWPE和/或VHMWPE的、在聚合物材料上的非连续涂层。

此外，根据本发明的第三个方面提供了一种具有根据本发明第二个方面的非连续涂层的聚合物材料的挤塑型材。

另外，根据本发明的第四个方面提供了一种制造根据本发明第三个方面的聚合物材料的挤塑型材的方法，其中，该方法包括下述步骤：将型材挤出，将型材固化，以及在将型材固化前将UHMWPE和/或VHMWPE施用于聚合物材料上。

最后，根据本发明的第六个方面提供了一种UHMWPE和/或VHMWPE作为聚合物材料上的非连续涂层用于改进聚合物材料性能的新用途，所述聚合物材料性能通过聚合物材料上的UHMWPE和/或VHMWPE涂层而得到改进，所述聚合物材料性能特别是关于聚合物材料的摩擦系数、耐磨损性、耐化学性、耐油性、耐老化性、耐臭氧性、耐表面温度、高温疲劳特性、吸水性、低透气性、电阻率、与聚合物的胶粘和层压相关的粘合性、和/或抗碎裂性。

根据本发明的具体实施方式，用于本发明的UHMWPE和/或VHMWPE为例如能够实现特别薄的非连续涂层的粉末型或尤其是超细粉型。

附图说明

本发明的这些和其它方面、特征和优点将通过结合下面附图的下述本发明实施方式的描述变得明显并得到阐明，其中：

图1为阐述本发明的关于挤塑型材的实施方式的示意图；

图2为具有施用于其上的根据本发明实施方式的非连续涂层的挤塑型材的实施例；

图3为本发明方法的实施方式的流程图。

具体实施方式

本发明方法的一种实施方式包括通过连续工序将UHMWPE和/或VHMWPE粉末施用于各种聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和热塑性弹性体(TPE)的聚合物产品例如挤塑型材上。

将粉末施用于挤塑型材的任意表面上。由于施用粉末与挤出工序直接相关，因此不需要预处理即可获得粉末与聚合物产品如挤塑型材之间的极好粘合性。

与现有技术相反，在本发明的方法中，对UHMWPE和/或VHMWPE粉末的分子量没有限定。

结合参照图3中给出的流程图，如阐述本发明实施方式的图1所示，当例如图2所示的挤塑型材A(步骤30)离开挤出工序C的接口管B时，挤塑型材A进入施用室(application chamber)D(步骤31)，所述施用室D是为了将UHMWPE和/或VHMWPE粉末施用于挤塑型材A上而设计的。

当进入施用室D时，挤塑型材A的温度间隔为50-100℃，优选间隔为50-80℃，例如60-70℃。不需要进一步对施用室D进行加热或加压。在施用室D中，通过喷嘴E提供来源于液化粉末供应源F的粉末(步骤34)。喷嘴E可以为能够以满足涂覆工序所要达到的目的的方式提供粉末的任何合适形式。如果要在整个挤塑型材A表面提供表面层，那么喷嘴可以优选将尽可能多的粉末分散在施用室D中。如果涂覆工序的目的是主要在一部分挤塑型材A上施用表面层，则喷嘴E可以将粉末引导到优选的方向上。提供给喷嘴E并因而提供给施用室D的粉末的量，为由将流化粉末送入室中的气流的量和速度以及气流内粉末的量控制的其它参数之一。所述粉末至少部分施用于型材A的外表面(步骤35)。

也可以将部分挤塑型材A覆盖(步骤33)以防止粉末粘附到挤塑型材A上。这可通过使用刷子、筛子和/或使挤塑型材在传送带上移动来实现。如果挤塑型材A在传送带上移动，则挤塑型材A的下面将免于粉末粘附，而粉末将粘附到挤塑型材A的上面。

此后，剩余的粉末将从施用室D底部被吸回到流化粉末供应源F，例如通过至少在室D的下部施加适当的负压。这将使粉末损失减到最小，从而获得更经济的方法。

可选择性地，为了进一步提高粉末与型材A之间的粘合力，在固化前、施用粉末期间或之前，流化粉末F或型材A可以彼此带静电荷(步骤32)。更准确地，粉末可以带合适极性的电荷，或者型材可以带相反极性的电荷。

本发明的提供表面层的方法不依赖于挤出工序，并且挤出工序不依赖于本发明的提供表面层的方法。很容易调整施用室D的长度以满足完成满意施用要求所需的停留时间(dwell time)。

施用室D之后，挤塑型材进入固化室(curing chamber)G，部分或全部涂覆有粉末的挤塑型材在此固化(步骤37)。该固化工序根据与使聚合物材料固化有关的公知技术来完成。本领域普通技术人员知道获得满意固化程度所使用的温度和停留时间。固化工序的一个实施例是依次进行通过磁控管(magnetron)方式的快速微波加热、然后通过热风方式的加热以及随后的冷却。总的工序可以看作热化学处理工序。

使用本发明的方法提供了如图2所示已经作为非连续涂层的与挤塑型材形成一体的非连续涂层，即提供在摩擦性、耐磨性等方面具有满意性能的非连续涂层。根据现有技术不可能制造出这种UHMWPE和/或VHMWPE涂层，并且如果分子量高则更不可能。因而，本发明意外地说明现有技术教导不可能的某些事情是可能的。固化后，将型材切割成合适的长度(步骤38)。

图2表示横截面具有施用于其上的、根据本发明实施方式的非连续涂层10的挤塑型材A的实施例。该型材为挤塑型材A的非限定性实施例，其中所示的型材具有由线11划界的中空部分。可以看出，非连续涂层10设置在型材A外表面的不规则部分(即在非平面情况下)。

本发明方法提供的优点是，由于非连续涂层的厚度可以忽略不计，因此可能涂覆不规则表面，例如深角落和隐蔽处。

在本发明的另一种实施方式中，挤塑型材A可以首先经过现有技术的箔技术，此后进入施用室D。这可以实现各种定制型材的生产。

在这种情况下，一部分挤塑型材A被箔覆盖，另一部分根据本发明涂覆工序进行涂覆。

在本发明的一种实施方式中，将UHMWPE和/或VHMWPE粉施用于各种聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物的聚合物产品上，所述聚合物材料不是挤塑型材。自然地，聚合物产品可以使用不同于挤出的另一种方法制造，但仍然可以使用本发明的方法。选择性工序为例如TPE的注塑。可商购得到并适合于本发明非连续涂层的TPE为例如

在本发明的另一种实施方式中，粉末通过不同于施用室D的方式施用于挤塑型材或另一种待涂覆聚合物产品上。例如可以通过喷洒(sprinkling)、喷涂(painting)或刷涂(brushing)方式施用粉末。或者，可以通过将产品浸入含有UHMWPE或VHMWPE的粉末浴(bath ofpowder)中来涂覆产品。这些工序自然没有根据本发明其它实施方式的方法有效，但对于缺少例如根据本发明其它实施方式的施用室的个人或群体来说可以使用。

例如，适合于本发明含有粉末或超细粉形式的UHMWPE或VHMWPE的非连续涂料质量可从Celanese AG商贸公司的Ticona corporation获得

Figure S05829988320070309D00008135755QIETU

系列产品。

由于UHMWPE或VHMWPE是优良的电绝缘体，因此本发明的一个可能的应用是在聚合物材料上产生电绝缘区。

其它的应用包括例如具有改进耐磨性的汽车或轮船门衬垫、如用于滑门的密封缘(sealing lip)、各种在应用中需要较高和改进质量的橡胶衬垫等。由于本发明实施方式提供的非连续涂层的厚度可以忽略不计的事实，因此这些型材的设计和制造工序不必特别适用于这些涂料改进。这对现有技术的例如基于层压技术的涂覆方法是不可能的，现有技术的涂覆方法提供相当厚的涂层，对于具体的应用，基本上都需要重新设计这种型材。

本发明特定实施方式的优点是提供将含有至少部分极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续表面层施用于不同聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物上的方法，该方法不需要昂贵且耗能的压缩设施和压缩管理体系。

本发明特定实施方式的另一个优点是提供将含有至少部分极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续表面层施用于不同聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物上的方法，该方法使用的极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的百分率比制备含有UHMWPE和其它合适聚合物材料的粘结混合物的聚合物产品的技术小。

本发明特定实施方式的再一个优点是提供将含有至少部分极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续表面层施用于不同聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物上的方法，该方法比现有技术的箔方法更快、或者避免层压工序、和/或在聚合物材料上提供优异的薄的非连续表面涂层。

本发明特定实施方式的又一个优点是提供将含有至少部分极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续表面层施用于不同聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物上的方法，该方法与现有技术的箔方法结合，以获得部分被箔覆盖、部分被本发明的非连续涂层覆盖的材料。

此外，本发明特定实施方式还提供将含有至少部分极高分子量聚乙烯 (VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续表面层施用于不同聚合物材料如三元乙丙橡胶(EPDM)和/或热塑性弹性体(TPE)、及它们的复合物上的方法，该方法可以应用于型材表面。

另外，本发明特定实施方式还提供在聚合物材料上的极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续涂层，该非连续涂层受到重复的或强的剪切力时不会破裂或断裂。

此外，本发明特定实施方式提供能够用于平坦和不规则表面的极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续涂层。

而且，本发明特定实施方式提供具有比根据现有技术的涂层更好的耐用性如耐磨损性、耐化学性、耐油性、耐老化性、耐臭氧性、抗表面温度性、高温疲劳特性、低吸水性、低透气性、电阻系数、与聚合物胶粘和层压相关的粘合性的极高分子量聚乙烯(VHMWPE)和/或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的非连续涂层。虽然结合具体实施方式描述了本发明，但应该理解的是本发明能够进行进一步更改，并且这种应用意欲覆盖基本遵照本发明原则、且包括本发明所属领域公知或常规实践范围内偏离本发明公开的内容但可应用于在此所述的本质特征且落入权利要求范围内的本发明的任何变化、使用或调整。

Claims

1.一种涂覆聚合物材料的方法，其特征在于，

将由超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯粉末组成的非连续涂层(10)施用(35)于所述聚合物材料上，和

使所述聚合物材料与所述非连续涂层一起进行共固化(37)；

所述聚合物材料为三元乙丙橡胶和/或热塑性弹性体、或者它们的复合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在施用室(D)中进行所述非连续涂层(10)的所述施用(35)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将所述超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯的非连续涂层(10)施用(35)于所述聚合物材料上之前，将所述聚合物材料挤出(30)成挤塑型材。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料具有基本平坦的或不规则的形状。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯的非连续涂层(10)在所述聚合物材料上的所述施用(35)为喷洒、喷涂或刷涂。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯的非连续涂层(10)在所述聚合物材料上的所述施用(35)为将所述聚合物材料浸渍在含有超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯的粉末浴中。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯以粉末或超细粉形式使用。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料部分由箔覆盖，并且部分通过权利要求7所述的方法进行涂覆。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在施用(35)所述非连续涂层(10)之前或期间，使所述聚合物材料和所述粉末带彼此相反的静电荷。

10.聚合物材料上的涂层(10)，该涂层(10)含有超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯并且由权利要求1-9中任意一项所述的方法获得，其中，所述涂层(10)在聚合物材料上不连续，且由超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯组成，所述聚合物材料为三元乙丙橡胶和/或热塑性弹性体、或者它们的复合物。

11.聚合物材料的挤塑型材(A)，该挤塑型材(A)具有权利要求10所述的涂层(10)，其中，所述涂层(10)非连续地覆盖至少部分所述型材(A)，所述聚合物材料为三元乙丙橡胶和/或热塑性弹性体、或者它们的复合物。

12.一种制备权利要求11所述的聚合物材料的挤塑型材(A)的方法，该方法包括：

挤出(30)所述型材，和

固化(37)所述型材，

其特征在于，

在所述固化(37)前，将超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯施用(35)于所述聚合物材料上，和

使所述聚合物材料与所施用的超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯一起进行共固化(37)，

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述施用(35)超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯为将所述超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯喷洒、喷涂、刷涂到所述型材上，或者将所述型材浸渍在含有超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯的粉末浴中。

14.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述共固化包括依次进行的通过磁控管方式的快速微波加热、然后通过热风方式的加热以及随后的冷却。

15.超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯粉末作为聚合物材料上的非连续涂层用于改进聚合物材料性能的用途，所述聚合物材料性能通过聚合物材料上的超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯涂层而得到改进，所述超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯涂层由权利要求1-9中任意一项所述的方法获得；

16.根据权利要求15所述的用途，其中，所述聚合物材料性能是聚合物材料的摩擦系数、耐磨损性、耐化学性、耐油性、耐老化性、耐臭氧性、耐表面温度性、高温疲劳特性、吸水性、低透气性、电阻率、与聚合物的胶粘和层压相关的粘合性、和/或抗碎裂性。

17.根据权利要求15所述的用途，其中，所述超高分子量聚乙烯和/或极高分子量聚乙烯为超细粉形式。