CN101012464B

CN101012464B - 处理木质纤维原料的混合厌氧发酵方法

Info

Publication number: CN101012464B
Application number: CN2007100198455A
Authority: CN
Inventors: 郑正; 李继红; 杨世关; 孟卓
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: CN101012464A

Abstract

本发明公开了一种处理木质纤维原料的混合厌氧发酵方法，将木质纤维原料粉碎后，用辐照剂量为0.5～50KGy的γ-射线进行辐照预处理，然后与易生物降解原料混合均匀，加入厌氧反应器中进行厌氧发酵；其中厌氧反应器中含有接种物，接种物用量与原料总固体含量的比例为1∶10～2∶1，木质纤维原料与易生物降解原料的混合比例为10∶1～1∶1。本发明利用易生物降解原料作为难生物降解原料的混合发酵底物，并结合γ-射线辐照预处理，大大促进了木质纤维原料厌氧生物降解速度和降解转化率。

Description

处理木质纤维原料的混合厌氧发酵方法

技术领域

本发明属于可再生能源开发利用与环境保护领域，具体来说涉及一种利用发酵特性具有互补性的两类原料间的协同效应并结合γ-射线辐照预处理来提高木质纤维原料厌氧转化效率的混合厌氧发酵方法。

背景技术

木质纤维原料可以通过不同的技术途径转化为能源加以利用，这些途径包括热化学气化、致密成型、裂解液化、以及厌氧发酵产甲烷等。与其它转化技术相比，厌氧发酵具有在产出能源的同时，发酵后的固体和液体还可作为有机肥重新回归土壤，从而实现物质和能量的梯级循环利用，因此更符合可持续发展的要求。

在各种可供利用的生物质资源中，秸秆是最为丰富的一类，全世界每年的产量约35～40亿吨，其中仅我国每年的秸秆产量就接近7亿吨。在通过厌氧发酵转化这类原料的过程中，面临的一个突出问题就是木质纤维结构对厌氧生物降解过程的制约。木质纤维原料主要由木质素、纤维素和半纤维素三种成分组成。其中木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键，碳-碳键联结而成的芳香族高分子化合物，它在植物细胞壁中与纤维素和半纤维素等碳水化合物结合在一起形成“木质素-碳水化合物联合体”(Lignin-carbohydrate complexes，简称LCC)。在LCC中，木质素对纤维素和半纤维素起到屏障作用。木质纤维原料直接由微生物酶水解存在两个主要障碍：一个是纤维素周围难以水解的木质素对微生物酶有效接触纤维素等的空间障碍，另一个是纤维素本身的高聚合度和结晶度降低了其可及度并且使其反应性能较差。因此水解阶段成了生物降解木质纤维原料的限速步骤。而木质素在厌氧条件下是难以生物降解的，因此，要提高纤维素和半纤维素的厌氧转化速度和转化率，必须先期对LCC进行破坏，这已经成为研究木质纤维原料生物转化利用的一个热点领域。此外，木质纤维原料的C/N偏高也是制约其厌氧转化的一个因素。与其它易生物降解原料进行混合发酵则是有效解决这些问题的主要技术途径。Youngseob Yu(2003)用葡萄糖做造纸黑液的混合发酵底物，研究了不同浓度的葡萄糖产生的有机酸和醇对黑液中木质纤维素的降解产生的影响，结果发现中、高温条件下木质纤维的产酸分解分别提高了5.3和6.6倍。

发明内容

本发明提出了一种利用发酵特性具有互补性的两类原料间的协同效应，并结合γ-射线辐照预处理，来提高木质纤维原料厌氧转化效率的混合厌氧发酵方法。

通过γ-射线辐照处理木质纤维原料，可以使纤维素的聚合度下降，同时可以使纤维素的结构松散，并影响纤维素的晶体结构，使纤维素的活性增加，可及性提高，从而提高木质纤维原料的可生物降解性。

在稀酸作用下，半纤维素可以水解成单糖进入水解液，纤维素的聚合度得以下降，同时由于半纤维素的溶出，纤维素的酶解率可大大提高，从而使其反应能力增强。Ye Sun(2001)也提到甲醇和乙醇等有机溶剂有助于木质纤维的水解，另外，易生物降解有机物的水解产酸会增加产酸发酵微生物的种群数量，从而提高木质纤维原料的水解效率。基于上述机理，本发明提出了利用易生物降解原料作为难生物降解的木质纤维原料的混合发酵底物，以促进木质纤维原料厌氧生物降解速度和降解转化率的工艺。

易生物降解有机物在厌氧发酵过程中水解速度非常快，水解产物主要为挥发性脂肪酸(VFAs)和醇，VFAs包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等，醇包括甲醇和乙醇等。这些水解产物作用于木质纤维原料(主要是各种农作物秸秆)，通过上述反应机理促进其水解。同时结合γ-射线辐照处理，可以有效增加纤维素和半纤维素与酶的接触面积。通过这些处理方法的优化组合，从根本上解决木质纤维原料厌氧生物降解过程存在的水解限速问题。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种处理木质纤维原料的混合厌氧发酵方法，将木质纤维原料粉碎后，用辐照剂量为0.5～50KGy的γ-射线进行辐照预处理，然后与易生物降解原料混合均匀，加入厌氧反应器中进行厌氧发酵；其中厌氧反应器中含有接种物，接种物用量与原料总固体含量的质量比为1∶10～2∶1，木质纤维原料与易生物降解原料的质量比为10∶1～1∶1。

厌氧反应器可以采用单相或两相厌氧反应器。

木质纤维原料粉碎成1～10cm的颗粒，优选1～2cm的颗粒。γ-辐照源可以采用⁶⁰Co或¹³⁷Cs，辐照剂量为0.5～50KGy，优选为5～20KGy。鲜木质纤维原料可以直接进行辐照处理，干木质纤维原料可以用水湿润后再进行辐照处理。易生物降解原料在加入反应器前，也可以经过粉碎或研磨处理，以提高发酵速度和效率。

易生物降解原料选自土豆、甘薯、木薯、玉米、菊芋、芭蕉芋、脂肪、甜菜(如甜菜叶等)、糖蜜或粪便中的一种或几种。木质纤维原料选自玉米秆、麦秸、稻秸、牧草、米草或甘蔗渣中的一种或几种。木质纤维原料与易生物降解原料的混合比例为10∶1～1∶1，优选6∶1～4∶1。

接种物用量与原料总固体含量的比例为1∶10～2∶1，优选1∶5～1∶2，接种物可以采用厌氧活性污泥等。木质纤维原料还可以采用常规堆沤工艺进行堆沤预处理，以加快发酵速度。

在反应器中，原料的总固体含量(TS)可以选择5％～25％，最佳含量为6％～15％。

原料与接种物在反应器中的反应按常规厌氧发酵工艺进行。在厌氧反应过程中，优选使用两相厌氧反应器，其中产酸发酵相为固态发酵，产甲烷发酵相为液态发酵，厌氧反应器的出水部分回流，可以提高厌氧发酵效率和减少用水量。

如果原料混合后的C/N仍然与厌氧发酵所要求的适宜的C/N范围20∶1～30∶1偏离较大，可考虑往喷淋水中添加NH₄HCO₃等氮源。

本发明利用易生物降解原料作为难生物降解原料的混合发酵底物，并结合γ-射线辐照预处理技术，可以在不使用化学预处理方法的基础上，大大促进木质纤维原料厌氧生物降解速度和降解转化率。

附图说明

图1是本发明采用两相反应的混合发酵工艺流程图。

具体实施方式

下面详细的说明仅仅是阐述本发明的普遍原理，并非限制性的，实际应用过程中可以根据原料的不同性质和处理要求进行合理的调整和修改。

实施例1

玉米秸秆等木质纤维原料首先粉碎成1～2cm的颗粒，用水润湿后(鲜料可不用加水)用5KGy的γ-射线进行辐照预处理，然后与研磨好的易生物降解有机物(如土豆浆)，以及接种物按一定比例(土豆与玉米秸秆的比例为1∶4；接种物与混合原料的比例为1∶5；上述配比均按总固体含量TS计)进行均匀混合。混合好的原料由进料装置加入两相厌氧反应器的产酸反应区(器)，然后从产酸反应区(器)的上部喷淋水。如果原料混合后的C/N仍然与厌氧发酵所要求的适宜的C/N范围20∶1～30∶1偏离较大，可考虑往喷淋水中添加NH₄HCO₃等氮源。从产酸反应区(器)流出的渗滤液，一部分被泵入相邻的产甲烷反应区(器)最终完成产甲烷过程，另一部分通过循环泵与进水混合后重新回流到产酸区(器)的上部。产甲烷反应区(器)的出水一部分直接排放到储存装置中作为液态肥使用，另一部分回流到产酸反应区(器)用以补充进水氮源的不足。产酸反应区(器)的原料完成产酸发酵后，首先将水排放完毕，然后再将发酵剩余的渣从产酸反应区排出，排出的发酵渣可以直接作为有机肥加以使用。为了满足产甲烷反应区(器)的连续运行，每一个产甲烷反应区(器)配置2个产酸反应区(器)供应原料，产酸反应区(器)之间采取交替运行的方式。

对比例1

玉米秸秆等木质纤维原料首先粉碎成1～2cm的颗粒，然后与接种物按一定比例(接种物与原料混合的比例按TS计为1∶5)进行均匀混合。混合好的原料由进料装置加入两相厌氧反应器的产酸反应区(器)，然后从产酸反应区(器)的上部喷淋水。如果原料混合后的C/N仍然与厌氧发酵所要求的适宜的C/N范围20∶1～30∶1偏离较大，可考虑往喷淋水中添加NH₄HCO₃等氮源。从产酸反应区(器)流出的渗滤液，一部分被泵入相邻的产甲烷反应区(器)最终完成产甲烷过程，另一部分通过循环泵与进水混合后重新回流到产酸区(器)的上部。产甲烷反应区(器)的出水一部分直接排放到储存装置中作为液态肥使用，另一部分回流到产酸反应区(器)用以补充进水氮源的不足。产酸反应区(器)的原料完成产酸发酵后，首先将水排放完毕，然后再将发酵剩余的渣从产酸反应区排出，排出的发酵渣可以直接作为有机肥加以使用。为了满足产甲烷反应区(器)的连续运行，每一个产甲烷反应区(器)配置2个产酸反应区(器)供应原料，产酸反应区(器)之间采取交替运行的方式。

在实例1和对比例1中，反应器中总固体含量TS为6％、发酵温度为35℃、接种物与原料的配比按TS计为1∶5。

对比例1中，发酵周期为50天左右，每克玉米秸秆(按TS计)的产气量为320±20ml，厌氧转化效率为(46±3)％；实施例1中，土豆自身不仅可以参与厌氧发酵产能，还能与γ-射线预处理相结合，使发酵周期缩短至30天左右，缩短了40％左右，使每克玉米秸秆(按TS计)的产气量提高至505±28ml，厌氧转化效率提高至(72±4)％。

从采用两相发酵工艺的结果可以看出，γ-射线辐照预处理和采用易生物降解原料做混合发酵底物可以有效提高难生物降解原料的降解速度和厌氧转化效率。

实施例2

稻秸等木质纤维原料首先粉碎成7～10cm的颗粒，用水润湿后(鲜料可不用加水)用20KGy的γ-射线进行预处理，然后与粉碎好的易生物降解有机物如甜菜叶、以及接种物按一定比例(甜菜叶与稻秸的比例为1∶6；接种物与混合原料的比例为1∶4。上述配比均按TS计)进行均匀混合。混合好后原料由进料装置加入单相厌氧反应器(如全混合厌氧厌氧反应器CSTR)中。原料的总固体含量TS为10％，混合原料混合后不在这个浓度范围的可以加入水或者厌氧反应器出水进行调节，同时如果原料混合后的C/N仍然与厌氧发酵所要求的适宜的C/N范围20∶1～30∶1偏离较大时，可考虑在混合原料配水时添加NH₄HCO₃等氮源。原料在厌氧反应器中完成产酸和产甲烷过程。厌氧反应器出水一部分直接排放到储存装置中作为液态肥使用，另一部分回流到厌氧反应器用以补充原料含水量和氮源的不足。厌氧反应器排出的发酵渣可以直接作为有机肥加以使用。

对比例2：

稻秸等木质纤维原料首先粉碎成7～10cm的颗粒，然后与接种物按4∶1(TS计)的比例进行均匀混合。混合后的原料由进料装置加入单相厌氧反应器(如全混合厌氧厌氧反应器CSTR)中。原料的总固体含量TS为10％，原料混合后不在这个浓度范围的可以加入水或者厌氧反应器出水进行调节，同时如果原料混合后的C/N仍然与厌氧发酵所要求的适宜的C/N范围20∶1～30∶1偏离较大时，可考虑在混合原料配水时添加NH₄HCO₃等氮源。原料在厌氧反应器中完成产酸和产甲烷过程。厌氧反应器出水一部分直接排放到储存装置中作为液态肥使用，另一部分回流到厌氧反应器用以补充原料含水量和氮源的不足。厌氧反应器排出的发酵渣可以直接作为有机肥加以使用。

在实施例2和对比例2中，其TS为10％、发酵温度为55℃，接种物与原料配比按TS计为1∶4。

对比例2中，发酵周期为60天左右，每克稻秸(按TS计)的产气量为308±15ml，厌氧转化效率为(44±2)％；实施例2中，甜菜叶自身不仅可以参与厌氧发酵产能，还能与γ-射线预处理相结合，使发酵周期缩短至40天左右，缩短了33％左右，使每克稻秸(按TS计)的产气量提高至468±20ml，厌氧转化效率提高至(67±3)％。

从采用单相发酵工艺的结果也可以看出，γ-射线辐照预处理和采用易生物降解原料做混合发酵底物可以有效提高难生物降解原料的降解速度和降解转化效率。

Claims

1.一种处理木质纤维原料的混合厌氧发酵方法，其特征在于将木质纤维原料粉碎成1～10cm的颗粒，用辐照剂量为0.5～50KGy的γ-射线进行辐照预处理，然后与易生物降解原料混合均匀，调节C/N范围20∶1～30∶1，加入两相厌氧反应器的产酸反应区，然后从产酸反应区的上部喷淋水，从产酸反应区流出的渗滤液，一部分被泵入相邻的产甲烷反应区最终完成产甲烷过程，另一部分通过循环泵与进水混合后重新回流到产酸反应区的上部；

其中厌氧反应器中含有接种物，接种物用量与原料总固体含量的质量比为1∶10～2∶1，木质纤维原料与易生物降解原料的质量比为10∶1～1∶1；所述的接种物为厌氧活性污泥，所述的易生物降解原料选自土豆、甘薯、木薯、玉米、菊芋、芭蕉芋、脂肪、甜菜、糖蜜或粪便中的一种或几种，所述的木质纤维原料选自玉米秆、麦秸、稻秸、牧草、米草或甘蔗渣中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的混合厌氧发酵方法，其特征在于用γ-射线对木质纤维原料进行辐照预处理时，辐照剂量为5～20KGy。

3.根据权利要求1所述的混合厌氧发酵方法，其特征在于木质纤维原料与易生物降解原料的混合比例为6∶1～4∶1。

4.根据权利要求1所述的混合厌氧发酵方法，其特征在于接种物用量与原料总固体含量的比例为1∶5～1∶2。