CN101003734A - 红光纳米荧光粉及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明系关于一种红光纳米荧光粉，其系以稀土元素和激化剂铕为基质，其特征在于：此荧光粉为固体相熔化合物，其中添加了两种类型的含氧负离子化合物：(LnO)_nA_n ^I及(LnO)_nA_n ^II，其分子的比例是1∶σ，其化学式为：(LnO)_2+σF_σS₁TR⁺³。此外，本发明还提供温室光变农业薄膜，其使用特定浓度的纳米荧光粉，可以得到特定厚度的三层薄膜，其可减少两倍的荧光粉，或是降低聚乙烯的密度。此外，本发明还提供一种红光纳米荧光粉的制作方法。

Description

红光纳米荧光粉及其制法

【发明所属技术领域】

本发明系关于一种纳米荧光粉及其制作方法，尤指一种红光纳米荧光粉及其制作方法，其系以稀土元素和激化剂铕为基质，并添加了两种类型的含氧负离子化合物，当其被激发后会发射出橙黄-红色光谱的红光纳米荧光粉及其制作方法。

【先前技术】

通常，纳米粉末材料因其自身颗粒非常细小而被称为超分散材料或纳米分散材料。其是具有不同的理化特性和光学特性比如在导电性、磁性方面相似的材料，因而被广泛应用在现代技术中，从而得到了用于照明技术和显示技术的无机荧光粉、各类无机纳米荧光粉。比如：氧化锌ZnO·Zn型的氧化物或者Zn₂SiO₄·Mn型的硅酸盐已被发现，多次研究证明纳米荧光粉是从磷酸盐或砷酸盐中得到的。氧化负离子稀土荧光粉具有重大意义，更多的使用使人们找到了具有共同化学式Ln₂O₂STR⁺³(此处Ln＝(Y，La，Gd，Lu)，TR⁺³＝(Eu⁺³，Tb⁺³，Sm⁺³)的硫氧化镧系荧光材料。

在Royce等人所拥有的美国US3.418.246专利案中描述了由含有8％Eu⁺²O₂S基体的Y₂O₂S·Eu所组成的硫氧化镧系荧光粉，其发光区域为红色光谱区。这些荧光粉主要被用于制作彩色显像管显示屏。尽管具有显著的优势和巨大的产量，但是著名的硫氧化镧系荧光粉还存在着一些缺点：1.粒径中间值非常大，d₅₀＝6～10微米，离散度σ≥6单位；2.红色光饱和度不足，坐标值极限为X≤0.65，Y≤0.33。

W Yen等人曾经尝试在工作(请参照W YenNeorganic Phosphors.N-Y，Pergamon.p340.2004)中克服这些缺点。其于上述论文中描述了尺寸为0.1～0.2微米的纳米硫氧化镧系荧光粉，这些荧光粉是用稀土元素盐的酒精溶剂燃烧法(“combustie”法)合成的。尽管该方法的作者详细阐述了制作这种纳米荧光粉的技术，但是并没有指出他们得到的纳米硫氧化镧系样品的效率资料。这使本发明的发明人有可能根据自己的丰富经验指出著名的纳米硫氧化镧系荧光粉的基本缺点：1.效率不高，特别是在光激发或阴极电子激发时；2.荧光粉颗粒呈肉灰色，其成因在于颗粒表面残留一定数量的碳；以及3.离散度较大，σ≥6单位，这诚属美中不足之处。

此外，传统上用以合成硫氧化镧系的方法系以1965年时揭示的熔融硫化法为主，这种方法的原理是含有反应式为Y₂O₃+Me₂S_n→Y₂O₂S+Me₂S_n-2+SO₂的稀土元素氧化物混合多硫化物Me₂S_n(n＞2)的相互反应，上述稀土元素氧化物含有原始2Me₂CO₃+S_n→2Me₂S_n-1+CO₂↑+SO₂，从中可以产生从S^-2/n到S⁺⁴硫离子氧化体系的改变。这个稀土元素氧化物硫化熔融法要在高温T＞1100℃条件下进行数小时。因此已知的熔融法存在一些缺点：1.在合成的过程中分解出的SO₂↑或CS₂(二硫化碳)产品毒性太大；2.所得到的多硫化物熔融物对所有坩埚材料比如Al₂O₃，SiC，碳化玻璃等等具有很高的腐蚀性；3.在合成过程中花费的材料的实际数量显著增加，在此，用到的硫元素是计算数量的3.5～4倍；以及4.使用硫粉的合成熔融法的过程中易发生着火或爆炸等。

上述缺点限制了著名的纳米硫氧化镧系荧光粉在各个应用领域里的使用，因此本发明的主要目的在于排除纳米硫氧化镧系荧光粉及其制作方法的缺点，从而扩大这些荧光粉在技术领域和民生经济中的应用。

【发明内容】

为解决上述公知技术的缺点，本发明的主要目的是提供一种红光纳米荧光粉及其制作方法，该荧光粉是以稀土元素和激化剂铕为基质，并添加了两种类型的含氧负离子化合物，当其被激发后会发射出橙黄-红色的光谱。

为解决上述公知技术的缺点，本发明的另一目的是提供一种温室光变农业薄膜，其可减少两倍的荧光粉，或是降低聚乙烯的密度。

为达到上述目的，本发明提供一种红光纳米荧光粉，其以稀土元素和激化剂铕为基质，其特征在于：此荧光粉为固体相熔化合物，其中添加了两种类型的含氧负离子化合物：(LnO)_nA_n ^I及(LnO)_nA_n ^II，其分子的比例是1∶σ，其化学式为：(LnO)_2+σF_σS₁TR⁺³。

为达到上述目的，本发明提供一种红光纳米荧光粉的制作方法，其包括下列步骤：取初始阶段-2价的硫脲及/或硫化乙醯胺的有机物质作为含硫试剂；形成低温熔融物；以及与稀土元素氧化物发生反应。

为达到上述目的，本发明提供一种温室光变农业薄膜，其使用特定浓度的纳米荧光粉，可以得到特定厚度的三层薄膜。

【实施方式】

首先，本发明的目的在于消除上述纳米硫氧化镧系荧光粉的缺点。为了达到这个目标，本发明的红光纳米荧光粉是以稀土元素和激化剂铕(Eu)化合物为基体的荧光粉，其特点是：该荧光粉是导入了两种氧化负离子化合物(LnO)_nA_n ^I(此处当A_n ^I＝S时n＝2)及(LnO)_nA_n ^II(此处当A_n ^II＝F时n＝1)的固体相熔化合物。这两种氧化负离子化合物的分子比例为1∶σ，它们构成了共同化学式Ln_2+δO_2+δF_δSTR⁺²，其中化学符号Ln＝∑(Y，Gd，Lu，La)，TR⁺³＝∑(Eu⁺³，Sm⁺³，Pr³)，其中化学符号“σ”满足条件0.001≤σ≤0.005。该荧光粉具有表面积为S_总≥10m²/g的椭圆形颗粒和总面积为S_盲总≥5m²/g的盲孔系统。且当本发明的红光纳米荧光粉被激发时，其橙黄色和红色区域的光谱辐射是波长为λ₁＝626～630nm和λ₂＝705～710nm的辐射。

其中，该荧光粉的组成符合下列等式：Ln＝(Y，Gd，Lu，La)，TR⁺³是该荧光粉的主要激化剂，其化学式为：TR⁺³＝(Eu⁺³，Sm⁺³，Pr⁺³)，由此可得出浓度值为∑Lu＝2(Y_1-x-y-zGd_xLu_yLa_z)＝2+σ，其中0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2，其基本激化杂质的浓度比[Eu]∶[Sm]∶[Pr]为1∶0.1∶0.05～1∶0.02∶0.01。

下面简单地描述这种材料的理化特性。首先，描述其化学性质，这种固体相熔化合物导入了两种氧化负离子化合物—硫氧化镧系和氟氧化镧系化合物，这两种化合物具有一致的化学符号(LnO)_nA_n ^I/II，其中Ln＝∑(Y，Gd，Lu，Ln)，当A_n ^I＝S或A_r ^II＝F时n＝1或2。这两种氧化负离子化合物通过导入具有六角形结晶结构的Ln_2+δO_2+δF_δS₁TR^-3合成固体相熔化合物。

当化学指针0.001≤δ≤0.01时这种固体相熔化合物体积的长宽比为1.71，这种材料具有超分散的颗粒尺寸(也就是纳米尺寸)，具有非传统的椭圆外形和较常见的大于10m²/g的单位表面积。传统上纳米材料受到表面电子的影响，电子电洞对复合后无法发生辐射现象，对荧光粉的发光可能性产生了极端不良的影响。所以本发明揭示一种固体相熔化合物型的材料，在这种固体相熔化合物中含有缺少负离子S^-2型的正二价电洞中心结构V_s ⁺⁺，然后利用元素F^-和/或Ln⁺³来取代此正二价电洞中心，添加了特定成分的固体相熔化合物的超饱和晶格与传统的密度为ρ＝4.96g/cm³的Y₂O₂S:Eu型硫氧化镧系荧光粉相比具有比较大的密度，可达5.1g/cm³。

借助于布鲁那乌哀拉、哀迈拉、捷列拉(BET)氮低温吸附法，我们可发现本发明中所得到的产品结构中有盲孔，这些盲孔的总物理面积为S_盲孔≥5m²/g。这些盲孔的性质我们至今不清楚，只能说这些孔是本发明从单个纳米材料(纳米原料)制取产品的一个伴生后果。此处所指荧光粉材料的特别之处是，该材料的纳米颗粒在受到电磁力激发(光子激发或者电子激发)时，所测得光谱波长最大值约接近单颗粒径尺寸。导入Eu⁺³离子和Sm⁺³离子和P_r ⁺³离子等激化剂时，荧光粉所发光的波长位于光谱的橙光和红光区域(λ₁＝626nm，λ₂＝658nm，λ₃＝708nm)。

有必要指出，这些光辐射波长在现代各个科技领域，比如生物光子学、固体光源等领域里是经常被用到的。因此该荧光粉所辐射的这些波长具有的必要和适中的优势，与纳米尺度具有同等重要性。

本发明的纳米荧光粉兼备这些优势，其材料的组成符合下列等式：Ln＝(Y，Gd，Lu，La)。TR⁺³是此种材料的主要激化剂，其化学式为：TR⁺³＝(Eu⁺³，Sm⁺³，Pr⁺³)。由此，基础元素浓度值为∑Ln＝2(Y_1-x-y-zGd_xLu_YLa_z)＝2+δ。于是作为基本激化剂浓度的关系是[Eu]∶[Sm]∶[Pr]为1∶0.1∶0.05～1∶0.02∶0.01。

必须特别注意，本发明的纳米荧光粉是一种导入了两种不同氧化负离子化合物—硫氧化镧系和氟氧化镧系化合物，但是同时，这种固体相熔化合物的阳离子部分是由四种足够置换该固体相熔化合物的阳离子组成，具体是指Y，Gd，Lu，La。已知的，固体相熔化合物中的钇离子和钆离子Y＝0.97A和Gd＝0.95A可以任何比例不间断的互相熔合。另一方面，不论是硫氧化镧系还是在氟氧化镧系都不能构成离子直径为

Lu＝0.83A的Lu⁺³离子和离子直径为La＝1.06A的La^-3离子的不间断互熔。因此当引入到阳离子固体相熔化合物的阳离子晶格的压缩不超过0.2原子单位时，则可合成均质的固体相熔化合物。钇离子Y⁺³是阳离子亚晶格，其特点是这种离子足够轻，可以用激化杂质，如铕和/或钐离子来填充。非常重要的一个特性是，和钆离子一起构成固体相熔化合物的钇离子允许向阳离子晶格的组成中导入铕离子基础增感剂。离子对Gd⁺³-Eu^-3在荧光粉系统里起到非常出色的增感作用。

镧离子对该材料的影响主要在于：在铕离子硫氧化镧系和氟氧化镧系固体相熔化合物中提高了固体相熔的比率。这种固体相熔化合物的晶格尺寸扩大了6～7％，足以使铕离子Eu⁺³轻松进入晶格内。然而，伴随着导入固体相熔化合物晶格的扩大促进激化铕离子的晶格结晶场梯度减小。就如以往的研究成果相同，这个现象使荧光粉在电子或X光激发下其发光强度降低。为了避免这种情况必须找到一种正离子晶格组元，这种组元能在保证Eu⁺³离子发光强度的同时还不会把第二相从固体相熔化合物中分解出来。正如本发明的工作进程中得到的镥是这种元素，镥离子能为荧光粉基体中的激化杂质提供强大的能量。根据资料显示，向该荧光粉的正离子亚晶格中加入2％的镥原子，就可以提高效率10～12％。这种提高呈现在全部四种基本离子(Y，Gd，Lu，La)的正离子亚晶格中。选择这三种基本的激化杂质TR⁺³＝(Eu⁺³+Sm⁺³+Pr⁺³)是否足够或适当并不十分清楚。如研究发红光光谱区很早就用到了铕Eu⁺³(跃迁⁵Do-⁷Fj)，那么使用Pr⁺³离子通常可以在硫氧化镧系或者氟氧化镧系荧光粉上产生绿光。但是本发明也应指出，在所提出的Pr⁺³阳离子组合中，红色光区域的辐射光谱为λ＞660nm。

本发明亦发现激化剂Sm⁺³离子所引发的作用。这个作用的影响表现在硫氧化镧系和氟氧化镧系铕离子Eu⁺³激发的波长往长波长方向位移。如前所述，此波长位移现象的主要原因是电荷从硫离子(氟离子作用较小)往Eu⁺³离子移动所造成的结果。通常这种现象被写为S^-1-e^-1+Eu⁺³→S^-1+Eu⁺²。这一波段的能量正好落在波长λ＝375～380nm。此外，当电荷从硫离子往钐离子移动时，所需被激发的能量会比较小(波长λ＝392～402nm)。由以上的结果可知，分布在一个晶格内的被激发的能量是可以改变的。故此种荧光粉(硫氧化镧系)被激发的光谱变大。于是当这个离子对，比如说镨、铕对被光子激发时就会进行再化合，这一方面缩短了铕荧光粉辉光增强的时间，另一方面延长了余辉时间。所掺入的掺合物数量比例[Eu]∶[Sm]∶[Pr]为1∶0.1∶0.05～1∶0.02∶0.01。正如之前所述，荧光粉的一个不明显的优势是其球状颗粒的几何尺寸与其光致发光的辐射波长具有可约性(同度量)。很明显，在这种情况下可以改变光辐射的散射路径(即瑞利的Mi光散射规律性)。则没有被分散/耗散的那一部分光增长了，这是纳米荧光粉非常重要的一个优势，它的特点是：它的颗粒规格满足下列不等式0.1≤d₅₀≤0.4微米，当值d₉₇≤4微米时，其平均直径满足下列不相等0.4≤d_平均≤0.9微米。

与纳米级相比，标准硫氧化镧系和氟氧化镧系荧光粉分布的尺寸大1阶，其尺寸通常为d_平均≈10～12微米。在本发明的工作进程中还注意到一个现象，那就是注入到固体相熔化合物中的氟离子对纳米荧光粉分散度以及对单位表面积值的确切影响。

当被导入的氟离子浓度处于最小值[F^-1]≈0.001原子量时，单位表面积为S＝10.2m²/g，当随着导入的氟离子数量达到[F^-1]＝0.015原子量时，单位表面积的值增加为S＝12.34m²/g。类似的单位表面积的增长指出了一个现象：受较大应力的纳米颗粒由于导入固体相熔化合物的氟离子浓度达到极限后而分解。类似的纳米荧光粉颗粒单位表面积值特殊的性能是在本发明进程中找到的盲孔纳米颗粒的存在条件，这些盲孔的尺寸也属于纳米范畴。用低温吸附氮的方法(BET法)，本发明查明了类似盲孔气孔率的存在，这种情况下，盲孔的总表面积可达S_盲孔≥5m²/g，而盲孔的直径和深度大约为d＝20～40nm。类似的荧光粉颗粒的纳米尺寸组合和气孔率组合很可能是本发明第一次揭示出来。由于这个现象或特征可以了解，荧光粉与应用的基材(如环氧树脂等)有非常强的附着力。除此以外，此类荧光粉还被用在乙烯和乙烯基乙烯醋酸盐(EVA)类的聚合物薄膜上，这些膜的透明度会提高2.5～3倍。

此外，本发明还揭露一种红光纳米荧光粉的制作方法。如图1所示，本发明的红光纳米荧光粉的制作方法包括下列步骤：取初始阶段-2价的硫脲及/或硫化乙醯胺的有机物质作为含硫试剂(步骤1)；形成低温熔融物(步骤2)；以及与稀土元素氧化物发生反应(步骤3)。

在实验进程中本发明曾考虑过在含硫熔融物中实施通过氧化物原料的热处理途径合成硫氧化镧系产品的新方案，其特点是，取初始阶段-2价的硫代尿素和/或硫代乙醯胺的有机物作为含硫试剂，形成了低温熔融物，其单位体积是V＞70cm³/g mol(M)，单位体积在与稀土元素氧化物熔融时的互相作用下会增加。

以下将解释本发明的一种红光纳米荧光粉的制作方法的实质作法。第一，硫化作用要借助于硫代(硫)有机物在低温(160℃～200℃)熔炼条件下进行。第二，在这些化合物中硫原子的氧化度等于-2，再一级的氧化时并不会消耗硫元素。第三，在熔融硫化作用时互相作用的物质的体积应该相等，例如氧化钇的体积是V≈45cm³/gmol，那么相应的硫化熔融物的体积也要一样。当硫化熔融物的体积小于初始氧化物时，就必须增加其体积使其可完全包围初始氧化物。在本发明中发现，硫代有机物的单位体积V＞70cm³/gmol，这是硫化剂中熔融密度最低的材料之一。由于有了这一特性，当硫化剂的单位体积大于原始固体物质的体积时硫化剂熔融物就会均匀的填满坩埚。本发明方法的这些优势是独有的。硫代熔融物和含氟试剂的相熔性对于在硫氧化镧系和氟氧化镧系基础上合成固体相熔化合物是很重要的。本发明所揭示的方法的最后一种选择可以是铝和氟复合化合物，比如Al₂F₆·3.5H₂O和/或NH₄AlF₄，甚至是NH₄BF₄型的硼氟化合物。必须理解的是，硫氧化镧系中的铝和硼对硫氧化镧系亮度的正面影响很早就已经了解了。在此所指的固体相熔化合物合成方法中不但用到铝和硼试剂，甚至用到氟离子，氟离子是构成坚固的固体相熔化合物必不可少的成分。硫化熔融物中硫代有机物和含氟物的比例关系应该为10∶1～100∶1.。

制取纳米荧光粉的一个主要特点是使用超细的原始材料，如在制取中使用颗粒的平均量为0.1～0.2微米的稀土元素氧化物Y₂O₃，Ha₂O₃，Gd₂O₃，Lu₂O₃，Eu₂O₃，Sm₂O₃，P_r6O₁₁等。现在很多国家都有这种原始的产品，例如，中国，日本，美国。在中国，有经验生产非磁性(非铁的)材料的机构掌握利用蒸汽法生产稀土元素纳米氧化物。这些材料的单位表面积为S_总≥10m²/g。对Eu₂O₃来说，S_总＝15.7m²/g，对于Y₂O₃来说S_总＝14.2m²/g，对于Ha₂O₂S来说S_总＝14.8m²/g。以下为根据本发明的红光纳米荧光粉的制作方法所制作的产品配方之一：

氧化钇0.5M

氧化镧0.4M

氧化钆0.02M

氧化镏0.02M

氧化铕0.05M

氧化镨0.005M

氧化钐0.05M

硫化乙醯胺1.8M

NH₄ALF₄-0.01M

NH₄BF₄--0.01M

在混料机中对原始材料进行细致的搅拌，搅拌后装满容量为500ml的坩埚中并盖上盖子。对于合成发光材料来说包括所有的必须的成分，当原始氧化物材料为1M时，需使用硫化乙醯胺1.8M，若使用硫尿素的情况下，所需数量是1.92M。在原始材料炼制过程中加入不参与反应的催化剂，比方说KH₂PO₄，LiF，Na₂CO₃可降低成本过程。所述过程主要是通过多级温度控制来进行。例如初级阶段的温度要选择硫化剂熔化的温度在170～210℃之间，第二阶段温度选择在750～1050℃之间。初级阶段温度在170～210℃之间时会出现硫化剂熔化而形成熔融物。这个熔融物和稀土金属纳米颗粒氧化物相互作用，这个作用需要一个很长的阶段，通常要炼制0.2～2小时。然后是以5℃/分的温度提高到第二阶段开始前的T₂＝750℃的过程。对于第二阶段来说温度T₂是在T＝750℃～1050℃之间，常见温度值是T＝900℃。用0.5～5小时来进行第二阶段，以获取发光物质。炼制的总过程包括开始和中间上升的时间，这个时间可以延续，通常要炼制2～10个小时。

装有原料的坩埚经过上述过程后使其慢慢冷却即可得到成品。所得成品要用无机酸混合物(HNO₃∶HCL＝1∶1)进行酸洗，之后用冷热水冲洗至中性。在120℃干燥6小时之后，再通过资料检测阶段，如光谱和比色参数的测量、以及粒径大小的测量。在本发明人从事发明期间，研究实际应用所有形成的合成物。每一种荧光粉都有各自的特点，表1中列举了所有荧光粉及

	发光物质成分	颜色坐标系	光谱最大值	相对发光度	D50最大值
						1	(Y0.5La0.4Gd0.02Lu0.02Eu0.05Pr0.005Sm0.005)2.002O2 F0.005 S1	0.655 0.342	628	140	0.4
2	(Y0.9Gd0.01Lu0.01La0.01Eu0.06Pr0.005Sm0.005)2.05O2F0.005O2F0.005 S1	0.657 0.341	628.1	162	0.45
						3	(Y0.9Gd0.001Lu0.001La0.001Eu0.09Pr0.005Sm0.005)2.04O2F0.005 S1	0.644 0.352	626.6	180	0.46
4	(Y0.8Gd0.1Lu0.005La0.005Eu0.06 Pr0.02Sm0.01)2.05O2F0.015 S1	0.659 0.340	628.6	164	0.42
						5	(Y0.81Gd0.005La0.1Lu0.005Eu0.08Sm0.005Pr0.05)O2F0.005 S1	0.648 0.350	626.8	190	0.50
6	(Y0.65Gd0.15La0.15Lu0.02Eu0.04Sm0.01Pr0.01)O2F0.005 S1	0.650 0.346	627.6	175	0.47
						7	(Y0.5Gd0.20La0.20Lu0.02Eu0.08Sm0.01Pr0.01)O2F0.001 S1	0.649 0.350	626	148	0.60
8	(Y0.95Gd0.003Lu0.003La0.004Eu0.03Pr0.01Sm0.01)O2F0.001 S1	0.650 0.348	626.5	162	0.41
						9	(Y，Eu)2O2S	0.649 0.344	626.2	100	6

它们的特点。

表1是以λ＝396nm的UV LED为光源所得的，发光物质应用广泛。首先，这种荧光粉可混在透明材料中以运用在物体表面涂料，保障在紫外线下激发红光。其次，作为UV LED的荧光粉可激发出RGB三色以混合成白光。这种白光二极管在本发明中已经制成，与红色部分组成一样同样使用BaMgAl₁₀O₁₇Eu(蓝色部分)和(Sr_0.4 Ba_0.6)₂SiO₄:Eu(绿色部分)。半导体的晶体保证在I＝100mA，光强J＝100cd，光通量是F＝18流明。在这种条件下，光效率为ζ＝401m/W。

此外，本发明还揭露一种温室光变农业薄膜，其使用特定浓度的纳米荧光粉，可以得到特定厚度的三层薄膜。其中，该纳米荧光粉为红光纳米荧光粉。其中，该纳米荧光粉的浓度为0.15％，该薄膜的厚度为50微米。本发明的温室光变农业薄膜的特点是减少了两倍的荧光粉，或是降低了聚乙烯的密度。

综上所述，本发明涉及红光纳米荧光粉及其制作方法，该荧光粉以稀土元素和激化剂铕为基质，并添加了两种类型的含氧负离子化合物，当其被激发后会发射出橙黄-红色的光谱；此外，本发明的温室光变农业薄膜可减少两倍的荧光粉，或是降低聚乙烯的密度，因此，确可改善已知的硫氧化镧系荧光粉及其制作方法的缺点。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的为准。

【图式简单说明】

图1为一示意图，其绘示根据本发明一较佳实施例的红光纳米荧光粉的制作方法的流程示意图。

【主要组件符号说明】

步骤1：取初始阶段-2价的硫脲及/或硫化乙醯胺的有机物质作为含硫试剂；

步骤2：形成低温熔融物；以及

步骤3：与稀土元素氧化物发生反应。

Claims (19)

1.一种红光纳米荧光粉，其以稀土元素和激化剂铕为基质，其特征在于：该荧光粉为固体相熔化合物，其中添加了两种类型的含氧负离子化合物：(LnO)_nA_n ^I及(LnO)_nA_n ^II，其中含氧负离子化合物(LnO)_nA_n ^I当n＝2时A＝S，含氧负离子化合物(LnO)_nA_n ^II当n＝1时A＝F，其分子的比例是1∶σ，其化学式为：(LnO)_2+σF_σS₁TR⁺³，其中0.001≤σ≤0.005，Ln＝(Y，La，Gd，Lu)，TR⁺³＝(Eu⁺³，Tb⁺³，Sm⁺³)。

2.如权利要求1所述的红光纳米荧光粉，其中该红光纳米荧光粉被激发时，其橙黄色和红色区域的光谱辐射是波长为λ₁＝626～630nm和λ₂＝705～710nm的辐射。

3.如权利要求1所述的红光纳米荧光粉，其中该荧光粉具有表面积为S总≥10m²/g的椭圆形颗粒和总面积为S_盲总≥5m²/g的盲孔系统。

4.如权利要求1所述的红光纳米荧光粉，其中该荧光粉的组成符合下列等式：Ln＝(Y，Gd，Lu，La)，TR⁺³是该荧光粉的主要激化剂，其化学式为：TR^-3＝(Eu⁺³，Sm⁺³，Pr⁺³)，由此可得出浓度值为∑Lu＝2(Y_1-x-y-zGd_xLu_yLa_z)＝2+σ，其中0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2，其基本激化杂质的浓度比[Eu]∶[Sm]∶[P_r]为1∶0.1∶0.05～1∶0.02∶0.01。

5.如权利要求1所述的红光纳米荧光粉，其中该荧光粉的颗粒规格满足下列不等式：0.1≤d₅₀≤0.4微米，当值是d₉₇≤4微米时，其平均直径满足下列不等式0.4≤d_平均≤0.9微米。

6.如权利要求1所述的红光纳米荧光粉，其中该荧光粉中氟离子数量由0.001～0.015个原子单位构成，随着氟离子含量的增加，该荧光粉颗粒表面积的值也增加。

7.如权利要求1所述的红光纳米荧光粉，其中当在荧光粉成分中添加Sm⁺³离子时，区域内的长波位移转移电荷Eu-S′为λ＝380～395nm，当在成分中添加Pr⁺³离子时，红色区域辐射光谱为λ＝650～670nm。

8.如权利要求1所述的红光纳米荧光粉，其中该荧光粉颗粒带有盲孔，其直径值范围为30～60nm，没有超过最初球状元素几何图形大小。

9.一种红光纳米荧光粉的制作方法，其包括下列步骤：

取初始阶段-2价的硫脲及/或硫化乙醯胺的有机物质作为含硫试剂；

形成低温熔融物；以及

与稀土元素氧化物发生反应。

10.如权利要求9所述的红光纳米荧光粉的制作方法，其中在与稀土元素氧化物发生反应的步骤中使用NH₄BF₄及/或NH₄ALF₄，NH₄MeF₄与稀土元素氧化物发生反应。

11.如权利要求9所述的红光纳米荧光粉的制作方法，其中该稀土元素氧化物具有微米大小颗粒，其表面积为S_总≥12～15m²/g，分子比率Y₂O₃∶Gd₂O₃∶Lu₂O₃∶La₂O₃为1∶0.01∶0.005∶0.01至1∶0.05∶0.05∶0.1。

12.如权利要求9所述的红光纳米荧光粉的制作方法，其中在与稀土元素氧化物发生反应的步骤中的操作程序分为多级阶段，其中第一阶段是选择在硫化剂的熔化温度170～210℃，第二阶段的温度选择在750～1050℃。

13.如权利要求9所述的红光纳米荧光粉的制作方法，其中该红光纳米荧光粉具有下列成份(Y_0.9Gd_0.01Lu_0.01La_0.01)_2.005O₂F_0.005S，其中加入活性物质，浓度为Eu＝0.06，Sm＝0.005，Pr＝0.005个原子单位，有三个波峰的光谱，波长分别为626.8、658、708nm，激发光为紫外线波段365～405nm。

14.如权利要求9所述的红光纳米荧光粉的制作方法，其中该红光纳米荧光粉具有下列成份(Y_0.81Gd_0.005La_0.1Lu_0,005)_2.01O₂F_0.01S₁，其中加入活性化合物Eu，Sm和P_r，其原子分式浓度为Eu＝0.07，Sm＝0.005，Pr＝0.005。

15.一种温室光变农业薄膜，其使用特定浓度的纳米荧光粉，可以得到特定厚度的三层薄膜。

16.如权利要求15所述的温室光变农业薄膜，其中该纳米荧光粉为红光纳米荧光粉。

17.如权利要求15所述的温室光变农业薄膜，其中该纳米荧光粉的浓度为0.15％。

18.如权利要求15所述的温室光变农业薄膜，其中该薄膜的厚度为50微米。

19.如权利要求15所述的温室光变农业薄膜，其可减少两倍的荧光粉，或是降低聚乙烯的密度。

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