CN101003619A - 脂肪族聚碳酸酯制备工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
脂肪族聚碳酸酯制备工艺及装置,以二氧化碳和环氧化物为原料在催化剂存在下进行共聚反应,催化剂利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体表面和层间形成,反应前把催化剂在80-90℃的条件下进行真空干燥40-48小时,聚合反应在无溶剂存在下于20-30atm、50-80℃进行,聚合反应时间25-32h。催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。装置包括原料精制装置、计量装置、催化剂干燥装置和聚合反应装置,精制装置顶部与计量装置顶部通过管路连接,原料计量装置底部通过管路与催化剂干燥装置和聚合反应装置连接,催化剂干燥装置底部与聚合反应装置通过管路连接,聚合反应装置顶部设有二氧化碳进口。二氧化碳进气管与原料精制装置顶部之间管路上连接有分子筛再生装置。本发明以工业废气二氧化碳和环氧化物制备脂肪族聚碳酸酯,生产成本低,环保效果好。
Description
技术领域
本发明属于脂肪族聚碳酸酯制备技术领域,特别涉及一种以二氧化碳和环氧化物为原料制备脂肪族聚碳酸酯的工艺及装置。
背景技术
自本世纪50年代以来,石油化工技术的进步,带动了以石油化工衍生物为原料的塑料高分子材料的发展。随着社会的进步和人们消费水平的提高,人们广泛地使用塑料。长期以来,由于人们环境意识的淡薄,大量废旧塑料被随意抛弃,在自然界中不易分解,形成遍地白花花一片的景象,这就是“白色污染”。“白色污染”不仅影响市容美观,而且潜伏着巨大的危害,严重地破坏生态环境。消除白色污染已被列为各国政府的议事日程,并成为世界各国致力研究的大环保新课题。治理白色污染的主要方法是开发新型可降解的“绿色塑料”,以取代传统的塑料。
此外,全世界每年因燃烧化工燃料及工农业生产过程产生的二氧化碳超过240亿吨,导致大气中二氧化碳的浓度每年增加1ppm(1999年已达345ppm),造成了日益严重的“温室效应”。我国也是二氧化碳气体排放较多的国家之一,每年排放二氧化碳超过15亿吨,是仅次于美国的世界第二排放大国。二氧化碳虽然污染了大气,但它同时又是一种碳资源,能够用于制造许多化工原料和化工材料,若能加以开发利用,就能变废为宝,既减轻其对环境的破坏,又能创造价值。
美国Dow化学工业公司、AirProducts and Chemicals,Inc.、Texas州立大学及Virginia州立大学,日本的东京大学、京都大学、东京技术学院,波兰理工大学及德国和意大利的一些研究小组相继开展了相关研究。八十年代后期,国内相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究,中科院、浙江大学、兰州大学及中山大学等科研机构相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究,取得了许多有价值的成果。中山大学孟跃中研究组在负载型双金属催化剂方面作出了很有意义的工作。
国内外对二氧化碳与环氧化物共聚反应研究的重点都放在催化剂的改进上。如何提高催化效率、降低催化成本、简化催化剂制备工艺是各个研究小组关注的焦点,催化剂的纳米化和负载化已引起了强烈的关注。此外,如何提高聚合物的机械性能、热稳定性能和加工性能以及如何控制聚合物的生物和光降解过程也是未来研究的重中之重。
降解塑料的研究开发始于20世纪70年代,当前降解塑料技术仍处在进一步深化研究过程中,工艺还需进一步完善,以提高性能、降低成本、扩宽用途和逐步加快推向市场化进程。生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途,生物降解塑料被分解后,成为水和二氧化碳,因此不会对环境产生危害。同时,它还能够用来制作堆肥,作为肥料或土壤改良剂回归大自然。一般说来生物降解塑料在一定环境条件下可在较短时间内降解成二氧化碳和水,但价格高昂,约为普通塑料的6-10倍,从而其用途受到很大制约。
发明内容
本发明目的在于提供以二氧化碳和环氧化物制备脂肪族聚碳酸酯的工艺及实现上述工艺的装置。
为达上述目的,本发明采用如下技术方案:脂肪族聚碳酸酯制备工艺,以二氧化碳和环氧化物为原料在催化剂存在下进行共聚反应,催化剂利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体表面和层间形成,反应前把催化剂在80-90℃的条件下进行真空干燥40-48小时,聚合反应在无溶剂存在下于20-30atm、50-80℃进行,聚合反应时间25-32h。
催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。
脂肪族聚碳酸酯制备装置,包括原料精制装置、原料计量装置、催化剂干燥装置和聚合反应装置,原料精制装置为内装分子筛的精制塔,催化剂干燥装置为带有搅拌器和加热机构的干燥器,聚合反应装置为设有搅拌器和加热机构的反应釜;原料精制装置顶部与原料计量装置顶部通过管路连接,原料计量装置底部通过管路与催化剂干燥装置和聚合反应装置连接,催化剂干燥装置底部与聚合反应装置通过管路连接,聚合反应装置顶部设有二氧化碳进口。
二氧化碳进气管与原料精制装置顶部之间管路上连接有分子筛再生装置。
该生产工艺先进独特,所用设备为化工行业通用设备,在生产过程中能源消耗较少。采用的中压本体聚合法大幅度的降低了聚合过程的环境污染,有利于工业化的实现。
本工艺使用的催化剂(见中国发明专利CN 1449866A)是利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体的表面和层间,增大了二元羧酸锌颗粒的比表面积,使能够成为活性中心的络合锌原子数大大增加。催化活性高,催化效率高,40小时内催化效率达到180g聚合物/g催化剂,每生产1000克聚丙撑碳酸酯仅耗2.4克锌,高于已公开报导的本领域同类催化剂。催化剂的安全性也高,在目前已公布的催化剂中居于先进水平。
本工艺采用的催化剂中催化效率最高的催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。
本工艺所用装置包括原料贮存装置、原料精制装置、再生装置、原料计量装置、催化剂干燥装置及聚合反应装置。原料贮存装置为贮存原料的化工通用设备,无特殊要求;原料精制装置对原料进行精制的的精制塔,塔内装有分子筛,可除去原料的水分、醛醇等杂质,分子筛可为3A、4A的各种类型;再生装置对原料精制装置中的分子筛进行再生,催化剂干燥装置为一加热器,对二氧化碳进行加热,对分子筛进行再生。本工艺采用的催化剂为固体,采用真空干燥的形式进行干燥。催化剂干燥装置还兼有将环氧化物和催化剂进行混合的功能,设备带搅拌,可采用各种搅拌形式,夹套加热。精制后的环氧化物尽量后进入反应装置。为化工通用设备-储罐(带液位计);聚合反应装置为进行反应的装置,设备有搅拌,搅拌形式采用适合中高粘度、低转速的搅拌形式,如螺带式、锚式、框式等等。加热方式可采用夹套加热、内置换热器加热。
本工艺对设备无特殊要求,生产过程能耗较少,在反应过程中不会引入其它杂质,有利于工业化的实现。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图。
具体实施方式
脂肪族聚碳酸酯制备装置,包括原料精制装置3、原料计量装置4、催化剂干燥装置9和聚合反应装置6,原料精制装置3为内装分子筛的精制塔,催化剂干燥装置9为带有搅拌器10和加热夹套11的干燥器,聚合反应装置6为设有搅拌器7和加热夹套8的反应釜;原料精制装置3顶部与原料计量装置4顶部通过管路连接,原料计量装置4底部通过管路与催化剂干燥装置9和聚合反应装置6连接,催化剂干燥装置9底部与聚合反应装置6通过管路连接,聚合反应装置6顶部设有二氧化碳进口。二氧化碳进气管12与原料精制装置3顶部之间管路上连接有分子筛再生装置5。1为原料贮存装置,2为二氧化碳气柜。下述实施例所用装置同上。
实施例1、将催化剂在80℃、-0.01Mpa的条件下活化48小时,加入4L已经精制过的环氧丙烷,在反应釜中反应,迅速充满二氧化碳,保持釜内压力30atm,温度保持在50℃,反应30h后停止。得聚碳酸酯产物重量为3773g,固含量为56.37%,数均分子量为60981。
实施例2、将催化剂在90℃、-0.01Mpa的条件下活化40小时,加入4L已经精制过的环氧丙烷,在反应釜中反应,迅速充满二氧化碳,保持釜内压力27atm,温度保持在65℃,反应25h后停止。得聚碳酸酯产物重量为g,固含量为49.83%,数均分子量为62,918。
实施例3、将催化剂在90℃、-0.01Mpa的条件下活化40小时,加入4L已经精制过的环氧丙烷,在反应釜中反应,迅速充满二氧化碳,保持釜内压力20atm,温度保持在80℃,反应32h后停止。得聚碳酸酯产物重量为4800g,固含量为67%,数均分子量为136,750。
实施例4、将催化剂在80℃、-0.01Mpa的条件下活化48小时,加入4L已经精制过的环氧丙烷,在反应釜中反应,迅速充满二氧化碳,保持釜内压力26atm,温度保持在60℃,反应30h后停止。得聚碳酸酯产物重量为3792g,固含量为62.61%,数均分子量为120,102。
Claims (4)
1、脂肪族聚碳酸酯制备工艺,其特征在于,以二氧化碳和环氧化物为原料在催化剂存在下进行共聚反应,催化剂利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体表面和层间形成,反应前把催化剂在80-90℃的条件下进行真空干燥40-48小时,聚合反应在无溶剂存在下于20-30atm、50-80℃进行,聚合反应时间25-32h。
2、如权利要求1所述的工艺,其特征在于,催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。
3、脂肪族聚碳酸酯制备装置,其特征在于,包括原料精制装置、原料计量装置、催化剂干燥装置和聚合反应装置,原料精制装置为内装分子筛的精制塔,催化剂干燥装置为带有搅拌器和加热机构的干燥器,聚合反应装置为设有搅拌器和加热机构的反应釜;原料精制装置顶部与原料计量装置顶部通过管路连接,原料计量装置底部通过管路与催化剂干燥装置和聚合反应装置连接,催化剂干燥装置底部与聚合反应装置通过管路连接,聚合反应装置顶部设有二氧化碳进口。
4、如权利要求3所述的装置,其特征在于,二氧化碳进气管与原料精制装置顶部之间管路上连接有分子筛再生装置。
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Cited By (5)
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EP2711385A1 (en) | 2012-03-12 | 2014-03-26 | Petkim Petrokimya Holding Anonim Sirekti | Process for preparing poly(ether carbonate) |
CN103333329A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-02 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法 |
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