CN101003619A - 脂肪族聚碳酸酯制备工艺及装置 - Google Patents
脂肪族聚碳酸酯制备工艺及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101003619A CN101003619A CN 200610017352 CN200610017352A CN101003619A CN 101003619 A CN101003619 A CN 101003619A CN 200610017352 CN200610017352 CN 200610017352 CN 200610017352 A CN200610017352 A CN 200610017352A CN 101003619 A CN101003619 A CN 101003619A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- raw material
- catalyst
- pipeline
- purification device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- SCRKTTJILRGIEY-UHFFFAOYSA-N pentanedioic acid;zinc Chemical compound [Zn].OC(=O)CCCC(O)=O SCRKTTJILRGIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- -1 epoxide compound Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005034 decoration Methods 0.000 abstract 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003413 degradative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
脂肪族聚碳酸酯制备工艺及装置，以二氧化碳和环氧化物为原料在催化剂存在下进行共聚反应，催化剂利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体表面和层间形成，反应前把催化剂在80－90℃的条件下进行真空干燥40－48小时，聚合反应在无溶剂存在下于20－30atm、50－80℃进行，聚合反应时间25－32h。催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。装置包括原料精制装置、计量装置、催化剂干燥装置和聚合反应装置，精制装置顶部与计量装置顶部通过管路连接，原料计量装置底部通过管路与催化剂干燥装置和聚合反应装置连接，催化剂干燥装置底部与聚合反应装置通过管路连接，聚合反应装置顶部设有二氧化碳进口。二氧化碳进气管与原料精制装置顶部之间管路上连接有分子筛再生装置。本发明以工业废气二氧化碳和环氧化物制备脂肪族聚碳酸酯，生产成本低，环保效果好。
Description
技术领域
本发明属于脂肪族聚碳酸酯制备技术领域，特别涉及一种以二氧化碳和环氧化物为原料制备脂肪族聚碳酸酯的工艺及装置。
背景技术
自本世纪50年代以来，石油化工技术的进步，带动了以石油化工衍生物为原料的塑料高分子材料的发展。随着社会的进步和人们消费水平的提高，人们广泛地使用塑料。长期以来，由于人们环境意识的淡薄，大量废旧塑料被随意抛弃，在自然界中不易分解，形成遍地白花花一片的景象，这就是“白色污染”。“白色污染”不仅影响市容美观，而且潜伏着巨大的危害，严重地破坏生态环境。消除白色污染已被列为各国政府的议事日程，并成为世界各国致力研究的大环保新课题。治理白色污染的主要方法是开发新型可降解的“绿色塑料”，以取代传统的塑料。
此外，全世界每年因燃烧化工燃料及工农业生产过程产生的二氧化碳超过240亿吨，导致大气中二氧化碳的浓度每年增加1ppm(1999年已达345ppm)，造成了日益严重的“温室效应”。我国也是二氧化碳气体排放较多的国家之一，每年排放二氧化碳超过15亿吨，是仅次于美国的世界第二排放大国。二氧化碳虽然污染了大气，但它同时又是一种碳资源，能够用于制造许多化工原料和化工材料，若能加以开发利用，就能变废为宝，既减轻其对环境的破坏，又能创造价值。
美国Dow化学工业公司、AirProducts and Chemicals，Inc.、Texas州立大学及Virginia州立大学，日本的东京大学、京都大学、东京技术学院，波兰理工大学及德国和意大利的一些研究小组相继开展了相关研究。八十年代后期，国内相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究，中科院、浙江大学、兰州大学及中山大学等科研机构相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究，取得了许多有价值的成果。中山大学孟跃中研究组在负载型双金属催化剂方面作出了很有意义的工作。
国内外对二氧化碳与环氧化物共聚反应研究的重点都放在催化剂的改进上。如何提高催化效率、降低催化成本、简化催化剂制备工艺是各个研究小组关注的焦点，催化剂的纳米化和负载化已引起了强烈的关注。此外，如何提高聚合物的机械性能、热稳定性能和加工性能以及如何控制聚合物的生物和光降解过程也是未来研究的重中之重。
降解塑料的研究开发始于20世纪70年代，当前降解塑料技术仍处在进一步深化研究过程中，工艺还需进一步完善，以提高性能、降低成本、扩宽用途和逐步加快推向市场化进程。生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途，生物降解塑料被分解后，成为水和二氧化碳，因此不会对环境产生危害。同时，它还能够用来制作堆肥，作为肥料或土壤改良剂回归大自然。一般说来生物降解塑料在一定环境条件下可在较短时间内降解成二氧化碳和水，但价格高昂，约为普通塑料的6-10倍，从而其用途受到很大制约。
发明内容
本发明目的在于提供以二氧化碳和环氧化物制备脂肪族聚碳酸酯的工艺及实现上述工艺的装置。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：脂肪族聚碳酸酯制备工艺，以二氧化碳和环氧化物为原料在催化剂存在下进行共聚反应，催化剂利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体表面和层间形成，反应前把催化剂在80-90℃的条件下进行真空干燥40-48小时，聚合反应在无溶剂存在下于20-30atm、50-80℃进行，聚合反应时间25-32h。
催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。
脂肪族聚碳酸酯制备装置，包括原料精制装置、原料计量装置、催化剂干燥装置和聚合反应装置，原料精制装置为内装分子筛的精制塔，催化剂干燥装置为带有搅拌器和加热机构的干燥器，聚合反应装置为设有搅拌器和加热机构的反应釜；原料精制装置顶部与原料计量装置顶部通过管路连接，原料计量装置底部通过管路与催化剂干燥装置和聚合反应装置连接，催化剂干燥装置底部与聚合反应装置通过管路连接，聚合反应装置顶部设有二氧化碳进口。
二氧化碳进气管与原料精制装置顶部之间管路上连接有分子筛再生装置。
该生产工艺先进独特，所用设备为化工行业通用设备，在生产过程中能源消耗较少。采用的中压本体聚合法大幅度的降低了聚合过程的环境污染，有利于工业化的实现。
本工艺使用的催化剂(见中国发明专利CN 1449866A)是利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体的表面和层间，增大了二元羧酸锌颗粒的比表面积，使能够成为活性中心的络合锌原子数大大增加。催化活性高，催化效率高，40小时内催化效率达到180g聚合物/g催化剂，每生产1000克聚丙撑碳酸酯仅耗2.4克锌，高于已公开报导的本领域同类催化剂。催化剂的安全性也高，在目前已公布的催化剂中居于先进水平。
本工艺采用的催化剂中催化效率最高的催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。
本工艺所用装置包括原料贮存装置、原料精制装置、再生装置、原料计量装置、催化剂干燥装置及聚合反应装置。原料贮存装置为贮存原料的化工通用设备，无特殊要求；原料精制装置对原料进行精制的的精制塔，塔内装有分子筛，可除去原料的水分、醛醇等杂质，分子筛可为3A、4A的各种类型；再生装置对原料精制装置中的分子筛进行再生，催化剂干燥装置为一加热器，对二氧化碳进行加热，对分子筛进行再生。本工艺采用的催化剂为固体，采用真空干燥的形式进行干燥。催化剂干燥装置还兼有将环氧化物和催化剂进行混合的功能，设备带搅拌，可采用各种搅拌形式，夹套加热。精制后的环氧化物尽量后进入反应装置。为化工通用设备-储罐(带液位计)；聚合反应装置为进行反应的装置，设备有搅拌，搅拌形式采用适合中高粘度、低转速的搅拌形式，如螺带式、锚式、框式等等。加热方式可采用夹套加热、内置换热器加热。
本工艺对设备无特殊要求，生产过程能耗较少，在反应过程中不会引入其它杂质，有利于工业化的实现。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图。
具体实施方式
脂肪族聚碳酸酯制备装置，包括原料精制装置3、原料计量装置4、催化剂干燥装置9和聚合反应装置6，原料精制装置3为内装分子筛的精制塔，催化剂干燥装置9为带有搅拌器10和加热夹套11的干燥器，聚合反应装置6为设有搅拌器7和加热夹套8的反应釜；原料精制装置3顶部与原料计量装置4顶部通过管路连接，原料计量装置4底部通过管路与催化剂干燥装置9和聚合反应装置6连接，催化剂干燥装置9底部与聚合反应装置6通过管路连接，聚合反应装置6顶部设有二氧化碳进口。二氧化碳进气管12与原料精制装置3顶部之间管路上连接有分子筛再生装置5。1为原料贮存装置，2为二氧化碳气柜。下述实施例所用装置同上。
实施例1、将催化剂在80℃、-0.01Mpa的条件下活化48小时，加入4L已经精制过的环氧丙烷，在反应釜中反应，迅速充满二氧化碳，保持釜内压力30atm，温度保持在50℃，反应30h后停止。得聚碳酸酯产物重量为3773g，固含量为56.37％，数均分子量为60981。
实施例2、将催化剂在90℃、-0.01Mpa的条件下活化40小时，加入4L已经精制过的环氧丙烷，在反应釜中反应，迅速充满二氧化碳，保持釜内压力27atm，温度保持在65℃，反应25h后停止。得聚碳酸酯产物重量为g，固含量为49.83％，数均分子量为62,918。
实施例3、将催化剂在90℃、-0.01Mpa的条件下活化40小时，加入4L已经精制过的环氧丙烷，在反应釜中反应，迅速充满二氧化碳，保持釜内压力20atm，温度保持在80℃，反应32h后停止。得聚碳酸酯产物重量为4800g，固含量为67％，数均分子量为136,750。
实施例4、将催化剂在80℃、-0.01Mpa的条件下活化48小时，加入4L已经精制过的环氧丙烷，在反应釜中反应，迅速充满二氧化碳，保持釜内压力26atm，温度保持在60℃，反应30h后停止。得聚碳酸酯产物重量为3792g，固含量为62.61％，数均分子量为120,102。
Claims (4)
1、脂肪族聚碳酸酯制备工艺，其特征在于，以二氧化碳和环氧化物为原料在催化剂存在下进行共聚反应，催化剂利用溶液插层和晶格修饰的方法将二元羧酸锌细化并分布在无机插层基体表面和层间形成，反应前把催化剂在80-90℃的条件下进行真空干燥40-48小时，聚合反应在无溶剂存在下于20-30atm、50-80℃进行，聚合反应时间25-32h。
2、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，催化剂为戊二酸锌插层纳米催化剂。
3、脂肪族聚碳酸酯制备装置，其特征在于，包括原料精制装置、原料计量装置、催化剂干燥装置和聚合反应装置，原料精制装置为内装分子筛的精制塔，催化剂干燥装置为带有搅拌器和加热机构的干燥器，聚合反应装置为设有搅拌器和加热机构的反应釜；原料精制装置顶部与原料计量装置顶部通过管路连接，原料计量装置底部通过管路与催化剂干燥装置和聚合反应装置连接，催化剂干燥装置底部与聚合反应装置通过管路连接，聚合反应装置顶部设有二氧化碳进口。
4、如权利要求3所述的装置，其特征在于，二氧化碳进气管与原料精制装置顶部之间管路上连接有分子筛再生装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100173523A CN100569830C (zh) | 2006-01-17 | 2006-01-17 | 脂肪族聚碳酸酯制备方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100173523A CN100569830C (zh) | 2006-01-17 | 2006-01-17 | 脂肪族聚碳酸酯制备方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101003619A true CN101003619A (zh) | 2007-07-25 |
| CN100569830C CN100569830C (zh) | 2009-12-16 |
Family
ID=38703025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100173523A Expired - Fee Related CN100569830C (zh) | 2006-01-17 | 2006-01-17 | 脂肪族聚碳酸酯制备方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100569830C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103333329A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-02 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法 |
| EP2711385A1 (en) | 2012-03-12 | 2014-03-26 | Petkim Petrokimya Holding Anonim Sirekti | Process for preparing poly(ether carbonate) |
| CN103724522A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 内蒙古蒙西高新技术集团有限公司 | 含多个环氧官能团的物质、其制备方法、其与二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚物及共聚方法 |
| CN109666138A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法 |
-
2006
- 2006-01-17 CN CNB2006100173523A patent/CN100569830C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2711385A1 (en) | 2012-03-12 | 2014-03-26 | Petkim Petrokimya Holding Anonim Sirekti | Process for preparing poly(ether carbonate) |
| CN103333329A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-02 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法 |
| CN103724522A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 内蒙古蒙西高新技术集团有限公司 | 含多个环氧官能团的物质、其制备方法、其与二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚物及共聚方法 |
| CN103724522B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-04-13 | 内蒙古蒙西高新技术集团有限公司 | 含多个环氧官能团的物质、其制备方法、其与二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚物及共聚方法 |
| CN109666138A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100569830C (zh) | 2009-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110918061B (zh) | 一种生物质废弃物活性炭及其制备方法和在处理废水中硝基苯酚类化合物的应用 | |
| CN102659723B (zh) | 用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法 | |
| NL2032059B1 (en) | Modified Material of Biochar for Soil Remediation and its Preparation Method | |
| Zhang et al. | Comparison of calcium oxide and calcium peroxide pretreatments of wheat straw for improving biohydrogen production | |
| CN102040218A (zh) | 利用生物质废弃物生产活性炭的新方法 | |
| CN100569830C (zh) | 脂肪族聚碳酸酯制备方法及装置 | |
| CN112028052B (zh) | 一种生物质碳基Fe单原子-N掺杂多孔碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN102923846A (zh) | 一种组合式生物碳强化脱氮填料及其制备方法 | |
| Qiao et al. | Soybean oil refinery effluent treatment and its utilization for bacterial cellulose production by Gluconacetobacter xylinus | |
| CN112941111A (zh) | 一种利用沼渣水热产物提高厌氧干发酵产气特性的方法 | |
| CN102225805A (zh) | 一种用于改善水源地水质的生物膜反应器及其制备方法和应用 | |
| CN102826548A (zh) | 蕉树基活性炭及其制备方法 | |
| CN112759427A (zh) | 一种农村厨余垃圾覆膜好氧发酵联合蚯蚓堆肥的处理方法 | |
| CN104030285A (zh) | 一种牛粪油菜秸秆活性炭及其制备方法 | |
| Zhong et al. | Biomass carbon-based composites for adsorption/photocatalysis degradation of VOCs: A comprehensive review | |
| CN113522240A (zh) | 一种固相-水热改性生物炭制备脱硫活性炭的方法 | |
| CN1137895C (zh) | 用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法 | |
| CN111218307A (zh) | 含聚碳酸酯类化合物的材料转化为航空煤油中环烃的方法 | |
| Kusrini et al. | Applications of a green chemistry design, a clean environment, and bioenergy to promote the sustainability and added value of products | |
| CN110817840B (zh) | 一种聚烯烃的碳化方法 | |
| CN203128288U (zh) | 一种组合式生物碳强化脱氮填料 | |
| US20090221050A1 (en) | Whole cell saccharification of lignocelluloses to sugars using a dual bioreactor system | |
| CN110194572A (zh) | 一种降解生活污泥中聚丙烯酰胺的方法 | |
| Zhu et al. | Accelerated spent coffee grounds humification by heat/base co-activated persulfate and products’ fertilization evaluation | |
| CN107815472A (zh) | 一种利用秸秆清洁制备车用燃料乙醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091216 Termination date: 20170117 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |