CN1009139B - 新型层状含铜氧化物超导体 - Google Patents

新型层状含铜氧化物超导体

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Abstract

用组分通式REAE1+xCu2+xO7-y表征的氧化物具有超导电性，其中RE是一种稀土金属或一种类稀土金属，AE是一种碱土族元素或该族中至少二种以上元素的结合体，且X＝2，3，4和y≤1。这种超导体具有相互间靠两个共角二维正方铜氧化物(GuO4)单元联接的共角层状铜氧化物(GuO6)八面体的类钙钛矿结构。

Description

本发明是关于一类具有层状共角铜（Cu）氧（O）八面体结构，并且在比较高的转变温度以下呈现超导电性的新型超导体。
超导电性通常被定义为材料在某一确定的温度下电阻完全消失的性质。目前已知许多材料具有超导电性：大约四分之一的元素和一千种以上的合金及其组分具有超导电性。超导电性被认为是材料的一种金属态性质，因此所有已知的超导体在使其发生超导转变的条件下都是金属性的。例如，少数几种非金属材料在非常高的压力下变成超导体，但这种高压是先使它们变成金属，然后再转变成超导体。
超导体对发电和远距离节能输电是非常有诱惑力的，同样，对于做为制造用于等离子体、核物理、核磁共振医学诊断和高速磁悬浮列车上的高场磁体线圈的材料也是极富吸引力的。例如，对于受控热核聚变反应发电，由于所要求的磁场强度极高，只有用超导磁体才能达到要求。此外，超导体在计算机、高速信息处理和数据通讯中也会有应用前景。
虽然超导体的优越性是十分明显的，但至今所知的超导材料都有一个共同的缺点，即，其转变温度（通常被称为临界温度Tc）很低，到目前为止只有23开（K）左右。在这么低的温度下使用超导体就必须用液氦来冷却，而液氦对工业应用来说是非常昂贵和十分稀少的。
为了改善这一状况，即提高临界温度Tc，贝德诺兹（Bednorz） 和缪勒（Muler）提出了具有临界温度Tc大约40K的钡（Ba）-镧（La）-铜（Cu）-氧（O）系金属性氧化物超导体（J.G.Bednorz和K.A.Muler，Ba-La-Cu-O系中中可能的高Tc超导电性，Z.phys.B-Condersed    Matter    64，189-193（1986）;J.G.Bednorz    M.Takashige    and    K.A.Mu    ler    Ba-La-Cu-O系中支持高Tc超导电性的磁化率测量，Europhys.Lett，3（3），379-385（1987）;EP-A-……Nr.87100961.9）。
这些化合物由位于LaO层之间的氧原子共角的铜氧八面体组成，其基本组成公式为La2CuO4，其中La部分地被碱土金属离子所替代，如钙离子（Ca2+）、锶离子（Sr2+）或钡离子（Ba2+）。这些替代化合物的临界温度大约在40K左右，这意味着，对于这些材料，用液氖冷却即可超导。
Bednorz和Muler的工作已经引起了许多科学家的重视，他们研究了Ba-La-Cu-O系化合物及其等价物，既，那些由碱土族元素中的一种元素部分替代的一种稀土元素和铜的氧化物化合而组成的化合物，其组分公式为AExRE2-xCuO4-y，其中，AE代表碱土族元素，RE代表稀土元素。当然，对那些虽是AE-RE-Cu-O系，但不是组分比X∶2-X∶1关系的化合物也进行了研究。
作为以上研究的结果，已经发现几种临界温度在液氮沸点以上的新型材料。最近发表了一篇与此相关的文章：M、K、Wu、etal，一种新型混合相Y（钇）-Ba-Cu-O化合物系在常 压93K的超导电性，Phys，Rev，Lett，58（9）（1987）pp，908-910。文章中，由Bedncrz和Muler在他们的第一篇文章（上面的引文）中所建议的稀土元素镧被其最近邻的钇所替代，钇是元素周期表中与镧同在ⅢB族中的一种类稀土金属。
在下面参考文献中的化合物的组分已被确定为单相YBa2Cu8O7（M·A·Beno et al单相高超导体YBa2Cu3O7的结构分析，1987年3月递交Appl phys Lett;J·J·Capponi et al，临界温度为100K的超导体Ba2YCu3O7在5K-300K的中子粉末衍射结构研究，1987年3月递交Europhys Lett。据报导，这种化合物具有90K以上的临界温度，即这意味着冷却问题被大大地简化了，这不仅是因为可以节能，而且因为用于冷却的液氮实际上是可以无限提供。
目前已发表的对这种化合物的X射线及其衍射图都是以钙钛矿晶格来指标化的，其中沿一特定的（100）方向。即，沿这种晶体的准四重C轴，缺少一个氧原子层。另外，化学配比需要有更多的氧原子缺位。这些参考文献所建议的这种结构要求铜原子层具有五重配位而不象目前所知的其它氧化物的有序层中的情况。因此，这些化合物是否稳定是不清楚的。
所以，本发明的目的之一是提出新的高Tc超导体的组分结构，这种组分结构包含层状铜氧化物，其中铜的配位是六或四个氧原子，这两种配位在无机化学中是被普遍承认的。
本发明提出的氧化物超导体具有共角铜氧八面体层状结构。这种结构尤其存在于组分公式为REAE1+xCu2+xO7-y氧化物中，其中RE表示稀土金属，包括类稀土金属，AE表示碱土族元素。 在这个公式中，x可以取2、3或4。本发明的一个特点是在化合物中所要求的化学配比能保持在相对比率1∶3∶4，1∶4∶5或1∶5∶6，从而导致一种八面体结构和二维正方结构。
本发明中化合物的氧含量依赖于制造过程中化合物所经过的热处理。这可以用取值为1或略小一点数值的y值来很好地表示。
例如，上述化合物包括镧锶铜氧化物LaSr3Cu4O7-y，钇钡铜氧化物YBa3Cu4O7-y和钪钙铜氧化物ScCa3Cu4O7-y当然，镧是稀土金属，它可用其它稀土金属，即所谓镧系金属（原子序数从58至71）的一种或多种元素所替代。如此，钕锶铜氧化物NdSr5Cu6O7-y也满足上面的情况。
钇和钪是类稀土金属，它们与镧一样同属于元素周期表中的ⅢB族，并且在化学性质上与真正的稀土元素十分相似（它们经常一起出现在自然界），以致于很难区分它们。
这些化合物都是具有类钙钛矿结构的金属氧化物陶瓷。它们可以通过传统合成方法来制造，例如通过使分立的二元金属氧化物发生固相反应的方法，或通过煅烧各自的混合氢氧化物，碳酸盐或硝酸盐的方法等等来制造;参见A.Reller，一种钙钛矿结构金属氧化物
Figure 88101419_IMG3
型的可选再生与氧化，Berichte Bunsenges phys Chem 90，742-745（1986）。为了得到稳定的化合物，制造中烧结温度应选择在950℃以下。
本发明中的化合物由共角铜氧（CuO6）八面体层组成，与La2CuO4一样，由两个或多个共角二维正方铜氧化物CuO4单元相互联接，其抗磁性比已知的YBa2Cu3O7-y化合物要大。

Claims (8)

1、组分公式为REAE1+xCu2+xO7-y型的超导体化合物，其中RE代表一种稀土金属或一种类稀土金属，AE代表一种碱土金属，并且具有90K以上的转变温度；其特征在于：x=2，3，4，相应的稀土金属或类稀土金属(RE)、碱土金属(AE)和铜的化学配比关系分别为1∶3∶4∶，1∶4∶5或1∶5∶6；铜的配位为6个和4个氧原子：并且氧含量(y≤1)是可调整的，以使生成的晶体结构是钙钛矿层状结构。
2、根据权利要求1的化合物，其特征为，它们由相互间至少有两个共角二维正方单元（CuO4）相互联接的共角铜氧化物八面体层组成。
3、根据权利要求1的化合物，其特征为其中的稀土金属（RE）是镧，且组分公式用LaAE3Cu4O7-y来表示。
4、根据权利要求1的化合物，其特征为其中的稀土金属（RE）是钪，且组分公式为ScAE3Cu4O7-y。
5、根据权利要求1的化合物，其特征为其中的稀土金属（RE是钇，且组分公式为YAE3Cu4O7-y。
6、根据权利要求3、4和5中任意一种化合物，其特征在其中的碱土金属（AE）是钡，且组分公式为REBa3Cu4O7-y。
7、根据权利要求3、4和5中任意一个的化合物，其特征为其中的碱土金属（AE）是锶，且组分公式为RESr3Cu4O7-y
8、根据权利要求3、4和5中任意一种的化合物，其特征为其中的碱土金属（AE）是钙，且组分公式为RECa3Cu4O7-y。
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