CN100586924C - 制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的界面方法。所述方法包括以下步骤：形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的反应混合物，所述反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的盐水浓度；使反应混合物反应，其中在反应过程中，(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0；和(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15%和饱和盐水溶液之间；从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，其中形成的反应混合物含有少于15%的配制水，且其中将盐水浓度保持在等于或大于15%、pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得形成的酯取代的碳酸二芳基酯的转化率至少为90%，且选择性至少为98%。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求保护于2004年8月2日提交的美国临时申请60/598,336的权益，该申请通过全文引用结合到本文中来。
发明背景
本发明涉及一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法。已证明酯取代的碳酸二芳基酯例如碳酸双(水杨酸甲酯)酯(bis-methyl salicylcarbonate)(BMSC)为通过碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物的熔融反应制备聚碳酸酯的有用的原料。例如参见美国专利4,323,668，其中说明碳酸双(水杨酸甲酯)酯与双酚A的聚合反应速率高于双酚A与未取代的碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)的聚合反应相应的速率。虽然其结构简单，但几乎没有报道酯取代的碳酸二芳基酯的制备。
碳酸二芳基酯的经典的制备方法包括羟基芳族化合物(例如苯酚)与光气在两相反应体系中的反应，所述体系包含配制水(water offormulation)、酸接受剂(例如氢氧化钠)和溶剂(例如二氯甲烷或氯仿)。用于制备碳酸二苯酯(DPC)的典型的界面条件使用水(也称为配制水)和二氯甲烷相，使用氢氧化钠控制pH，使用三乙胺作为催化剂。在这些条件下，可将苯酚基本定量地转化为DPC。但是，将这些相同的条件用于酯取代的苯酚(例如水杨酸甲酯)，该酯取代的苯酚转化为相应的碳酸二芳基酯仅有中等的转化率。即使使用多达过量20％的光气，水杨酸甲酯至碳酸双(水杨酸甲酯)酯的转化率也不超过70％-75％。
因此，总体来说希望开发有效制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法，更具体地讲，希望开发一种非常有效地由水杨酸甲酯和光气制备碳酸双(水杨酸甲酯)酯的方法。
发明概述
申请人发现了一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的优异的方法。本发明提供了一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法，其中在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的反应混合物，所述反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的盐水浓度，
(b)使反应混合物反应，其中在反应过程中，
(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，和
(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，
其中形成的反应混合物含有少于15％的配制水，且其中将盐水浓度保持在等于或大于15％、pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得以至少90％的转化率和至少98％的选择性形成酯取代的碳酸二芳基酯。
本发明为现有技术的改进。已发现使用接近1∶2摩尔比率的光气与酯取代的苯酚，本发明的方法转化率和选择性高。本发明提供了一种在基本不含配制水的高pH盐水环境下光气与酯取代的苯酚反应的新型方法。通过降低甚至消除通常用于该方法的配制水以及向反应混合物中引入高pH盐水溶液，所需的光气的量最少，同时酯取代的苯酚转化为产物酯取代的碳酸二芳基酯的转化率和选择性最高。
本发明包括以下内容：
项1.一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的反应混合物，所述反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的盐水浓度，
(b)使反应混合物反应，其中在反应过程中，
(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，和
(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，
其中形成的反应混合物含有少于15％的配制水，且其中将盐水浓度保持在等于或大于15％、pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得以至少90％的转化率和至少98％的选择性形成酯取代的碳酸二芳基酯。
2.项1的方法，其中所选催化剂为叔胺，并且该叔胺催化剂的加入量为0.01-0.09mol％，基于酯取代的苯酚的总摩尔数。
3.项1的方法，其中引入反应混合物的光气与酯取代的苯酚的摩尔比率为0.50∶1.00-0.75∶1.00。
4.项1的方法，其中在反应混合物反应的至少部分时段，盐水浓度为20％-25％。
5.项1的方法，其中使期间盐水浓度大于15％、pH大于9的反应时段足以达到大于98％的转化率。
6.项1的方法，其中在反应混合物的反应过程中，光气与酯取代的苯酚接触足够长的时间，使得10％-100％的酯取代的苯酚转化为酯取代的碳酸二芳基酯。
7.项1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯具有以下结构：
其中R1各自独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰基氨基；b各自独立为整数0-4。
8.项7的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯为碳酸双(水杨酸甲酯)酯。
9.项1的方法，其中所述酯取代的苯酚具有以下结构：
其中R1为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基和C1-C20酰基氨基；b为整数0-4。
10.项9的方法，其中所述酯取代的苯酚选自水杨酸苯酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯和水杨酸苄酯。
11.项1的方法，其中所述叔胺催化剂具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立为C1-C18烷基、C3-C18环烷基，或者R7、R8和R9一起形成可被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
12.项11的方法，其中所述叔胺催化剂选自三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、三丁胺和1，4-二氮杂双环辛烷。
13.项12的方法，其中所述叔胺催化剂为三乙胺。
14.项1的方法，其中所选催化剂为具有以下结构的相转移催化剂：
其中R3-R6独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，X-为有机或无机阴离子。
15.项14的方法，其中所述相转移催化剂选自氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵、氯化甲基三丁铵、氢氧化四甲铵、氯化四丁铵和氯化癸基三甲铵。
16.项14的方法，其中所述相转移催化剂为氯化甲基三丁铵。
17.项1的方法，其中在反应混合物反应的至少部分时段pH为11-13.5。
18.项1的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
19.项1的方法，其中形成的反应混合物含有少于10％的配制水。
20.项1的方法，其中形成的反应混合物含有少于5％的配制水。
21.项1的方法，其中不使用配制水形成反应混合物。
22.一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的第一反应混合物，所述第一反应混合物具有有机相和水相，其中形成的第一反应混合物含有少于15％的配制水，
(b)使第一反应混合物反应，形成第二反应混合物，其中在反应过程中，
(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，和
(ii)水相具有盐水浓度，如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
(c)向第二反应混合物中加入至少0.50％摩尔叔胺催化剂/摩尔引入第一反应混合物的酯取代的苯酚，
(d)使第二反应混合物反应，其中第二反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的pH和一定的盐水浓度，其中在第二反应混合物的反应过程中，
(i)如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节水相的pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，以形成第二反应混合物，和
(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在第二反应混合物反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，
其中将第一和第二反应混合物的盐水浓度保持在等于或大于15％、第一和第二反应混合物的pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得形成的酯取代的碳酸二芳基酯的转化率至少为90％且选择性至少为98％。
23.项22的方法，其中用于形成第一反应混合物的所选催化剂为叔胺，并且该叔胺催化剂的加入量为0.01-0.09mol％，基于酯取代的苯酚的总摩尔数。
24.项22的方法，其中引入反应混合物的光气与酯取代的苯酚的摩尔比率为0.50∶1.00-0.75∶1.00。
25.项22的方法，其中第一和第二反应混合物的水相保持在盐水浓度大于15％，且pH大于9。
26.项22的方法，其中在第一和第二反应混合物反应的至少部分时段，盐水浓度为20％-25％。
27.项22的方法，其中使期间盐水浓度大于15％、pH大于9的第一和第二反应混合物的反应时段足以使得选择性大于98％且转化率至少为98％。
28.项22的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯具有以下结构：
其中R1各自独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰基氨基；b各自独立为整数0-4。
29.项28的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯为碳酸双(水杨酸甲酯)酯。
30.项22的方法，其中所述酯取代的苯酚具有以下结构：
其中R1为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基和C1-C20酰基氨基；b为整数0-4。
31.项30的方法，其中所述酯取代的苯酚选自水杨酸苯酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯和水杨酸苄酯。
32.项22的方法，其中所述叔胺催化剂具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立为C1-C18烷基、C3-C18环烷基，或者R7、R8和R9一起形成可被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
33.项32的方法，其中所述叔胺催化剂选自三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、三丁胺和1，4-二氮杂双环辛烷。
34.项33的方法，其中所述叔胺催化剂为三乙胺。
35.项22的方法，其中用于形成第一反应混合物的所选催化剂为具有以下结构的相转移催化剂：
其中R3-R6独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，X-为有机或无机阴离子。
36.项35的方法，其中所述相转移催化剂选自氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵、氯化甲基三丁铵、氢氧化四甲铵、氯化四丁铵和氯化癸基三甲铵。
37.项35的方法，其中所述相转移催化剂为氯化甲基三丁铵。
38.项28的方法，其中在第一和第二反应混合物反应的至少部分时段，第一和第二反应混合物的pH为11.0-13.5。
39.项22的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
40.项22的方法，其中形成的第一反应混合物含有少于10％的配制水。
41.项22的方法，其中形成的第一反应混合物含有少于5％的配制水。
42.项22的方法，其中不使用配制水形成第一反应混合物。
43.项22的方法，其中步骤(c)还包括额外加入至少0.075％摩尔光气/摩尔引入第一反应混合物的酯取代的苯酚。
附图概述
图1表示在pH值为8下进行的实施例12-14的结果；
图2表示在pH值为9下进行的实施例15-17的结果；
图3表示在pH值为10下进行的18-20实施例的结果；
图4表示配制水对转化率的影响；
图5表示配制水对选择性的影响。
发明详述
参考本发明的优选实施方案和所包括的实施例的以下详细说明可更容易地理解本发明。在说明书和随后的权利要求书中，引用的许多术语限定为具有以下含义：
除非上下文另有明确说明，否则单数形式的指示物包括复数指示物。
“任选的”或“任选”是指随后描述的事件或情况可发生或可不发生，所述描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
“聚碳酸酯”是指掺入衍生自至少一种二羟基芳族化合物的重复单元的聚碳酸酯并包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生自间苯二酚、双酚A和十二烷二酸的重复单元的聚碳酸酯。除非上下文明确限定，否则本申请的说明书和权利要求书决不应理解为局限于仅含一种二羟基化合物残基的聚碳酸酯。因此，本申请包括含有2种、3种、4种或多种二羟基化合物残基的共聚碳酸酯。
“选择性”是指转化为产物酯取代的碳酸二芳基酯而非不希望的副产物的酯取代的苯酚的量。用(转化为酯取代的碳酸二芳基酯的酯取代的苯酚的摩尔数/消耗的酯取代的苯酚的总摩尔数)计算。
“转化率”是指由原料酯取代的苯酚形成的酯取代的碳酸二芳基酯的总量。用(酯取代的碳酸二芳基酯的重量/(酯取代的碳酸二芳基酯的重量+酯取代的苯酚的重量+副产物的重量))计算。
“配制水”也称为游离的配制水，在各实施例中用基于配制物(formulation)中二氯甲烷重量计算的水的重量百分比计算。配制水不包括作为氢氧化钠水溶液的一部分加至反应混合物中的水。
在本申请的说明书和权利要求书中的数值反映平均值。此外，应理解所述数值包括当规整为相同的有效数时相同的数值以及与所述数值相差小于用于本申请测定所述数值的测定技术的实验误差的数值。
在本发明中已发现，在温和的反应温度下，酯取代的苯酚(例如水杨酸甲酯)有效地转化为酯取代的碳酸二芳基酯(例如碳酸双(水杨酸甲酯)酯)，同时转化率和选择性最高，而形成的副产物和过量光气的用量最少。本发明的一个实施方案提供了一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的反应混合物，所述反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的盐水浓度，
(b)使反应混合物反应，其中在反应过程中，
(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，和
(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，
其中形成的反应混合物含有少于15％的配制水，且其中将盐水浓度保持在等于或大于15％、pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得以至少90％的转化率和至少98％的选择性形成酯取代的碳酸二芳基酯。
酯取代的碳酸二芳基酯
本发明的一方面提供了一种制备具有结构I的酯取代的碳酸二芳基酯的方法：
其中R1各自独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰基氨基；b各自独立为整数0-4。
可使用本发明的方法制备的酯取代的碳酸二芳基酯的实例有碳酸双(水杨酸甲酯)酯(CAS登记号82091-12-1)、碳酸双(水杨酸乙酯)酯、碳酸双(水杨酸丙酯)酯、碳酸双(水杨酸丁酯)酯、碳酸双(水杨酸苄酯)酯、碳酸双(4-氯水杨酸甲酯)酯等。由于碳酸双(水杨酸甲酯)酯分子量较低且蒸汽压较高，因此通常优选用于熔融聚碳酸酯合成。
酯取代的苯酚
用于本发明的酯取代的苯酚为至少一种选自具有结构II的酚类化合物：
其中R1和R2如结构I所定义，b为整数0-4。
可用作本发明方法原料的酯取代的苯酚的实例有水杨酸苯酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、水杨酸苄酯、4-氯水杨酸甲酯等。通常优选水杨酸甲酯。
催化剂
发现叔胺催化剂或相转移催化剂或二者可用于本发明的方法。已发现这些催化剂加速形成酯取代的碳酸二芳基酯产物，并用于使产物中存在的中间体酯取代的氯甲酸苯酯最少。
相转移催化剂
合适的相转移催化剂是广泛可得的，包括脂族胺的季铵盐、芳族胺的季铵盐、季盐、锍盐、聚醚等。芳族胺的季铵盐的实例有氯化N-苄基吡啶、氯化N-苄基4-N′，N′-二甲基氨基吡啶等。季铵盐包括六烷基胍盐化合物，例如氯化六乙基胍盐。季盐的实例有乙酸四丁基等。锍盐的实例有氯化三甲基锍等。聚醚的实例有聚乙二醇和冠醚，例如18-冠-6等。
在本发明的一个实施方案中，所述相转移催化剂为具有结构III的季铵化合物：
其中R3-R6独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，X-为有机或无机阴离子。合适的阴离子X-包括氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。
当X-为多价阴离子例如碳酸根或硫酸根时，应理解为适当平衡结构III中的正电荷和负电荷。例如当结构III中的R3-R6各自为甲基，且X-为碳酸根时，应理解为X-表示1/2(CO3 -2)。
具有结构III且适于用作本发明方法的相转移催化剂的季铵化合物的非限制性的实例有氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵、氯化甲基三丁铵、氢氧化四甲铵、氯化四丁铵和氯化癸基三甲铵。通常优选氯化甲基三丁铵。
相转移催化剂的用量为0.1-2％摩尔催化剂/摩尔使用的酯取代的苯酚，优选0.25-1.0％摩尔催化剂/摩尔使用的酯取代的苯酚。
叔胺催化剂
在本发明的另一个实施方案中，叔胺用作形成酯取代的碳酸二芳基酯的催化剂。用作本发明的催化剂的叔胺具有下式IV结构：
其中R7、R8和R9各自独立为C1-C18烷基、C3-C18环烷基，或者R7、R8和R9一起形成可被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
适于用作本发明方法的催化剂的叔胺的非限制性的实例有三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺和1，4-二氮杂双环辛烷。通常优选三乙胺。通常叔胺催化剂的用量为0.01-1％摩尔。当配制反应混合物时，优选加入占用于所述反应混合物的酯取代的苯酚的总摩尔数的0.01-0.09％摩尔的三乙胺。
方法
本发明的方法具有以下意外的发现，当苯酚与光气接触时，最少化并甚至消除配制水同时控制反应混合物的pH和盐水浓度，显著地改进了酯取代的苯酚至产物酯取代的碳酸二芳基酯的转化率和选择性。
根据本发明的方法，1摩尔酯取代的苯酚与0.75-1.00摩尔，更优选0.55-1.00摩尔，还更优选0.50-1.00摩尔的光气接触。光气和酯取代的苯酚的反应在有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的存在下进行。
优选在基本不含配制水的环境中进行接触。本发明发现这种配制水水解光气和中间体碳酸酯，其中这种水解使得一部分光气不能形成有活性的碳酸二芳基酯。因此，配制水越多，将酯取代的苯酚转化为产物酯取代的碳酸二芳基酯所需的光气越多。发现高达15％的配制水可存在于反应混合物中，仍达到90％的转化率和98％的选择性。但是，当反应混合物包含少于10％，例如少于5％的配制水时，改进了转化率和选择性。最优选反应混合物不包含配制水。
应理解的是，工业溶剂可包含水，这不是“配制水”。类似地，在开始加入光气后可存在某些水，条件是在短时间内(例如少于5分钟，优选少于1分钟)加入苛性碱或利用苛性碱形成盐水。与不含配制水的反应相反，比较实施例1表示其中配制水存在于反应混合物中的反应，且在加入光气的过程中，在25分钟内，以6.72g/分钟的速率加入NaOH。由于在反应的开始部分明显水解，结果是仅有54％的转化率。(参见实施例部分的表1)。
通过加入酸清除剂，优选金属氢氧化物，还更优选碱金属氢氧化物溶液来控制反应混合物的盐水浓度和pH。合适的金属氢氧化物包括氢氧化钙和氢氧化镁。合适的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。优选包含5-50％重量的NaOH的氢氧化钠水溶液。
通常在整个反应中反应混合物的pH和盐水浓度保持在所需的水平。可使用几种测定和保持溶液的盐水浓度和pH的方法，但并不特别局限于此。通常通过物料衡算计算反应混合物的pH和盐水浓度。在本发明的一个实施方案中，基于物料衡算计算，将开始的盐水物料加至反应混合物中，在整个反应中使pH和盐水浓度保持在所需的水平。或者，在整个反应中，可通过变化加入的金属氢氧化物的量和浓度来控制反应混合物的pH和盐水浓度。可向反应混合物中加入粉末形式的金属氢氧化物，但是，优选加入溶液形式的金属氢氧化物。根据本发明方法的一个实施方案，可如下完成测定反应混合物的pH和盐水浓度的方法，通过滑流(slip stream)从反应混合物中取出试样，随后进行所需的足够的测定并确定所需加入的金属氢氧化物溶液。不特别局限调节向反应混合物中加入的金属氢氧化物溶液的浓度的方法，可通过以下非限制性的实例来完成：
(1)具有多个包含不同浓度金属氢氧化物溶液的槽，选择从一个或多个槽加至反应混合物中的用量，或者
(2)用足够量的水稀释浓金属氢氧化物溶液，提供所需浓度和量的金属氢氧化物溶液。
在制备反应混合物中，将各反应物加在一起，使得光气反应物和非盐水形式的水的存在被消除或减至最小。除了该要求，加入的顺序不是关键的。形成反应混合物的非限制性的实例如下所述：
(1)将有机相的各反应物(光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和催化剂)混合，随后加入盐水开始反应，
(2)将酯取代的苯酚、有机溶剂、催化剂和盐水混合，随后引入光气，
(3)将酯取代的苯酚、有机溶剂，盐水和光气混合，随后引入催化剂，
(4)将光气、有机溶剂、催化剂和盐水混合，随后引入酯取代的苯酚，和
(5)将酯取代的苯酚、有机溶剂和催化剂混合，随后计量加入光气和盐水，开始反应。
采用这些方法中的任一种进行配制，使得在开始形成反应混合物的过程中光气不显著暴露于非盐水形式的水中，该方法在本文中称作形成反应混合物，该方法“基本不含配制水”。“不显著暴露于”是指暴露时间和暴露的量使得光气降解最少。因此，“配制水”不同于在配制物中使用盐水。
根据本发明的方法，在至少一部分反应时间内，反应混合物的盐水浓度保持在15％-饱和盐水溶液之间，更优选为20％-25％之间。控制反应混合物的盐水浓度的目的为使酯取代的苯酚至盐的转化率最高，以便有效地与光气反应。优选反应混合物的盐水浓度尽可能保持在反应的该高浓度。
在光气与酯取代的苯酚的至少一部分反应时间内，反应混合物的pH保持为至少9.0。参见图1、2和3)。在反应过程中将pH控制在高pH的目的是由于当pH低于9.0时，形成产物酯取代的碳酸二芳基酯的速率明显下降。因此对于大部分反应优选反应混合物的pH尽可能保持在pH至少为9.0。在本发明的一个实施方案中，反应混合物的pH保持在9.0-13.5之间，更优选为11-13.5之间。
将溶剂加至反应混合物中。优选所述溶剂为有机溶剂，其中所述有机溶剂为卤代或非卤代的溶剂。优选的有机溶剂为二氯甲烷，优选的非卤代溶剂为甲苯。
将酯取代的苯酚与光气接触足够的时间，使得酯取代的苯酚转化为产物酯取代的碳酸二芳基酯。优选光气与酯取代的苯酚的接触时间足够长，使得10％-100％的酯取代的苯酚转化为酯取代的碳酸二芳基酯产物。优选转化率大于90％，最优选转化率大于99％。在本发明的一个实施方案中，使转化率大于90％的接触时间为5分钟-60分钟。在本发明的另一个实施方案中，其中光气加入酯取代的苯酚溶液中，通过光气的加入速率限制反应时间。
可在低于室温、室温下或高于室温下使酯取代的苯酚与光气接触。在本发明的一个实施方案中，在0-50℃，优选10-40℃下使酯取代的苯酚与光气接触。
本发明的方法有时可产生包含酯取代的碳酸二芳基酯和中间体酯取代的氯甲酸苯酯的产物混合物。发现在初始光气加入结束时向反应混合物中加入叔胺催化剂，使得中间体酯取代的氯甲酸苯酯会转化为产物酯取代的碳酸二芳基酯。还发现比起不二次加入催化剂，二次加入催化剂后，额外加入的光气使反应混合物在较短时间内转化率超过99％。后来加入叔胺催化剂和光气是任选的，已发现增加酯取代的氯甲酸苯酯至酯取代的碳酸二芳基酯的缩合速率。因此本发明提供了一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法以及由所述方法形成的酯取代的碳酸二芳基酯，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的第一反应混合物，所述第一反应混合物具有有机相和水相，其中形成的第一反应混合物含有少于15％的配制水，
(b)使第一反应混合物反应，形成第二反应混合物，其中在反应过程中，
(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，和
(ii)水相具有盐水浓度，如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
(c)向第二反应混合物中加入至少0.50％摩尔叔胺催化剂/摩尔引入第一反应混合物的酯取代的苯酚，
(d)使第二反应混合物反应，其中第二反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的pH和一定的盐水浓度，其中在第二反应混合物的反应过程中，
(i)如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节水相的pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，以形成第二反应混合物，和
(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在第二反应混合物反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，
其中将第一和第二反应混合物的盐水浓度保持在等于或大于15％、第一和第二反应混合物的pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得以至少90％的转化率和至少98％的选择性形成酯取代的碳酸二芳基酯。
通常酯取代的氯甲酸苯酯的量少，基于使用的酯取代的苯酚的总摩尔数计算，少于1％摩尔，但不希望其存在于产物中。光气化步骤结束时加入少量叔胺和额外加入光气提供了一种有效的将残余的氯甲酸酯转化为产物的方法。基于使用的酯取代的苯酚的总摩尔数计算，用于二次加入催化剂的叔胺催化剂的量至少为0.50％摩尔。还发现在二次加入催化剂后，向反应混合物中额外引入0.075％摩尔光气/摩尔引入第一反应混合物的酯取代的苯酚，增加了形成酯取代的碳酸二芳基酯的速率。
如上详述，本申请方法意想不到的好处在于，通过在本文所述的基本不含配制水和高pH和盐水条件的环境中，光气与酯取代的苯酚反应，酯取代的苯酚至产物酯取代的碳酸二芳基酯的选择性和转化率高。制备酯取代的碳酸二芳基酯的现有技术方法不如本发明的方面在于，转化率较低，且形成的不希望的副产物的含量较高。制备酯取代的碳酸二芳基酯的一种主要的不希望的副产物为酯取代的苯酚的三聚体。该三聚体具有下式结构：
本发明有益地使形成的该三聚体最少，同时转化率最高。优选本发明提供了一种其中选择性大于98％，更优选大于99％的方法。该选择性用(转化为酯取代的碳酸二芳基酯的酯取代的苯酚的摩尔数/消耗的酯取代的苯酚的总摩尔数)计算。
实施例
提供以下实施例来详细描述本发明。不应认为各实施例用于局限本发明的范围，各实施例仅用于举例说明和代表本发明。参考各实施例，进行以下计算：
“选择性”是指转化为产物酯取代的碳酸二芳基酯而非不希望的副产物的酯取代的苯酚的量。用(转化为酯取代的碳酸二芳基酯的酯取代的苯酚的摩尔数/消耗的酯取代的苯酚的总摩尔数)计算。
“转化率”是指由原料酯取代的苯酚形成的产物的总量。用(酯取代的碳酸二芳基酯的重量/(酯取代的碳酸二芳基酯的重量+酯取代的苯酚的重量+副产物的重量))计算。
“配制水”也称为游离的配制水，在本文中用基于配制物中二氯甲烷的重量计算的水的重量百分比计算。
设备
2升玻璃反应器配备双6叶片叶轮、循环回路(loop)、回流冷凝器和加入COCl2和NaOH溶液的孔。将pH电极安装在循环回流中。
实施例1(比较实施例)
向反应器中加入500ml二氯甲烷、350ml水、水杨酸甲酯(213g，1.40mol)和三乙胺(1.42g，0.014mol)。以2.77g/分钟的速率加入光气(83.1g，0.84mol)30分钟，以6.72g/分钟的速率加入50％的氢氧化钠，直至光气总量为70g，随后剩余的反应过程中加入速率增至8.96g/分钟。共使用209g氢氧化钠溶液。
实施例2(比较实施例)
向反应器中加入500ml二氯甲烷、278ml水，水杨酸甲酯(213g，1.40mol)和三乙胺(1.42g，0.014mol)。以3.46g/分钟的速率加入光气(103.9g，1.05mol)30分钟。在反应过程中以足以保持pH为约12的速率加入50％的氢氧化钠；共使用218g氢氧化钠溶液。
实施例3(发明实施例)
向反应器中加入500ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(213g，1.40mol)和三乙胺(1.42g，0.014mol)。该配制物中不使用水。以3.46g/分钟的速率加入光气(103.9g，1.05mol)30分钟。在反应过程中以足以保持pH为约12的速率加入22％的氢氧化钠；共使用469g氢氧化钠溶液。
实施例4(发明实施例)
向反应器中加入500ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(213g，1.40mol)和三乙胺(0.033g，0.00033mol)。该配制物中不使用水。以3.46g/分钟的速率加入光气(90g，0.91mol)26分钟。以12.72g/分钟的速率加入22％的氢氧化钠，直至已加入约300g，随后以足以保持pH为约12的可变速率加入。共使用346g氢氧化钠溶液。加入86.5g光气后，向反应中额外加入三乙胺(0.73g，0.0072mol)。
实施例5(发明实施例)
向反应器中加入470ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(246g，1.617mol)和三乙胺(0.062g，0.00062mol)。该配制物中不使用水。以4.0g/分钟的速率加入光气(104g，1.05mol)26分钟。以15.44g/分钟的速率加入22％的氢氧化钠，直至已加入约385g，随后以足以保持pH为约12的可变速率加入。共使用433g氢氧化钠溶液。加入91.1g光气后，向反应中额外加入三乙胺(1.6g，0.016mol)。
实施例6(发明实施例)
向反应器中加入470ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(246g，1.617mol)和三乙胺(0.031g，0.00031mol)。该配制物中不使用水。以4.0g/分钟的速率加入光气(104g，1.05mol)26分钟。以15.44g/分钟的速率加入22％的氢氧化钠，直至已加入约337g，随后以足以保持pH为约12的可变速率加入。共使用435g氢氧化钠溶液。加入91.1g光气后，向反应中额外加入三乙胺(1.6g，0.016mol)。
实施例7(发明实施例)
向反应器中加入500ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(213g，1.40mol)和氯化甲基三丁铵(4.4g 75％的水溶液，0.014mol)。该配制物中不使用水。以3.46g/分钟的速率加入光气(83.1g，0.84mol)24分钟。以13.99g/分钟的速率加入22％的氢氧化钠，直至共使用335g氢氧化钠溶液。加入光气完毕1分钟后，加入三乙胺(1.42g，0.014mol)，将反应再搅拌6分钟。
实施例8(发明实施例)
向反应器中加入470ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(246g，1.617mol)和三乙胺(0.031g，0.00031mol)。该配制物中不使用水。以4.0g/分钟的速率加入光气(112g，1.13mol)28分钟。以足以保持pH为约9.2的可变速率加入22％的氢氧化钠。共使用457g氢氧化钠溶液。加入104g光气后，向反应中额外加入三乙胺(1.6g，0.016mol)。
实施例9(发明实施例)
向反应器中加入470ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(246g，1.617mol)和三乙胺(0.031g，0.00031mol)。该配制物中不使用水。以4.0g/分钟的速率加入光气(112g，1.13mol)28分钟。以足以保持pH为约10.2的可变速率加入22％的氢氧化钠。共使用476g氢氧化钠溶液。加入104g光气后，向反应中额外加入三乙胺(1.6g，0.016mol)。
实施例10(发明实施例)
向反应器中加入470ml二氯甲烷、水杨酸甲酯(246g，1.617mol)和三乙胺(0.031g，0.00031mol)。该配制物中不使用水。以4.0g/分钟的速率加入光气(112g，1.13mol)28分钟。以足以保持pH为约11的可变速率加入22％的氢氧化钠。共使用505g氢氧化钠溶液。加入104g光气后，向反应中额外加入三乙胺(1.6g，0.016mol)。
实施例11(发明实施例)
向反应器中加入470ml二氯甲烷、100ml水、氯化钠(31.54g)、水杨酸甲酯(213g，1.4mol)和三乙胺(0.054g，0.00053mol)。以3.46g/分钟的速率加入光气(93.5g，1.05mol)27分钟。以14.1g/分钟的速率加入22％的氢氧化钠，直至已加入约422g，随后以足以保持pH为约12的可变速率加入。共使用433g氢氧化钠溶液。加入86.5g光气后，向反应中额外加入三乙胺(1.42g，0.014mol)。
实施例1-11的结论
实施例1-11的结果概述于下表1。比较实施例1和2说明配制水对酯取代的苯酚至酯取代的碳酸二芳基酯的转化率和选择性的不利影响。发明实施例3-11说明本发明，在反应混合物的反应过程中，通过使游离配制水的含量最少和控制pH和盐水浓度在高水平，可获得酯取代的苯酚至酯取代的碳酸二芳基酯的转化率和选择性。
表1
| 实施例号 | 配制物中开始的水 | 催化剂 | 在开始反应混合物中催化剂的％摩尔数 | 在二氯甲烷中的催化剂ppm | pH | 转化率 | 选择性 | 最终的盐水浓度 | 苛性碱浓度 |
| *1 | 高 | TEA | 1.000 | 2850 | 12.0 | 54.0 | 98.9 | 18 | 50 |
| *2 | 低 | TEA | 1.000 | 2138 | 12.0 | 74.0 | 98.4 | 24 | 50 |
| 3 | 无 | TEA | 1.000 | 2138 | 12.3 | 93.9 | 99.7 | 24 | 22 |
| 4 | 无 | TEA | 0.023 | 50 | 12.6 | 99.9 | 99.8 | 24 | 22 |
| 5 | 无 | TEA | 0.038 | 100 | 12.6 | 99.4 | 99.8 | 18 | 22 |
| 6 | 无 | TEA | 0.019 | 50 | 11.6-13.0 | 99.8 | 99.7 | 28 | 22 |
| 7 | 无 | PTC+TEA | 1.000 | 5000 | 11.5-13.3 | 99.8 | 99.6 | 27 | 22 |
| 8 | 无 | TEA | 0.019 | 50 | 9.2 | 99.8 | 99.6 | 28 | 22 |
| 9 | 无 | TEA | 0.019 | 50 | 10.2 | 99.8 | 99.4 | 28 | 22 |
| 10 | 无 | TEA | 0.019 | 50 | 11.0 | 99.7 | 99.4 | 28 | 22 |
| 11 | 盐水 | TEA | 0.038 | 100 | 11.2-12.5 | 99.8 | 99.2 | 26 | 22 |
*比较实施例
实施例12-20
在实施例12-20中，在pH值为8、9和10以及盐水浓度值为10、15和22％下制备BMSC。在配制过程中不向反应混合物中加入配制水。转化率结果概述于表3、4和5及图1、2和3。计算酯取代的苯酚至酯取代的碳酸二芳基酯的选择性值，示于表2。
如表3和图1所示，其中在pH为8和各种盐水浓度下进行反应，未得到高转化率。但是，在pH值为9和10时，得到所需的转化率。(参见表4和5及图2和3)。
实施例12-20的选择性值均等于或大于99％(参见表2)。如表2所示，在恒定的pH下，选择性随着盐水浓度的增加而增加。此外，在恒定的盐水浓度下，选择性随pH的增加而降低。
表2：实施例12-20的选择性数据
表3实施例12-14的转化率数据
实施例12-14：在pH为8和各种盐水浓度下MS的转化率
| 时间(分钟) | Phos Amt | 10％NaOH | 15％NaOH | 22％NaOH |
| 20 | 1.0 | 39.05 | 47.82 | 73.44 |
| 22 | 1.1 | 33.20 | 50.14 | 71.53 |
| 24 | 1.2 | 35.48 | 52.58 | 77.31 |
| 26 | 1.3 | 37.42 | 54.41 | 76.15 |
| 28 | 1.4 | 37.42 | 54.41 | 76.15 |
表4实施例15-17的转化率数据
实施例15-17：在pH为9和各种盐水浓度下MS的转化率
| 时间(分钟) | Phos Amt | 10％NaOH | 15％NaOH | 22％NaOH |
| 20 | 1.0 | 40.48 | 62.59 | 78.61 |
| 22 | 1.1 | 44.30 | 62.37 | 85.38 |
| 24 | 1.2 | 46.20 | 63.45 | 91.05 |
| 26 | 1.3 | 47.68 | 66.64 | 93.31 |
| 28 | 1.4 | 57.68 | 66.64 | 93.31 |
| 33 | 1.5 | 51.27 | 69.53 | 97.46 |
表5实施例18-20的转化率数据
实施例18-20：在pH为10和各种盐水浓度下MS的转化率
| 时间(分钟) | Phos Amt | 10％NaOH | 15％NaOH | 22％NaOH |
| 20 | 1.0 | 45.77 | 69.16 | 83.72 |
| 22 | 1.1 | 49.72 | 78.88 | 89.57 |
| 24 | 1.2 | 52.54 | 74.16 | 94.67 |
| 26 | 1.3 | 55.69 | 82.67 | 98.52 |
| 28 | 1.4 | 55.69 | 82.67 | 98.52 |
| 33 | 1.5 | 59.27 | 79.36 | 99.85 |
实施例21-26
在实施例21-26中，在pH大于9和盐水浓度大于15％下，根据本发明制备BMSC。在配制过程中向反应混合物中加入表6和7所示量的配制水。计算在整个实验过程中的转化率并概述于表6和图4。计算酯取代的苯酚至酯取代的碳酸二芳基酯的选择性值示于表7和图5，选择性值为实验过程中形成三聚体的重量百分比的函数。
如表6和7及图4和5所示，高达15％的配制水可存在于反应混合物中，仍能达到90％的转化率和98％的选择性。
实施例21-26说明通过使配制水的用量最少，酯取代的苯酚至酯取代的碳酸二芳基酯的转化率最高，同时生成的副产物最少。
表6(实施例21-26)
使用不同的配制水时水杨酸甲酯的％转化率数据
| Ex.#(％WF)<sup>＊</sup> | 21(0.0％) | 22(0.5％) | 23(2.0％) | 24(5.0％) | 25(10.0％) | 26(15.0％) |
| 4(分钟) | 27.07 | 22.56 | 20.46 | 24.29 | 15.42 | 19.53 |
| 8 | 46.38 | 40.11 | 38.60 | 37.83 | 32.78 | 33.01 |
| 12 | 65.06 | 58.78 | 56.55 | 53.60 | 48.05 | 49.04 |
| 16 | 79.05 | 77.17 | 73.26 | 71.08 | 61.94 | 62.89 |
| 18 | 88.28 | 86.43 | 81.54 | 79.27 | 69.35 | 70.31 |
| 20 | 97.36 | 94.45 | 91.06 | 88.68 | 75.43 | 76.42 |
| 22 | 99.45 | 98.82 | 97.93 | 97.24 | 83.59 | 79.40 |
| 24 | 99.48 | 99.39 | 99.47 | 90.80 | 84.25 | |
| 26 | 99.63 | 99.91 | 99.88 | 99.82 | 95.83 | 89.75 |
| 31 | 99.85 | 99.90 | 99.83 | 99.87 | 96.31 | 90.30 |
| 36 | 99.88 | 99.87 | 99.86 | 99.84 | 96.28 | 90.46 |
| 46 | 99.84 | 99.88 | 99.84 | 99.83 | 96.20 |
(％WF)＝％配制水
表7(实施例21-26)
使用不同的配制水时以形成的三聚体的％重量计算的选择性数据
| Ex.#(％WF)<sup>＊</sup> | 21(0.0％) | 22(0.5％) | 23(2.0％) | 24(5.0％) | 25(10.0％) | 26(15.0％) |
| 4(分钟) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 8 | 0.00 | 0.00 | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 0.09 |
| 12 | 0.09 | 0.00 | 0.07 | 0.11 | 0.12 | 0.19 |
| 16 | 0.11 | 0.11 | 0.12 | 0.18 | 0.18 | 0.36 |
| 18 | 0.16 | 0.21 | 0.24 | 0.50 | ||
| 20 | 0.18 | 0.23 | 0.19 | 0.27 | 0.30 | 0.55 |
| 22 | 0.28 | 0.20 | 0.31 | 0.35 | 0.56 | |
| 24 | 0.28 | 0.28 | 0.40 | 0.45 | 0.63 | |
| 26 | 0.24 | 0.28 | 0.33 | 0.45 | 0.60 | 0.81 |
| 31 | 0.27 | 0.32 | 0.37 | 0.47 | 0.58 | 0.84 |
| 36 | 0.26 | 0.30 | 0.36 | 0.49 | 0.59 | |
| 46 | 0.27 | 0.33 | 0.35 | 0.46 |
(％WF)＝％配制水
Claims (43)
1.一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的反应混合物，所述反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的盐水浓度，
(b)使反应混合物反应，其中在反应过程中，
(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，和
(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，
其中形成的反应混合物含有少于15％的配制水，且其中将盐水浓度保持在等于或大于15％、pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得以至少90％的转化率和至少98％的选择性形成酯取代的碳酸二芳基酯。
2.权利要求1的方法，其中所选催化剂为叔胺，并且该叔胺催化剂的加入量为0.01-0.09mol％，基于酯取代的苯酚的总摩尔数。
3.权利要求1的方法，其中引入反应混合物的光气与酯取代的苯酚的摩尔比率为0.50∶1.00-0.75∶1.00。
4.权利要求1的方法，其中在反应混合物反应的至少部分时段，盐水浓度为20％-25％。
5.权利要求1的方法，其中使期间盐水浓度大于15％、pH大于9的反应时段足以达到大于98％的转化率。
6.权利要求1的方法，其中在反应混合物的反应过程中，光气与酯取代的苯酚接触足够长的时间，使得10％-100％的酯取代的苯酚转化为酯取代的碳酸二芳基酯。
7.权利要求1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯具有以下结构：
其中R1各自独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰基氨基；b各自独立为整数0-4。
8.权利要求7的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯为碳酸双(水杨酸甲酯)酯。
9.权利要求1的方法，其中所述酯取代的苯酚具有以下结构：
其中R1为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基和C1-C20酰基氨基；b为整数0-4。
10.权利要求9的方法，其中所述酯取代的苯酚选自水杨酸苯酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯和水杨酸苄酯。
11.权利要求1的方法，其中所述叔胺催化剂具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立为C1-C18烷基、C3-C18环烷基，或者R7、R8和R9一起形成可被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
12.权利要求11的方法，其中所述叔胺催化剂选自三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、三丁胺和1，4-二氮杂双环辛烷。
13.权利要求12的方法，其中所述叔胺催化剂为三乙胺。
14.权利要求1的方法，其中所选催化剂为具有以下结构的相转移催化剂：
其中R3-R6独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，X-为有机或无机阴离子。
15.权利要求14的方法，其中所述相转移催化剂选自氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵、氯化甲基三丁铵、氢氧化四甲铵、氯化四丁铵和氯化癸基三甲铵。
16.权利要求14的方法，其中所述相转移催化剂为氯化甲基三丁铵。
17.权利要求1的方法，其中在反应混合物反应的至少部分时段pH为11-13.5。
18.权利要求1的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
19.权利要求1的方法，其中形成的反应混合物含有少于10％的配制水。
20.权利要求1的方法，其中形成的反应混合物含有少于5％的配制水。
21.权利要求1的方法，其中不使用配制水形成反应混合物。
22.一种制备酯取代的碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含光气、酯取代的苯酚、有机溶剂和选自叔胺催化剂和相转移催化剂的催化剂的第一反应混合物，所述第一反应混合物具有有机相和水相，其中形成的第一反应混合物含有少于15％的配制水，
(b)使第一反应混合物反应，形成第二反应混合物，其中在反应过程中，
(i)水相具有一定的pH，如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，和
(ii)水相具有盐水浓度，如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
(c)向第二反应混合物中加入至少0.50％摩尔叔胺催化剂/摩尔引入第一反应混合物的酯取代的苯酚，
(d)使第二反应混合物反应，其中第二反应混合物具有有机相和水相，其中所述水相具有一定的pH和一定的盐水浓度，其中在第二反应混合物的反应过程中，
(i)如果需要，通过加入一定量的碱金属氢氧化物溶液调节水相的pH，使得在反应的至少某些时段pH大于或等于9.0，以形成第二反应混合物，和
(ii)如果需要，通过改变加入用来保持pH的碱金属氢氧化物溶液的浓度调节水相的盐水浓度，使得在第二反应混合物反应的至少某些时段盐水浓度在15％和饱和盐水溶液之间，
从而形成酯取代的碳酸二芳基酯，
其中将第一和第二反应混合物的盐水浓度保持在等于或大于15％、第一和第二反应混合物的pH保持在等于或大于9足够长的过程时段，使得形成的酯取代的碳酸二芳基酯的转化率至少为90％且选择性至少为98％。
23.权利要求22的方法，其中用于形成第一反应混合物的所选催化剂为叔胺，并且该叔胺催化剂的加入量为0.01-0.09mol％，基于酯取代的苯酚的总摩尔数。
24.权利要求22的方法，其中引入反应混合物的光气与酯取代的苯酚的摩尔比率为0.50∶1.00-0.75∶1.00。
25.权利要求22的方法，其中第一和第二反应混合物的水相保持在盐水浓度大于15％，且pH大于9。
26.权利要求22的方法，其中在第一和第二反应混合物反应的至少部分时段，盐水浓度为20％-25％。
27.权利要求22的方法，其中使期间盐水浓度大于15％、pH大于9的第一和第二反应混合物的反应时段足以使得选择性大于98％且转化率至少为98％。
28.权利要求22的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯具有以下结构：
其中R1各自独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基或C1-C20酰基氨基；b各自独立为整数0-4。
29.权利要求28的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯为碳酸双(水杨酸甲酯)酯。
30.权利要求22的方法，其中所述酯取代的苯酚具有以下结构：
其中R1为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳族基团；R2各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、C4-C20环烷硫基、C4-C20芳硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基和C1-C20酰基氨基；b为整数0-4。
31.权利要求30的方法，其中所述酯取代的苯酚选自水杨酸苯酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯和水杨酸苄酯。
32.权利要求22的方法，其中所述叔胺催化剂具有以下结构：
其中R7、R8和R9各自独立为C1-C18烷基、C3-C18环烷基，或者R7、R8和R9一起形成可被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
33.权利要求32的方法，其中所述叔胺催化剂选自三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、三丁胺和1，4-二氮杂双环辛烷。
34.权利要求33的方法，其中所述叔胺催化剂为三乙胺。
35.权利要求22的方法，其中用于形成第一反应混合物的所选催化剂为具有以下结构的相转移催化剂：
其中R3-R6独立为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基，X-为有机或无机阴离子。
36.权利要求35的方法，其中所述相转移催化剂选自氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵、氯化甲基三丁铵、氢氧化四甲铵、氯化四丁铵和氯化癸基三甲铵。
37.权利要求35的方法，其中所述相转移催化剂为氯化甲基三丁铵。
38.权利要求28的方法，其中在第一和第二反应混合物反应的至少部分时段，第一和第二反应混合物的pH为11.0-13.5。
39.权利要求22的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
40.权利要求22的方法，其中形成的第一反应混合物含有少于10％的配制水。
41.权利要求22的方法，其中形成的第一反应混合物含有少于5％的配制水。
42.权利要求22的方法，其中不使用配制水形成第一反应混合物。
43.权利要求22的方法，其中步骤(c)还包括额外加入至少0.075％摩尔光气/摩尔引入第一反应混合物的酯取代的苯酚。
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