CN100581987C - 一种控制纳米氧化锌阵列材料形态的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料合成的范畴，是纳米材料科学与无机合成化学的交叉学科，涉及定向氧化锌纳米结构的控制合成方法，本发明采用气相沉积法在较低的温度下由锌粉直接合成氧化锌纳米棒阵列，利用有机物的热解特性调节反应器中反应组分的浓度分布实现纳米氧化锌的形态控制。本发明的效果和益处是采用简单的办法实现多种氧化锌纳米结构的选择性可控制备，得到的氧化锌纳米材料，在微电子器件、光电器件等众多领域有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于新材料合成领域，是一种控制纳米氧化锌阵列材料形态的方法，采用化学气相沉积方法，利用有机聚合物的热解调节作用控制氧化锌阵列纳米材料的形态。
技术背景
氧化锌纳米材料是一种禁带宽达3.37eV的半导体材料，室温下有较大的激子束缚能60meV。相对其它材料(如ZnSe、ZnS、GaN)，氧化锌是一种更适合在室温或更高温度条件下紫外发光的材料，在发光二极管、燃料电池、激光器等方面有较大的应用潜力。此外，氧化锌纳米材料还具有优良的电、磁、热敏特性，用于橡胶可提高橡胶的焦烧和耐磨性能，用于陶瓷可以降低陶瓷的烧结性能。氧化锌在发光材料、光电器件、工业催化、气体传感器、建筑装潢、防菌涂料等领域有广泛的应用前景。目前，各种形态的纳米和微米量级的氧化锌材料的合成在全球受到广泛的关注，譬如氧化锌纳米带、纳米棒、纳米管以及包括具有各种空间结构的氧化锌材料纷纷面世。其中一维氧化锌纳米阵列材料备受关注，在电子器件及光电器件方面有巨大的应用潜力。阵列材料的形态往往直接决定其用途，譬如六方形的氧化锌阵列已经制成纳米激光器和紫外发光器件[Yang.et al.Science，292(2001)1897]、针状氧化锌纳米棒尖端具有极高的比表面积可应用在气敏元件和催化反应上、钉子状的材料具有很大的氧缺陷可用作可见光发射元件等；因此氧化锌纳米材料的形态控制有重要的科学和实用价值。氧化锌的制备技术较多，包括水热合成法、化学气相沉积法、热蒸发法等，但是具有不同形态和结构的氧化锌材料的可控合成技术依然是富有挑战性的课题。如何实现氧化锌材料的可控合成是氧化锌纳米材料在微电子器件上应用的前提。
目前实现氧化锌材料之可控合成的主要技术路线是气相化学沉积方法。迄今为止，各种传统的化学气相法合成这些特殊结构的材料过程存在不足：其一，温度较高，高达上千度；其二，需要使用比较昂贵的原材料(如各种有机锌原料)。更重要的一点是没有做到在一步合成过程中实现多种氧化锌纳米形态的控制生长。如何在温和条件下实现氧化锌纳米材料的合成是目前氧化锌纳米材料实现工业化应用必需解决的一个难题。
发明内容
本发明提供一种控制纳米氧化锌阵列材料形态的的方法，是通过简单的气相沉积方法，利用一种简单的控制手段，用锌粉直接合成具有不同形态的定向生长的氧化锌纳米材料。
本发明的技术方案是：一种氧化锌阵列材料形态控制的方法，是通过简单的化学气相沉积过程，利用有机聚合物的诱导作用实现氧化锌阵列材料的形态控制，其方法步骤是：
(1)以锌粉为锌源，锌粉的纯锌含量高于99.2％，根据目标氧化锌阵列纳米材料的形态要求确定诱导剂的加入位置和处理方式，有机聚合物诱导剂加入位置为锌源处或基片上，处理方式为热处理；将原料装入石英容器中，然后将其置入由石英反应器、管式炉及气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中；沿气流方向，基片放置于锌源后1-5cm处。
(2)制备反应开始前，用纯度为99.9％以上的氩气充分吹扫反应器，使反应器中气氛至少被彻底置换5次以上，氩气的工作流速介于0.1-0.5m/min之间，所使用的氧化剂氧气的加入量的体积与总气量的体积比为1-5％，氧气的纯度为99.9％以上，其中氧气加入口位于锌源的后面，以防止锌粉原位氧化。程序控制反应炉的温度，并以40-80℃/min的速度快速升至反应温度450-800℃，保持预定的反应温度不变，反应时间为5-30min。反应结束后，保持反应炉内的气氛不变，冷却至室温后，收集产物。所述的基片为石墨、石英、硅片及氧化铝，所述的有机聚合物诱导剂为环氧树脂、酚醛树脂及氟碳树脂，其分子量介于6000-20000之间。当锌粉与有机聚合物的混合物为原料时，有机聚合物材料与锌粉的质量比介于0.2-1之间时，在基片上生长的氧化锌阵列纳米材料均为针状。所述的有机物聚合物，用苯或丙酮溶剂溶解形成溶液，溶剂与有机聚合物材料的质量比介于2-10之间，然后直接涂覆于基片的表面，形成有机聚合物涂覆的衬底，有机聚合物涂层的厚度介于0.5-1mm之间，在该衬底上生长的氧化锌阵列纳米材料为伞状结构。所述的有机聚合物材料，用苯或丙酮溶剂溶解形成溶液，溶剂与有机聚合物材料的质量比介于2-10之间。然后直接涂覆于基片的表面形成有机涂层，将这些有机聚合物涂覆后的衬底在高温500-800℃热解后，再用作氧化锌纳米材料的沉积基体，在该基体上生长的氧化锌阵列纳米材料均为钉子状。
通过调节锌粉的蒸发温度实现目标产品的尺寸控制，各种不同形态的纳米氧化锌阵列的合成控制是通过调节锌粉的蒸发温度实现目标产品的尺寸控制，锌粉蒸发温度的高低直接决定反应器中锌活性物种的浓度，所以控制锌粉的蒸发温度是控制目标产品之尺寸的关键。当锌粉的蒸发温度从450℃提高到800℃，产品氧化锌材料的尺寸可以从十几纳米逐渐增加几百纳米。通过调节反应器中氧气的浓度实现对纳米氧化锌产品之形态的控制。反应器中氧气浓度的调控是通过加入有机聚合物实现的，具体地说，是利用有机聚合物在不同分解阶段与氧气反应程度的变化来实现氧气浓度的调控，从而达到控制氧化锌形态的目的。这些有机聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、氟碳树脂等具有较高分子量的有机聚合物。针状氧化锌纳米材料的控制合成，是将锌粉与有机聚合物的混合物为原料，有机聚合物材料与锌粉的质量比介于0.2-1之间时，按照上述的实验条件，在基片上生长的氧化锌阵列纳米材料均为针状；在此制备过程中利用有机聚合物的热解氧化过程对目标氧化锌纳米材料的上部结构进行原位调控。伞状氧化锌纳米材料的控制合成，是将有机物聚合物，用苯或丙酮溶剂溶解形成溶液，溶剂与有机聚合物的质量比介于2-10之间。然后直接涂覆于基片的表面，形成有机聚合物涂覆的衬底，有机聚合物涂层的厚度介于0.5-1mm，相同的沉积条件下，在该衬底上生长的氧化锌阵列纳米材料为伞状结构。在此制备过程中同样利用有机聚合物的热解氧化过程对目标氧化锌纳米材料的底部和上部结构同时进行原位调控，该过程充分利用了聚合物材料在热解过程中释放的不同产物实现对氧化锌纳米材料的形态进行调控。钉子状氧化锌纳米材料的控制合成过程，是将有机聚合物材料，用苯或丙酮溶剂溶解形成溶液，溶剂与有机聚合物材料的质量比介于2-10之间。然后直接涂覆于基片的表面形成有机聚合物涂层，该过程对于涂层的厚度没有要求；将这些有机聚合物涂覆后的衬底在高温500-800℃热解，高温热解处理后再作为氧化锌纳米材料的沉积基体。在上述相同的沉积条件下，该衬底上的沉积物均为钉子状。在该制备过程中，利用涂覆在硅片上的有机聚合物的热解产物对氧化锌纳米材料的底部形态进行原位调控。
本发明的有益效果是：利用简单、廉价的反应装置，辅以一种简单有效的控制手段，实现具有不同形态的氧化锌纳米材料的可控制备与合成。本发明涉及所有产物均可以在相对较低的温度下实现大面积合成。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的产物六方形氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜照片，插图为放大的扫描电镜照片。
图2是本发明的产物钉子状纳米氧化锌阵列的扫描电镜照片，插图为透射电镜照片。
图3是本发明的产物针状纳米氧化锌阵列的扫描电镜照片，插图为透射电镜照片。
图4是本发明的产物伞状纳米氧化锌阵列的扫描电镜照片，插图为透射电镜照片
具体实施方式
实施实例1
反应器的直径为20mm，电炉的长度200mm；氧气加入管的直径3mm，其入口置于锌源之后(沿气流方向)。氩气(99.9％)流量98sccm，氧气的加入量为2sccm。石墨舟作为盛放锌粉的容器，锌粉纯度为99.2％。硅片直接作为衬底，沿气流方向放置在锌源之后收集氧化锌产物。反应温度为700℃，反应时间25min，产物的沉积温度控制在400-450℃。沉积在衬底表面上的产物呈白色或灰白色，产物的形态如图1所示。
实施实例2
反应器的直径为20mm，电炉的长度200mm；氧气加入管的直径3mm，其入口位于锌源之后(沿气流方向)。氩气(99.9％)流量98sccm，氧气的加入量为2sccm。石墨舟作为盛放锌粉的容器，锌粉纯度为99.2％。将收集产物的衬底进行处理，即在硅片的表面涂覆一层环氧树脂，然后500℃热解1h；处理后的硅片直接作为衬底，沿气流方向放置在锌源之后，进行氧化锌纳米棒的沉积。反应温度为700℃，反应时间25min，产物的沉积温度控制在400-450℃。沉积在衬底表面上的产物呈白色或灰白色，产物形态如图2所示。
实施实例3
反应器前直径为20mm，电炉的长度200mm；氧气加入管的直径3mm，其加入管的入口位于锌源之后(沿气流方向)。氩气(99.9％)流量98sccm，氧气的加入量为2sccm。石墨舟作为盛放锌粉的容器，锌粉纯度为99.2％；将环氧树脂与锌粉混合后作为原料。硅片作为衬底，沿气流方向放置在锌源之后进行气相沉积。反应温度为700℃，反应时间25min，产物的沉积温度控制在400-450℃。沉积在衬底表面上的产物呈白色或灰白色，产物的形态如图3所示。
实施实例4
反应器的直径为20mm，电炉的长度200mm；氧气加入管的直径3mm，其加入管的入口位于锌源之后(沿气流方向)。氩气(99.9％)流量98sccm，氧气的加入量为2sccm。石墨舟作为盛放锌粉的容器，锌粉纯度为99.2％。将环氧树脂直接涂覆于硅片表面后，不进行其它任何处理直接用作衬底，沿气流方向放置在锌源之后进行气相沉积。反应温度为700℃，反应时间25min，产物的沉积温度控制在400-450℃。沉积在衬底表面上的产物呈白色或灰白色，产物的形态如图4所示。
Claims (8)
1、一种氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，通过简单的化学气相沉积过程，根据目标氧化锌阵列纳米材料的形态要求确定有机聚合物的加入位置和处理方式，利用有机聚合物的诱导作用实现氧化锌阵列材料的形态控制，其方法步骤是：
生长针状结构的氧化锌阵列纳米材料时，以锌粉为锌源，锌粉的纯锌含量高于99.2％，采用有机聚合物与锌粉形成的混合物为原料；将所述原料装入石墨舟中，然后将其置入由石英反应器、管式炉及气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中，沿气流方向，基片放置于所述原料后1-5cm处；
制备反应开始前，用纯度为99.9％以上的氩气充分吹扫反应器，使反应器中气氛至少被彻底置换5次以上；氩气的工作流速介于0.1-0.5m/min之间，所使用的氧化剂氧气的加入量的体积与总气量的体积比为1-5％，氧气的纯度为99.9％以上，其中氧气加入口位于所述原料的后面；程序控制反应炉的温度，并以40-80℃/min的速度快速升至反应温度450-800℃，保持预定的反应温度不变，反应时间为5-30min，反应结束后，保持反应炉内的气氛不变，冷却至室温后，收集产物。
2、一种氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，通过简单的化学气相沉积过程，根据目标氧化锌阵列纳米材料的形态要求确定有机聚合物的加入位置和处理方式，利用有机聚合物的诱导作用实现氧化锌阵列材料的形态控制，其方法步骤是：
生长伞状结构的氧化锌阵列纳米材料时，以锌粉为锌源，锌粉的纯锌含量高于99～％，将有机聚合物溶液涂覆于基片的表面，形成有机聚合物涂覆的基片，然后直接用作沉积基体；将所述锌源装入石墨舟中，然后将其置入由石英反应器、管式炉及气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中，沿气流方向，所述沉积基体放置于所述锌源后1-5cm处；
制备反应开始前，用纯度为99.9％以上的氩气充分吹扫反应器，使反应器中气氛至少被彻底置换5次以上；氩气的工作流速介于0.1-0.5m/min之间，所使用的氧化剂氧气的加入量的体积与总气量的体积比为1-5％，氧气的纯度为99.9％以上，其中氧气加入口位于所述锌源的后面；程序控制反应炉的温度，并以40-80℃/min的速度快速升至反应温度450-800℃，保持预定的反应温度不变，反应时间为5-30min，反应结束后，保持反应炉内的气氛不变，冷却至室温后，收集产物。
3、一种氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，通过简单的化学气相沉积过程，根据目标氧化锌阵列纳米材料的形态要求确定有机聚合物的加入位置和处理方式，利用有机聚合物的诱导作用实现氧化锌阵列材料的形态控制，其方法步骤是：
生长钉子状结构的氧化锌阵列纳米材料时，以锌粉为锌源，锌粉的纯锌含量高于99.2％，将有机聚合物溶液在基片表面形成有机涂层，热解后再用作沉积基体；将所述锌源装入石墨舟中，然后将其置入由石英反应器、管式炉及气体输送调节系统组成的化学气相沉积装置中，沿气流方向，所述沉积基体放置于所述锌源后1-5cm处；
制备反应开始前，用纯度为99.9％以上的氩气充分吹扫反应器，使反应器中气氛至少被彻底置换5次以上；氩气的工作流速介于0.1-0.5m/min之间，所使用的氧化剂氧气的加入量的体积与总气量的体积比为1-5％，氧气的纯度为99.9％以上，其中氧气加入口位于所述锌源的后面；程序控制反应炉的温度，并以40-80℃/min的速度快速升至反应温度450-800℃，保持预定的反应温度不变，反应时间为5-30min，反应结束后，保持反应炉内的气氛不变，冷却至室温后，收集产物。
4、根据权利要求书1至3中任一项所述的氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，所述的基片为石墨、石英、硅片或氧化铝。
5、根据权利要求1至3中任一项所述的氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，所述的有机聚合物为环氧树脂、酚醛树脂或氟碳树脂，其分子量介于6000-20000之间。
6、根据权利要求1中所述的氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，所述的锌粉与有机聚合物的混合物为原料，其中有机聚合物材料与锌粉的质量比介于0.2-1之间。
7、根据权利要求2中所述的氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，所述的有机聚合物，用苯或丙酮溶剂溶解形成溶液，溶剂与有机聚合物材料的质量比介于2-10之间，然后直接涂覆于基片的表面，形成有机聚合物涂覆的基片，有机聚合物涂层的厚度介于0.5-1mm之间。
8、根据权利要求3中所述的氧化锌阵列材料形态控制的方法，其特征在于，所述的有机聚合物，用苯或丙酮溶剂溶解形成溶液，溶剂与有机聚合物材料的质量比介于2-10之间，然后直接涂覆于基片的表面，形成有机聚合物涂覆的基片，有机聚合物涂层的厚度介于0.5-1mm之间，然后将这些有机聚合物涂覆后的基片在高温500-800℃热解后，用作氧化锌纳米材料的沉积基体。
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| 纳米ZnO材料的制备与应用研究进展. 李春明等.材料导报，第17卷第5期. 2003 |
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