CN100572585C - 一种用于反应合成陶瓷-金属复合材料熔覆层的粉芯丝 - Google Patents

Abstract

一种用于反应合成陶瓷-金属复合材料熔覆层的粉芯丝，属于常温或高温抗磨表面技术领域。粉芯丝中的复合粉末由Ti、Nb、Mo、V、Co、C和La₂O₃组成，各组份的范围为，Nb：6-16%，Mo：0-5%，V：2-10%，Co：3-8%，C：16-18.6%，La₂O₃：0.2-0.8%，Ti：余量，均为质量分数；利用Ni箔包裹上述复合粉末形成粉芯丝，Ni箔在粉芯丝中所占的质量分数为8-30%，粉芯丝的单位长度质量为1.5-4g/cm。优点在于：可使用工作电流为200-500A的钨极直流等离子弧设备进行熔覆，通过重复熔覆，可使熔覆层厚度达15mm，高陶瓷相含量区的陶瓷相体积分数可达65-90%；并工艺比较简单、工艺参数易于控制，成本低。

Description

一种用于反应合成陶瓷-金属复合材料熔覆层的粉芯丝

技术领域

本发明属于常温或高温抗磨表面技术领域，特别是提供了一种用于反应合成陶瓷-金属复合材料熔覆层的粉芯丝。

背景技术

作为结构用陶瓷-金属复合材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点，在民用和国防工业领域中具有广泛的用途。国际上通常将由陶瓷和金属组成的复合材料称为金属陶瓷，金属陶瓷由金属粘结相和陶瓷相组成(陶瓷相质量分数一般为60-95％)。块体金属陶瓷主要采用烧结法制备，其中WC-Co金属陶瓷得到了最为广泛的应用。由于制备成本高、工艺复杂，金属陶瓷大多用作刀具刀头、钻头类材料。W、Co为战略资源，为了减少对W、Co资源的消耗，很有必要开发不含W、Co或W、Co含量很低的陶瓷-金属复合材料。TiC陶瓷的显微硬度为2800-3200HV、熔点为3150-3200℃、抗氧化温度为1100℃，而WC陶瓷的显微硬度为2080-2200HV、熔点为2600℃、抗氧化温度为500-800℃。Ti元素在地壳中的含量丰富，因此，拓展TiC陶瓷-金属复合材料的应用领域具有十分重要的战略意义。

在耐磨表面技术领域中，已有高硬度电弧堆焊焊条主要靠高硬度的高碳合金马氏体及高硬度碳化物(如WC、Cr₇C₃)获得较高硬度和耐磨性，或在焊丝外包裹药皮，药皮内组分在焊接过程中形成细小碳化物弥散于堆焊层基体材料中。堆焊过程所能形成的TiC、WC、VC等高熔点、高硬度陶瓷相所占体积分数一般显著小于基体材料体积分数，上述焊条所能达到的硬度范围为50-68HRC。

热喷涂技术可用于制备陶瓷-金属表面复合涂层，但涂层存在结合强度较低(涂层与基体一般为机械或半冶金结合)、孔隙率较高(1-10％)、涂层厚度一般小于1mm等局限性，涂层厚度和结合强度无法满足一些大型磨损部件在严重磨损环境下长寿命工作的要求。

以激光为代表的高能束熔覆技术可获得组织致密的熔覆层，常用激光熔覆材料主要包括镍基、铁基、钴基、铜基自熔合金、以及上述合金与碳化物颗粒组成的复合粉末等。例如92108749.7号申请专利介绍了一种利用激光在金属表面熔覆耐磨层的方法。该工艺采用粒度为0.5-1.2mm的烧结碳化钨颗粒作为硬质相，Fe基、Ni基或Co基自熔合金作为粘结相，利用大功率CO₂激光器作为热源，将粗颗粒碳化钨金属陶瓷层涂覆于金属表面。激光等高能束技术的特点为：(1)单次熔覆所得覆层厚度一般小于1mm；(2)激光光斑面积小、工作效率较低，熔覆时产生的搭接面多，影响了熔覆层的整体耐磨性能；(3)成套设备较昂贵、运行成本较高。

等离子弧技术是一种有效提高电弧能量密度的低成本处理技术，该技术通过将电弧机械压缩，形成约有1％以上气体被电离的等离子体，弧柱温度可达10000-24000K，远高于自由电弧温度。目前该技术主要用于焊接和熔覆各种合金材料。如采用熔覆外加陶瓷颗粒的方法，由于等离子弧的能量密度有限，使添加的WC、TiC等陶瓷相的体积分数受到限制，外加陶瓷相所占体积分数一般小于60％。

与外加陶瓷增强体复合工艺相比，反应合成主要具有以下优点：

(1)增强相是在基体中原位生成的热力学稳定相，与基体间相容性好，界面结合强度高。(2)增强相在基体中直接生成，工艺简单，成本相对较低。

采用等离子弧熔覆预敷层法可制备陶瓷-金属复合材料熔覆层。申请号为200610098005.8的发明专利申请提供一种利用等离子弧熔覆预敷层原位生成TiC/金属熔覆涂层的方法。其特征是配制预涂涂料，按照TiC的化学计量比，配置石墨和钛粉，与铁基或镍基或钴基粉末混合作为预涂涂料。将以上混合粉末用有机粘结剂混合均匀，呈糊状，将混合料涂敷在金属表面，用等离子体在预涂混合涂料的金属表面连续扫描，经熔覆后，金属表面得到连续或单道熔覆层。但该方法采用预敷法时，等离子弧不能直接作用到基体表面，由于等离子弧能量密度和穿透深度的限制，预敷层中Ti与C粉所占质量分数和预敷层厚度均受到限制，Ti粉与C粉质量之和为预敷层总质量的5-40％。该发明申请未说明是否可通过多层重复熔覆制备厚度大于2mm的熔覆层，且生成TiC相质量分数为5-40％，熔覆层硬度为680-74OHV，该硬度与高铬铸铁类耐磨合金的硬度相当。

已有的同步送粉式等离子弧熔覆技术适合于熔覆合金粉末或添加一定数量石墨碳粉的复合粉末。由于石墨碳粉比重仅为2.21-2.26g/cm³，熔点高达3500℃，如在粉末中添加石墨碳粉，则存在石墨碳粉在送粉熔覆过程的飞溅损失以及与Ti等金属反应不完全等问题，原位生成TiC相在熔覆层中所占质量分数较小，例如申请号为200610098005.8的发明专利估计TiC所占质量分数的范围为5-40％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于反应合成陶瓷-金属复合材料熔覆层的粉芯丝，即一种用于利用等离子弧熔覆过程中金属与C发生化学反应合成碳化物陶瓷-金属复合材料熔覆层的粉芯丝。

本发明粉芯丝中的复合粉末由Ti、Nb、Mo、V、Co、C和La₂O₃组成，各组份的范围为，Nb：6-16％，Mo：0-5％，V：2-10％，Co：3-8％，C：16-18.6％，La₂O₃：0.2-0.8％，Ti：余量，均为质量分数；以上粉末的纯度均在99.5-99.8％范围。用Ni箔包裹上述复合粉末形成粉芯丝，Ni箔的纯度在99.5-99.8％范围。Ni箔在粉芯丝中所占的质量分数为8-30％，粉芯丝单位长度质量为1.5-4g/cm。

本发明粉芯丝内的Ti、Nb、Mo、V粉末通过等离子弧的加热作用与石墨碳粉发生化学反应生成碳化物硬颗粒，Ni、Co作为上述碳化物硬颗粒的粘结相，形成陶瓷-金属复合材料熔覆层。

通过钨极直流等离子弧焊枪对基体进行同一面积上的1-6次熔覆，使熔覆层厚度在2-15mm范围内。该熔覆层由高陶瓷相含量区和扩散区组成，其中高陶瓷相含量区中，陶瓷相体积分数可达65-90％；高陶瓷相含量区所占厚度(该厚度随熔覆层厚度增加而增加)可达到熔覆层总厚度的50-80％。

本发明所制备的熔覆层具有高的耐磨性和高温耐磨耐蚀性能，其工作温度最高达1000℃。

本发明的制备工艺及原理如下：

(一)粉芯丝组元及制备

1、粉芯丝组元

粉芯丝的外皮为金属Ni箔，其纯度均在99.5-99.8％范围。Ni箔厚度在20-100μm范围，宽度在20-40mm范围，长度≥200mm，Ni箔质量占粉芯丝总质量的8-30％。Ni箔的作用是：(1)作为熔覆后所形成陶瓷-金属复合材料的粘结相；(2)使粉芯丝内的复合粉末在被等离子弧加热过程中被约束在Ni箔内部，直至粉末发生化学反应而处于熔融状态并与Ni、Co熔体混合形成熔滴，熔滴在重力作用下落于基体表面，从而达到防止粉末在熔覆过程中飞溅的目的。

粉芯丝中的复合粉末由Ti、Nb、Mo、V、Co、C和La₂O₃组成，各组份的范围为，Nb：6-16％，Mo：0-5％，V：2-10％，Co：3-8％，C：16-18.6％，La₂O₃：0.2-0.8％，Ti：余量，均为质量分数；以上粉末的纯度均在99.5-99.8％范围。

添加Nb、Mo、V等元素的第一个作用是形成NbC、MoC、VC等陶瓷相，细化晶粒。添加Nb、V、Mo的第二个作用是由于单位质量Nb-C、V-C、Mo-C等元素发生化学反应放出的热量低于Ti-C反应所放出的热量(反应合成的NbC、VC、MoC的绝热燃烧温度低于TiC的值)，从而降低粉芯丝中靠近等离子弧加热段粉芯丝的自蔓延燃烧速度；添加Co的作用是改善TiC陶瓷与粘结相Ni的润湿性，提高熔覆层强度和韧性；同时吸收部分C与Ti、Nb、Mo、V等金属反应所放出的热量，降低粉芯丝中的自蔓延燃烧速度。添加La₂O₃的作用是细化熔覆层的晶粒，并降低有害夹杂物的尺寸。

复合粉末材料配比需按以下二个步骤完成。

第一步，按前述粉芯丝组元范围，先确定包括Nb、Mo、V、Co金属粉末和La₂O₃的质量分数，设Nb在复合粉末中所占质量分数为C₁，Mo在复合粉末中所占质量分数为C₂，V在复合粉末中所占质量分数为C₃，Co在复合粉末中所占质量分数为C₄，La₂O₃在复合粉末中所占质量分数为C₅。第二步，当Nb、Mo、V、Co金属粉末和La₂O₃的质量分数被确定后，再按TiC、NbC、MoC、VC的化学计量比配置石墨碳粉和Ti粉的质量分数。设Ti粉在复合粉末中所占的质量分数为x，石墨碳粉在复合粉末中所占的质量分数为y，则可按下(1)、(2)式联立求出x、y：

C1₊C₂+C₃+C₄+C₅+x+y＝1    (1)

$y=12.011(\frac{x}{47.9+12.011}+\frac{C_1}{92.9064+12.011}+\frac{C_2}{95.94+12.011}+\frac{C_3}{50.9415+12.011})---\left(2\right)$

以上求出的质量分数x、y，需四舍五入精确到小数点后第3位，且近似后的x、y值满足(1)式。

2、复合粉末混料工艺

对任一种粉末，仅需按筛分法确定粉末粒度的上限和下限值，允许粉末粒度在所选粒度范围内随机分布，各组元粉末的粒度范围分别为：

C粉：100-200目，Ti粉：100-200目，Nb粉：150-300目，Mo粉：150-300目，V粉：150-300目，La₂O₃粉：150-300目。

按1中确定的组元比例配制所需质量的复合粉末。复合粉末需在普通空气干燥箱中干燥，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-5小时；将干燥后的复合粉末放入行星式球磨机中进行混料，混料时间为12-16小时。

3、粉芯丝的包裹工艺

利用Ni箔包裹2中混料后的复合粉末，形成粉芯丝。Ni箔在粉芯丝中所占质量分数可根据熔覆层所需耐磨性和力学性能决定，熔覆层硬度随Ni质量分数的降低而提高。粉芯丝中复合粉末的质量分数范围为70-92％。当等离子弧焊枪电流在200-500A范围内时，粉芯丝的单位长度质量为1.5-4g/cm。根据含粉量的高低，Ni箔的厚度可在20-100μm范围内选择，宽度可在20-40mm范围内选择。对于用于手工送丝模式的粉芯丝，其长度为200-350mm为宜；对于用于自动送丝模式的粉芯丝，其长度不受限制。

粉芯丝的包料工艺可选择手工和机械自动包料两种方法。对于手工包料法，须先将Ni箔卷成圆筒状，圆筒直径为6-10mm，再将所需比例的粉末灌入圆筒中，将圆筒两端压扁封闭后，放入静压模具中，利用压力为20-40吨的压力机将粉芯丝压实成均匀矩形截面，使粉芯丝各个截面的粉末含量均匀。当采用机械自动包料机包料时，其原理与普通粉芯丝包料机(如电弧喷涂粉芯丝的包料)原理相同。手工包料制备的粉芯丝(用于手工送丝)照片见图1。

(二)熔覆工艺说明

等离子弧枪布置角度和送丝角度见图2，等离子弧枪轴线与铅垂线夹角α的变化范围为0-30°，粉芯丝与水平线夹角β的变化范围为15-30°。熔覆时使粉芯丝头部约3-8mm长度的区域处于等离子弧柱作用范围，等离子弧中心温度为10000-16000℃；在等离子弧的作用下，被加热的基体金属表面可达到其熔点以上温度，粉芯丝头部处于等离子弧加热段的Ni箔首先被加热并起到包裹粉末的作用，随后处于等离子弧加热段Ni箔内的Ti、Nb、、Mo、V、Co、C被快速加热，直至Ti、Nb、Mo、V与C发生放热化学反应，生成TiC、NbC、MoC、VC等碳化物。

其反应式为：

Ti+C→TiC；Nb+C→NbC；Mo+C→MoC；V+C→VC

上述碳化物与熔融的Ni、Co混合物形成熔滴，在重力作用下沉积于等离子弧加热的熔融金属基体材料表面，与基体达到扩散-冶金结合，此过程可有效防止粉芯丝内粉末特别是碳粉的飞溅。

可采用手工送丝和自动送丝两种模式，使粉芯丝头部不断被等离子弧加热、熔化并沉积于基体表面。随着等离子弧与基体的连续相对运动，上述熔滴不断沉积于基体表面，形成连续的单道熔覆层；通过搭接重复熔覆法，可形成所需面积的熔覆层。由于单次熔覆层厚度为2-4mm，如需制备厚度大于4mm的熔覆层，则需在已有熔覆层的表面上按上述方法进行重复熔覆。该熔覆层由高陶瓷相含量区和扩散区组成，其中高陶瓷相含量区中，陶瓷相体积分数可达65-90％；高陶瓷相含量区所占厚度(该厚度随熔覆层厚度增加而增加)可达到熔覆层总厚度的50-80％。熔覆层高陶瓷相含量区显微硬度可达1200-2200HV。

对于允许工件表面产生大量细小裂纹的工件，需在熔覆时喷射雾状的冷却水，使熔覆层产生大量裂纹而释放应力。

本发明的优点在于，可使用工作电流为200-500A的钨极直流等离子弧设备进行熔覆，通过重复熔覆，可使熔覆层最大厚度达15mm，熔覆层由高陶瓷相含量区和与基体结合扩散区组成，高陶瓷相含量区的陶瓷相体积分数可达65-90％。可对处于常温状态下的基体金属材料进行熔覆。该制备工艺比较简单、工艺参数易于控制，成本低。

附图说明

图1为用于手工送丝的粉芯丝照片。

图2为等离子弧枪布置角度和送丝角度的示意图。其中，等离子弧枪1、粉芯丝2、粉芯丝反应区3、基体4、陶瓷-金属复合材料熔覆层5、固液相过渡区6、液相区7。

图3为采用等离子弧熔覆法在16Mn钢基体上反应合成(Ti-Nb-V-C)/NiCo系粉芯丝所形成的陶瓷-金属复合材料熔覆层断面的扫描电镜照片，照片中的黑色颗粒为碳化物陶瓷，黑色颗粒之间的浅色物质为Ni、Co合金粘结相。按面积法测算陶瓷相体积分数约为86％-87％。

图4为采用等离子弧熔覆法在16Mn钢基体上反应合成(Ti-Nb-V-C)/NiCo系粉芯丝所形成的陶瓷-金属复合材料熔覆层的显微硬度沿厚度方向的变化情况，从图中可看出在距熔合线(即基体材料熔化区与未熔化区的交界线)约6-12mm的区域，平均显微硬度在1200-2000HV范围，该硬度值与烧结WC/Co金属陶瓷相当。

图5为采用等离子弧熔覆法在16Mn钢基体上反应合成(Ti-Nb-V-C)/NiCo系粉芯丝所形成的陶瓷-金属复合材料熔覆层试样的压缩应力-应变曲线(应变曲线中含上下压头应变)，从图中可发现该熔覆层材料的抗压强度高达2000MPa。

具体实施方式

实施例1：按表1的参数选择Ni箔，按表2配料形成粉芯丝所需复合粉末，利用前述(一)中2、3的方法制备用于手工送丝的粉芯丝，其中Ni箔在粉芯丝中所占质量分数为18％，复合粉末在粉芯丝中所占质量分数为82％。采用焊枪自动移动、工件固定、手工送丝工艺，按表3的参数在厚度为15mm、面积为100cm²的16Mn钢板基体上通过搭接熔覆、同一面积上重复熔覆3次的工艺，制备厚度为8-9mm的熔覆层(该厚度为熔覆层高出工件表面的厚度、不包括基体重熔区厚度)。对上述工艺所得样品的分析结果如下：

图3为采用等离子弧熔覆法在16Mn钢基体上反应合成(Ti-Nb-V-C)/NiCo系粉芯丝所形成的陶瓷-金属复合材料熔覆层断面的扫描电镜照片，照片中的黑色颗粒为碳化物陶瓷，黑色颗粒之间的浅色物质为Ni、Co合金粘结相。按面积法测算陶瓷相体积分数约为86％-87％。

图4为采用等离子弧熔覆法在16Mn钢基体上反应合成(Ti-Nb-V-C)/NiCo系粉芯丝所形成的陶瓷-金属复合材料熔覆层的显微硬度沿厚度方向的变化情况，从图中可看出在距熔合线约(即基体材料熔化区与未熔化区的交界线)6-12mm的区域，平均显微硬度在1200-2000HV范围，该硬度值与烧结WC/Co金属陶瓷相当。

图5为采用等离子弧熔覆法在16Mn钢基体上反应合成(Ti-Nb-V-C)/NiCo系粉芯丝所形成的陶瓷-金属复合材料熔覆层试样的压缩应力-应变曲线(应变曲线中含上下压头应变)，从图中可发现该熔覆层材料的抗压强度高达2000MPa。

表1用于粉芯丝的Ni箔参数表

材料名称	镍含量/％	Ni箔宽度/mm	Ni箔厚度/mm	Ni箔长度/mm
					Ni箔	99.5	23mm	0.06	250

表2粉芯丝粉末参数表

材料名称	Ti	Nb	V	Mo	Co	C	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								纯度/％	99.5	99.5	99.5	/	99.5	99.5	99.5
在复合粉末中所占质量分数/％	70	6	2	0	3.1	18.6	0.3

表3熔覆参数表

基体材料	粉芯丝单位长度质量(g/cm)	熔覆电流(A)	焊枪喷嘴距基体表面距离(mm)	保护气体流量m<sup>3</sup>/h	电离气体流量m<sup>3</sup>/h	焊枪移动速度(mm/s)	单层熔覆厚度(mm)
								16Mn钢	3	300	15	0.4	0.22	1.5	2.5-3

实施例2：按表4的参数选择Ni箔，按表5配料形成粉芯丝所需复合粉末，利用前述(一)中2、3的方法制备用于手工送丝的粉芯丝，其中Ni箔在粉芯丝中所占质量分数为30％，复合粉末在粉芯丝中所占质量分数为70％。采用焊枪固定、工件转动-移动、手工送丝的工艺，按表6的参数在外径为300mm、中心孔直径为50mm、长度为2000mm的圆轴上通过搭接熔覆、同一面积上熔覆5次的工艺，制备厚度为13-15mm的熔覆层。

表4用于粉芯丝的Ni箔参数表

材料名称

镍含量/％

Ni箔宽度/mm

Ni箔厚度/mm

Ni箔长度/mm

Ni箔

99.8

20

0.08

200

表5粉芯丝粉末参数表

材料名称	Ti	Nb	V	Mo	Co	C	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								纯度/％	99.6	99.7	99.8	99.6	99.8	99.7	99.6
在复合粉末中所占质量分数/％	55	10	10	2	5	17.4	0.6

表6熔覆参数表

基体材料	粉芯丝单位长度质量(g/cm)	熔覆电流(A)	焊枪喷嘴距基体表面距离(mm)	保护气体流量m<sup>3</sup>/h	电离气体流量m<sup>3</sup>/h	焊枪移动速度(mm/s)	单层熔覆厚度(mm)
								45钢	2	260	13	0.35	0.22	2	2.5-3

实施例3：按表7的参数选择Ni箔，按表8配料形成粉芯丝所需复合粉末，利用前述(一)中2、3的方法制备用于手工送丝的粉芯丝，其中Ni箔在粉芯丝中所占质量分数为10％，复合粉末在粉芯丝中所占质量分数为90％。采用焊枪自动移动、工件固定、手工送丝的工艺，按表9的参数在厚度为20mm、面积为200×300mm²的高铬铸铁板上通过搭接熔覆、同一面积上熔覆1次的工艺，制备厚度为2-3mm的熔覆层。

表7用于粉芯丝的Ni箔参数表

材料名称	镍含量/％	Ni箔宽度/mm	Ni箔厚度/mm	Ni箔长度/m
					Ni箔	99.5	28	0.02	300

表8粉芯丝粉末参数表

材料名称	Ti	Nb	V	Mo	Co	C	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
								纯度/％	99.8	99.5	99.6	99.8	99.7	99.6	99.6
在复合粉末中所占质量分数/％	50	16	5	5	7.6	16.2	0.2

表9熔覆参数表

基体材料	粉芯丝单位长度质量(g/cm)	熔覆电流(A)	焊枪喷嘴距基体表面距离(mm)	保护气体流量m<sup>3</sup>/h	电离气体流量m<sup>3</sup>/h	焊枪移动速度(mm/s)	单层熔覆厚度(mm)
								高铬铸铁	4	350	12	0.4	0.18	2	2.5-3

Claims (3)

1、一种用于反应合成陶瓷-金属复合材料熔覆层的粉芯丝，其特征在于，粉芯丝中的复合粉末由Ti、Nb、Mo、V、Co、C和La₂O₃组成，各组份的范围为，Nb：6-16％，Mo：0-5％，V：2-10％，Co：3-8％，C：16-18.6％，La₂O₃：0.2-0.8％，Ti：余量，均为质量分数；利用Ni箔包裹上述复合粉末形成粉芯丝，Ni箔在粉芯丝中所占的质量分数为8-30％，粉芯丝的单位长度质量为1.5-4g/cm。

2、根据权利要求1所述粉芯丝，其特征在于，粉芯丝内的Ti、Nb、Mo、V粉末通过等离子弧的加热作用与C发生化学反应生成TiC、NbC、MoC、VC碳化物硬颗粒，Ni、Co作为上述碳化物硬颗粒的粘结相，形成陶瓷-金属复合材料熔覆层。

3、根据权利要求1所述粉芯丝，其特征在于，通过钨极直流等离子弧焊枪对基体进行同一面积上的1-6次熔覆，使熔覆层厚度为2-15mm，熔覆层由高陶瓷相含量区和熔覆层与基体结合的扩散区组成，高陶瓷相含量区的陶瓷相体积分数为65-90％。

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