CN100567222C - 回收热塑性树脂与热固性树脂多层复合包膜控释肥料的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种以回收热塑性树脂为内涂层以热固性树脂为外涂层的多层复合包膜控释肥料及其生产方法。该发明是首先将回收的热塑性树脂和一定比例的矿物粉、谷物粉混溶于乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶剂中，在加热沸腾流化床中经双流体喷嘴喷涂到肥料颗粒上，形成具有养分控释功能的热塑性树脂膜。然后将其转移到加热转鼓流化床中，分次喷涂热固性树脂与固化剂和稀释剂的混合液，在转动加热条件下，在热塑性树脂膜的外层发生快速固化反应，形成致密、光亮的热固性树脂膜。该产品集成了两类树脂膜的优点，实现了韧性与弹性的完美结合，达到同样控释效果膜材用量可减少20-50%，既降低了成本，又提高了产品的内在控释效果和外观质量，适于大规模产业化生产和推广。

Description

回收热塑性树脂与热固性树脂多层复合包膜控释肥料的生产方法

(一)技术领域

本发明属于缓控释肥料生产领域，是在复合(混)肥料或尿素颗粒表面喷涂回收热塑性塑料的溶液形成内涂层，然后采用热固性树脂在热塑性树脂的内涂层上固化形成极薄的外层反应膜的多层复合包膜控释肥料及其生产方法。

(二)背景技术

目前国内外包膜控释肥料类型主要有高分子聚合物包膜肥料和无机物包膜肥料两大类。无机物包膜肥料以美国TVA公司开发的硫包衣尿素(SCU)(US3295950)为代表，虽然生产成本不高，但难以严格控制其养分的释放速率和控释时间。由于硫膜在空气中易被氧化变脆，在养分释放过程中会发生膜壳的破裂，导致膜内养分突然全部释放。因此这种肥料常会对作物根系造成危害，另外膜壳较脆，贮存和使用过程中易从尿素或复合肥颗粒表面脱落或破碎，失去包膜缓释功能。在有机高分子聚合物包膜控释肥中，目前主要有热塑性塑料包膜和热固性树脂包膜控释肥两大类。热塑性树脂包膜的控释肥料以日本的Chisso-Asahi肥料公司生产的“Meister”和”Nutricote”为代表，其包膜材料主要是聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)按照一定的比例混合后在有机溶剂中溶解，然后在流化床包膜塔中喷涂到肥料颗粒上而成膜，这种包膜肥料同样具有养分控制释放的功能，但这种树脂的价格昂贵，致使包膜肥料的生产成本和销售价格较高，另外，肥料溶化后的残膜在土壤中需较长时间才能降解。热固性树脂包膜控释肥料以美国Scotts公司生产的“Osmocote”为主要代表，其包膜材料为醇酸树脂类或聚氨脂类聚合物，这种树脂包膜肥料具有良好的控释性能和外观质量，但这种树脂的价格昂贵，因此生产的控释肥料成本过高，难以在大田作物上推广应用。

因此开发出本发明利用回收废旧热塑性树脂为主要包膜材料，不仅极大的降低膜材料成本，而且在膜材料中添加谷物粉、矿物粉等加速膜材降解的材料，不仅有效的控制养分的释放速率和释放期，而且控释肥的膜壳由于添加谷物粉及淀粉等可为微生物对残膜的分解提供条件，加速其降解。因此本发明解决了目前国际上控释肥成本过高难以推广和高分子残膜难以降解的关键技术难题。同时，本发明又在热塑性树脂膜的外层喷涂热固性树脂，形成具有薄层固化反应膜的多层复合包膜控释肥料，将两类树脂包膜的优点进行集成，实现了韧性和弹性的完美结合，即减薄了包膜厚度，节约了树脂资源(可以节省20-50％的树脂用量)，又提高了缓控释性能和外观质量，产品市场前景极为广阔

(三)发明内容

本发明的首要目的在于提供比以往单一热塑性树脂或热固性树脂包膜肥料的内在缓控释性能和光亮度等外表质量得以增强，而所用包膜材料大幅度降低，降低生产成本，适用于快速大批量工业化生产，采用加热流化床包膜工艺的热塑性树脂与热固性树脂相结合的多层复合包膜的控释肥料及其生产方法。

本发明的要点，其一是将回收的热塑性树脂，包括回收的聚乙烯薄膜树脂与谷物粉、滑石粉、润膨土等添加剂混合，通过调节树脂和添加剂的数量和比例来调节包膜控释肥产品的养分释放速率；其二是用乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶剂，两种溶剂按照一定的比例混合可调节树脂材料在混合溶剂中的溶解度；其三是在加热沸腾式流化床中先将各种肥料颗粒预热至一定温度后，将溶有树脂膜材料和添加剂的溶液经双流体喷嘴均匀地喷涂到肥料颗粒上，形成光滑致密具有不同透水性和不同厚度的热塑性树脂聚合物包膜；其四是将热塑性树脂已包膜的肥料颗粒从沸腾式流化床中转移到加热转鼓流化床中，然后将聚氨酯或环氧树脂与固化剂、稀释剂按一定量和一定比例混合搅拌均匀后，喷涂到不断运动的以热塑性树脂为内涂层的肥料颗粒表面上，形成以回收热塑性树脂为内涂层以热固性树脂为外涂层的多层复合包膜控释肥料。

本发明的内容是：首先将回收热塑性薄膜树脂与占包膜重量2-5％的矿物粉、5-10％的谷物粉和1-3％的橡胶粉混溶于乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶剂中，在加热沸腾流化床中均匀喷涂到预先加热的肥料颗粒上，预热的肥料颗粒温度保持在50-70℃，喷涂到肥料表面的膜材料占肥料颗粒总量的3-9％，形成以热塑性树脂为内涂层的颗粒肥料。然后将此包膜的颗粒肥料转移到可提供低剪切和连续运动的加热装置中(如加热转鼓流化床)内，分次喷涂聚氨酯或环氧树脂与固化剂和稀释剂的混合液，三者占颗粒肥料总重量的1-3％，保持肥料温度在65-95℃之间，约3-10分钟热固性树脂体系，即可在热塑性树脂的内涂层表面上反应固化为一层致密光亮的膜。最终制成以热塑性树脂为内涂层、热固性树脂为外涂层的多层复合包膜控释肥料。在该生产方法中，溶解热塑性树脂的溶剂为乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶剂，优选两种溶剂的重量比为2∶1-5∶1；添加的矿物粉选自滑石粉、轻质碳酸钙、粘土、硅藻土、金属氧化物、硫磺粉中的一种或几种；添加的谷物粉选自玉米粉、小麦粉、甘薯粉、块根块茎类淀粉；被包膜的肥料颗粒为粒状水溶物肥料核芯包括硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、尿素、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸镁、氧化镁、磷酸二钙和其混合物的复合或复混肥料。

加入的热固性树脂组分可分为：聚氨酯类，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇等；固化剂可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)，亚己基-1，6-二异氰酸酯等；稀释剂可以是丁醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等。环氧树脂类，例如双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，甘油环氧树脂等；固化剂可以为乙二胺，二乙烯三胺，多乙烯多胺等。该组分中，固化剂占热固性树脂重量的优选比例是15-25％；稀释剂占热固性树脂重量的优选比例是20-30％。

本发明的显著效果是：产品的养分释放率和释放期可依据热塑性树脂和热固性树脂的两者的厚度和比例来调节，可精确的控制在1个月到24个月不等。并可以调节养分的释放高峰期，对控释期较长的包膜肥料，可以使其释放出现多重高峰期。另外还可将具有不同释放期和不同释放高峰特征的产品按照设定的比例掺混起来，模拟各种作物对养分的需求规律，做成各种作物专用包膜控释肥。使控释肥的养分曲线与作物对养分吸收的曲线相同步，达到养分精准控释的目的。本发明的主要膜材料利用回收废旧塑料树脂。目前国内外这种回收泡沫和薄膜数量很大，适于产业化大规模生产，所得产品不仅成本低而且养分控释的质量和效果极佳，多数情况下优于新塑料原料，并且加入了适当比例的谷物粉或淀粉，使其成为可降解膜，不致在土壤中长期残留，极为适合目前国际和国内肥料发展和环境保护的趋势。本发明将热固性树脂包膜技术成功的应用到热塑树脂包膜的肥料颗粒表面上，形成了两类树脂多层复合的包膜创新技术。两类树脂的完美结合，可在节省20-50％树脂用量的情况下，达到更好的控释效果和精准的控释期，具有极为广阔的推广应用前景。

用此多层复合包膜工艺生产的控释肥产品已出口多个国家，已在国内外的多种花卉、苗圃、草坪、油棕、草莓、水稻、玉米、烟草、花生、小麦、棉花、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树等作物上进行大量的盆栽、田间试验与示范，试验结果表明，此产品在上述作物上均具有显著的增产或增效作用，多数情况下，效果优于单一热塑性树脂或单一热固性树脂的包膜控释肥料。

(四)附图说明

图1：本发明的两类树脂多层复合包膜控释肥料生产工艺流程图图中1首先将粒状复合肥、尿素等颗粒输入加热沸腾流化床中，2是在加热沸腾流化床中使肥料预热到50-75℃，3是将回收聚乙烯树脂和添加剂混溶于装有乙酸正丁酯和乙酸戊酯混合溶剂的反应釜中，加热至100-105℃后，将混合液经双流体喷嘴在流化床中均匀喷涂于肥料颗粒上，形成热塑性树脂内涂层膜。4将此涂膜的颗粒肥料转移到加热转鼓流化床中，使肥料颗粒预热至70-95℃，5将热固性树脂、固化剂、稀释剂的混合液喷涂到转动的肥料颗粒上，快速反应固化成为致密光亮的热固性树脂外涂层膜，6是将多层复合包膜的肥料输入冷却筒中，使其冷却至室温，7是将冷却后的包膜肥料称量、包装。

(五)具体实施方式

实施例1：

将200kg直径为2-4.5mm的大颗粒尿素装入加热沸腾流化床中(1)，加热至60-70℃(2)，将回收聚乙烯树脂6kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例为2∶1的混合溶剂中，加入硅藻土、小麦粉和橡胶粉共1.5kg，加热到90～100℃，用双流体喷嘴在雾化压力为4kpa以每分钟2kg的速度喷涂于大颗粒尿素上(3)。将此涂膜的颗粒肥料转移到加热转鼓流化床中，使肥料颗粒预热至75-95℃(4)，将聚氨酯(聚氨基甲酸酯)0.6kg、固化剂TDI(甲苯二异氰酸酯)0.2kg、稀释剂(乙酸丁酯)0.2kg的混合液喷涂到转动的肥料颗粒上，快速反应固化成为致密光亮的热固性树脂外涂层膜(5)，所得肥料热塑性树脂膜和热固性树脂膜总量约占全部控释肥总重的4％左右，将多层复合包膜的肥料输入冷却筒中，使其冷却至室温(6)，即可包装、贮存(7)。所得控释肥肥产品在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为3个月。此产品在25℃水中的N素累积释放率测定结果列于表1中。

表1

释放天数	1d	3d	5d	7d	10d	14d	21d	28d	42d	56d	84d	112d
													养分释放率(％)	1.94	7.45	10.4	12.9	16.7	21.1	27.4	33.3	47.1	68.2	81.4	97.4

实施例2：

将200kg直径为2-4.5mm的复合肥装入加热沸腾流化床中(1)，加热至50-60℃(2)，将回收聚乙烯树脂7kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例为3∶1的混合溶剂中，加入轻质碳酸钙、玉米粉和橡胶粉共1.5kg，加热到100～105℃，用双流体喷嘴在雾化压力为4kpa以每分钟2kg的速度喷涂于复合肥颗粒上(3)。将此涂膜的颗粒肥料转移到加热转鼓流化床中，使肥料颗粒预热至70-90℃(4)，将环氧树脂(E44/PUR＝95/5)0.9kg、固化剂(T31)0.3kg、稀释剂(磷酸三丁酯)0.3kg的混合液喷涂到转动的肥料颗粒上，快速反应固化成为致密光亮的热固性树脂外涂层膜(5)，所得肥料热塑性树脂膜和热固性树脂膜总量约占全部控释复合肥总重的5％左右，将多层复合包膜的肥料输入冷却筒中，使其冷却至室温(6)，即可包装、贮存(7)。所得控释肥肥产品在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为6个月。此产品在25℃水中的N素累积释放率测定结果列于表2中。

表2

释放天数	1d	3d	5d	7d	10d	14d	21d	28d	42d	56d	84d	112d	140d	168d	196d
																养分释放率(％)	0.75	1.66	3.89	5.07	5.65	7.58	11.2	12.9	19.8	28.6	46.3	64.5	77.6	83.9	98.5

实施例3：

将200kg直径为2-4.5mm的复合肥颗粒装入加热沸腾流化床中(1)，加热至60-70℃(2)，将回收聚乙烯树脂9.0kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例为4∶1的混合溶剂中，加入400目滑石粉、甘薯粉和橡胶粉共1.0kg，加热到100～110℃，用双流体喷嘴在雾化压力为4kpa以每分钟2kg的速度喷涂于复合肥颗粒上(3)。将此涂膜的颗粒肥料转移到加热转鼓流化床中，使肥料颗粒预热至75-85℃(4)，将聚氨酯(聚氨基甲酸酯)1.3kg、固化剂TDI(甲苯二异氰酸酯)0.3kg、稀释剂(乙酸丁酯)0.4kg的混合液喷涂到转动的肥料颗粒上，快速反应固化成为致密光亮的热固性树脂外涂层膜(5)，所得肥料热塑性树脂膜和热固性树脂膜总量约占全部控释肥总重的6％左右，将多层复合包膜的肥料输入冷却筒中，使其冷却至室温(6)，即可包装、贮存(7)。所得控释肥肥产品在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为9个月。此产品在25℃水中的N素累积释放率测定结果列于表3中。

表3

释放天数	1d	3d	5d	7d	10d	14d	21d	28d	42d	56d	84d	112d	140d	168d	196d	224d
																	养分释放率(％)	1.24	2.25	5.06	6.01	7.19	7.67	10.9	17.8	26.5	35.0	43.6	50.2	57.8	62.5	77.9	89.6

实施例4：

将250kg直径为2-4.5mm的颗粒硫酸钾装入加热沸腾流化床中(1)，加热至60-70℃(2)，将回收聚乙烯树脂7kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例为5∶1的混合溶剂中，加入轻质碳酸钙、马铃薯淀粉和橡胶粉共1.5kg，加热到100～105℃，用双流体喷嘴在雾化压力为4kpa以每分钟2kg的速度喷涂于复合肥颗粒上(3)。将此涂膜的颗粒肥料转移到加热转鼓流化床中，使肥料颗粒预热至70-90℃(4)，将环氧树脂(E44/PUR＝95/5)0.8kg、固化剂(三乙烯四胺)0.3kg、稀释剂(磷酸三丁酯)0.4kg的混合液喷涂到转动的肥料颗粒上，快速反应固化成为致密光亮的热固性树脂外涂层膜(5)，所得肥料热塑性树脂膜和热固性树脂膜总量约占全部控释复合肥总重的4％左右，将多层复合包膜的肥料输入冷却筒中，使其冷却至室温(6)，即可包装、贮存(7)。所得控释肥肥产品在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为4个月。此产品在25℃水中的N素累积释放率测定结果列于表4中。

表4

释放天数	1d	3d	5d	7d	10d	14d	21d	28d	42d	56d	84d	112d	140d
														养分释放率(％)	0.99	2.90	4.86	6.74	8.14	9.50	11.1	15.4	22.9	38.6	59.8	76.2	88.6

Claims (3)

1.一种回收热塑性树脂与热固性树脂多层复合包膜控释肥料的生产方法，其特征在于：首先将回收聚乙烯薄膜树脂与占包膜重量2-5％的矿物粉、5-10％的谷物粉和1-3％的橡胶粉混溶于乙酸正丁酯和乙酸戊酯重量比例为2∶1-5∶1的混合溶剂中，在加热沸腾流化床中均匀喷涂到肥料颗粒上，喷涂到肥料表面的膜材料占肥料颗粒总量的2-6％，制成热塑性树脂包膜的控释肥料，然后将此包膜的颗粒肥料转移到加热转鼓流化床中，分次喷涂热固性树脂与固化剂和稀释剂的混合液，三者占颗粒肥料总重量的1-3％，最终制成以热塑性树脂为内涂层、热固性树脂为外涂层的多层复合包膜控释肥料。

2.根据权利要求1所述的一种回收热塑性树脂与热固性树脂多层复合包膜控释肥料的生产方法，其特征在于加入的热固性树脂为聚氨酯或环氧树脂，固化剂占热固性树脂重量的优选比例是15-25％；稀释剂占热固性树脂重量的优选比例是20-30％。

3.根据权利要求1所述的一种回收热塑性树脂与热固性树脂多层复合包膜控释肥料的生产方法，其特征在于肥料颗粒在沸腾流化床涂膜前预热温度保持在50-75℃，在转鼓流化床中保持在70-95℃。