CN100562384C - 相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法。本发明提供的相变致冷诱发凝固技术利用高温熔体散发的热量使周围低熔点物质温度升高，低熔点物质在适当的相变温度通过吸收相变潜热，通过调节诱发制冷材料的质量，达到对材料熔体冷却过程的控制，从而获得不同尺寸的细化晶粒组织、微晶、纳米晶，甚至非晶结构；通过控制冷却方向，还可以实现定向凝固，制备单晶等具有生长方向的材料。

Description

相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法

技术领域

本发明涉及材料科学和凝聚态物理领域，特别是涉及材料组织结构的控制技术：金属玻璃或非晶合金的制备技术与应用；大尺寸块体纳米材料的制备技术与应用；微晶材料的制备技术与应用；单晶体材料的制备技术与应用；新型复合材料的制备技术与应用；新型功能型材料的制备技术与应用，以及其他材料显微组织的控制与应用。

背景技术

1960年美国的Duwez等用铜辊快淬法，首次使液态合金在大于10⁷K/S的冷却速度下凝固，在Cu-Si合金中发现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge合金中出现新的亚稳相；在Au-Si合金中形成非晶结构。在快速冷却所形成的亚稳结晶组织中，出现了一系列前所未见的重要的结构特征，表现出各种各样比常规合金优异的使用性能。此后，快速凝固技术和理论得到迅速发展，成为材料科学与工程研究的一个热点。

在常规条件下，随冷却速度的增加，由于凝固过程中枝晶粗化时间缩短，因此材料的结晶组织不断细化，此时期组织的细化程度是由固相生长条件的变化决定，凝固界面保持着局域平衡的状态；进一步提高冷却速度，熔体的过冷度逐渐加深，固/液界面逐渐偏离平衡状况，最后发展为无扩散、无偏析的凝固。在过冷不断加深的过程中，合金组织结构出现一些新的变化，表现在：扩大了固溶极限，超细的晶粒度，无偏析或者少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相以及高的点缺陷密度；当冷却速度达到一定临界值时，合金直接转变为非晶结构。

通常，块体材料可以通过激冷法和深过冷法实现快速凝固，这些方法一方面需要设计复杂的水冷模具冷却水路；另一方面，设备系统本身也很复杂，导致制备的快速凝固块体材料的尺寸和形状都受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的在于利用全新的可控制冷却速度的方法，克服以往技术的不足，运用简单的设备，达到设计材料金相组织、控制材料金相组织结构的目的。

本发明的目的是这样实现的：通常条件下，合金熔体在凝固过程中所释放的热量一般是依靠冷却水或者模具本身蓄热升温把热量传递出去。图1为熔体凝固和熔化过程曲线，其中曲线a段为熔体凝固过程，曲线的斜率表征了熔体冷却速率，其大小取决于熔体自身能量和冷却环境，在熔点附近的温升来自于熔体本身释放的凝固潜热；相反，在熔化过程中(曲线的b段)，其升温曲线的斜率取决于材料本身的比热容和对环境的热散失，在熔点附近固体材料会吸收大量的熔化潜热形成熔体。

本发明的相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法，利用高温高熔点的合金熔体在冷却过程中放出的热量使周围环境中的低温低熔点物质熔化，借助低熔点物质在瞬时熔化过程中迅速吸收的熔化潜热，使高温高熔点的合金熔体在极短的时间内凝固，形成快速凝固组织；在此过程中通过控制冷却速度和方向，可以达到控制材料组织的目的。

实现这种相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法，其具体步骤如下：

a、用高熔点、比热容大、热传导率低、化学稳定性好的材料制造盛装器皿，其中盛装低熔点物质；

b、采用金属或非金属制造模具；

c、将上述模具放置在盛装低熔点物质的盛装器皿之中，而后，开始浇注熔体材料，在浇注过程中控制浇注系统的温度，熔体温度控制在高于熔点200～1000℃的范围内；同时，通过控制低熔点材料的质量，控制熔体材料的冷却速率，其中低熔点物质与高熔点物质比例控制在0.1～1000的范围内；

d、开模取出工件。

盛装器皿的材料是陶瓷、石英、叶腊石和石墨。

为有效传导高温熔体的热量，盛装器皿中的低熔点物资内部可设置多层热传导率高的金属网，金属网与模具之间用放射状分层排布的高热导率金属丝相连接；或者设置放射状分布的传热板。

为有效传导高温熔体的热量，盛装器皿中的低熔点物质中添加铜或铝金属粉末。

选择恰当的相变致冷材料，理想的相变材料应具备以下特点：

1、熔化潜热高；2、有适当的熔点温度；3、固/液相转化过程可逆；4、液相和固相都有较高的导热率和热扩散率；5、比热容大；6、相变过程体积变化小；7、相变时的蒸汽压低；8、小过冷或者无过冷现象；9、熔化、凝固过程可靠；10、长期使用安全可靠；11、与容器的相容性好；12、无毒、无其他有害性质。

满足上述条件，可选择的相变致冷材料有：低熔点纯金属，如锡、钠、锂、锌、铟、铅；低熔点合金，如铅锡合金，锡铋合金；低熔点熔盐共晶化合物，如硝酸锂；石蜡类有机物，如十八烷、二十烷以及混合烷等常温固态有机物；其他非石蜡类有机物等。

通过选择恰当的相变致冷材料，同时控制相变致冷材料的质量，达到控制冷却速度的目的。

通过在特定方向上放置一定数量和特定形状的相变致冷材料，达到控制冷却方向的目的。

相变致冷诱发凝固工艺较常规铜模水冷工艺的主要优越性：

(1)、由于选择的相变致冷材料具有低温可充填性，适用于复杂形状的铜模等模具，由于没有水冷铜模具冷却水路设计，带给铸件形状的限制，十分适于复杂铸件的制备。

(2)、可以准确控制高温熔体的冷却速率，以达到控制材料组织结构的目的，熔体最高的冷却速率远大于铜模水冷的冷却速率，因此，适用于大块非晶、纳米晶、微晶材料的工业制备过程。

(3)、通过局域放置相变致冷材料，达到控制冷却方向的目的，并且可以实现构件局部组织结构的控制。

(4)、熔体在模具中的凝固过程属于热模浇铸工艺，可以减少构件的冷隔，缩孔和缩松等铸造缺陷。

(5)、常规水冷技术仅限于使用金属铜模，而相变致冷则不限用于金属模具，把相变物质充填于多空陶瓷中，可加工成多种复杂形状模具，极大限度降低工艺成本。

附图说明

图1熔体凝固和熔化过程吸放热曲线；

图2利用本发明制备的Zr系大块非晶合金X射线衍射谱；

图3利用本发明制备的Zr系大块非晶合金DSC曲线；

图4利用本发明制备的Zr系大块非晶复杂形状构件；

图5利用本发明制备的Zr系非晶/纳米晶复合材料X射线衍射谱；

图6利用本发明制备的纳米材料X射线衍射谱；

图7相变致冷途径获得的同一尺寸铝合金(ZL101)铸棒的金相组织；

图8铜模水冷途径获得的同一尺寸铝合金(ZL101)铸棒的金相组织。

具体实施方式

实施例1：大块非晶

使用本工艺，合金熔体在真空感应炉中进行加热，在950℃浇注到低熔点Sn包覆的模具中。所制备的Zr系大块非晶合金的X射线衍射谱和差热热分析DSC曲线如图2、图3所示，表明使用本工艺可以制备大块非晶合金，其硬度值达到HV₅₀₀650。

目前，常用的块体非晶制造方法有：水冷铜模法、石英管水淬法、熔体吸铸法、喷射沉积法等，用这些方法只能制备简单形状的、体积较小的饼、棒、板等。本工艺由于使用的相变材料具有可填充性，可以一次成型复杂形状的构件，构件可以中空，多孔，外形不规则，如图4所示，这些是常规块体非晶制造方法所无法比拟的。

由于大块非晶合金具有极高的硬度，难以用常规的机械方法进行加工。因此，虽然近年来，大块非晶合金在理论研究方面有很大的进展，但是在实际应用方面的进展却很缓慢。使用本工艺可以减少后续加工量，降低大块非晶构件的成本，使大块非晶的工业应用成为可能，因此具有潜在的商业价值，如图4所示的复杂形状零件。尽管给出的构件没有针对具体的工业零件，但不难看出这类铸件的成型已难以采用现有的制备技术加以实现。

同时本工艺也为大块非晶的科学研究提供了全新的材料制备工艺，可以用于新型大块非晶的制备。应用本工艺，已经制备出直径达到3mm的Cu基大块非晶合金，直径达到2mm的Fe基大块非晶合金。

实施例2：非晶/纳米晶复合材料

使用本工艺，合金熔体在真空感应炉中进行加热，在850℃浇注到低熔点Sn包覆的模具中。所制备的Zr系列大块非晶/纳米晶复合材料合金的X射线衍射谱如图5所示，纳米晶尺寸在15nm左右，纳米晶占整个复合材料的20％。通过控制冷却速率，可以控制纳米晶尺寸和纳米晶在整个材料中所占的比例。同样也可以制备完全纳米化的大块纳米晶合金。

实施例3：大块纳米晶材料

通过控制冷却速率，可以制备完全纳米化的大块纳米晶合金。如图6为纳米材料的X射线衍射谱。

实施例4：铝合金

铝合金在空气中加热到950℃，浇注到低熔点Na包覆的模具中，获得超细晶粒组织。图7、图8分别为相变致冷与铜模水冷两种不同途径所获得的同一尺寸铝合金(ZL101)铸棒的金相照片，相变致冷得到的微晶晶粒尺寸大约5μm，而铜模水冷的微晶尺寸仅为7.5μm，前者的晶粒尺寸明显小于后者，说明在其它条件相同时，相变致冷具有显著的致冷效果。其硬度分别为HV₅₀90和HV₅₀60；拉伸强度分别为225MPa和160MPa。

纯铝在相变致冷处理后硬度达到HV₅₀35，较原始状态提高40％。未经时效处理的典型变形铝合金处理后硬度达到HV₅₀140，较原始状态提高40％。

实施例5：定向凝固组织

在特定方向上模具的底部放置相变致冷材料，在铝合金中获得与冷却方向平行的柱状结晶组织，在此方向上，其抗拉强度提高300％以上。

实施例6：工业用钛合金

工业用钛合金Ti-6Al-4V经过本工艺处理后，晶粒尺寸明显细化，材料强度与硬度得到相应的提高。其熔炼工艺是：真空感应炉加热合金熔体至1600℃，直接浇注低熔点Sn包覆的模具中。

Claims (4)

1.一种相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法，其特征在于：

a.用陶瓷、石英、叶腊石或石墨制造盛装器皿，在该盛装器皿中盛装下述低熔点物质其中之一种，所述低熔点物质是：低熔点纯金属：锡、钠、锂、锌、铟、铅；低熔点合金：铅锡合金、锡铋合金；熔盐低熔共晶物：硝酸锂；石蜡有机物：十八烷、二十烷以及混合烷类常温固态有机物；

b.采用金属铜制造模具；

c.将上述模具放置在盛装低熔点物质的盛装器皿之中，而后，开始浇注熔体材料，在浇注过程中控制浇注系统的温度，控制在高于熔体材料熔点200～1000℃的范围内；同时，通过控制所述盛装器皿中低熔点物质的质量，控制熔体材料的冷却速率，其中低熔点物质与熔体材料质量比例控制在0.1～1000的范围内；

d.开模取出工件。

2.根据权利要求1所述的相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法，其特征在于：为有效传导熔体材料的热量，盛装器皿中的所述低熔点物质内部设置多层热传导率高的金属网，金属网与模具之间用放射状分层排布的高热导率金属丝相连接；或者设置放射状分布的传热板。

3.根据权利要求1或2所述的相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法，其特征在于：为有效传导熔体材料的热量，盛装器皿中的低熔点物质中添加铜或铝金属粉末。

4.根据权利要求1所述的相变致冷诱发凝固控制材料组织的方法，其特征在于：在模具的底部特定方向上放置相变致冷材料，获得与冷却方向平行的柱状结晶组织。

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