CN100545653C - 铅测定用试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在被检体中含有钙离子时也能够正确测定铅浓度的铅浓度测定用试剂，和使用该铅浓度测定用试剂的铅浓度测定方法。该铅测定用试剂含有导入卟啉核的聚合物和钙离子。该导入卟啉核的聚合物是通过使卟啉化合物与亚乙烯性单体进行自由基共聚而形成。
Description
技术领域
本发明涉及含有导入卟啉核的聚合物和钙离子的铅测定用试剂，和使用该铅测定用试剂的铅浓度测定方法。
背景技术
由于铅是柔软而易于加工的金属，所以一直以来被用于自来水管。近年来，被限制用于水表前后等一部分。以前认为，由于在铅的表面形成有氧化膜，所以铅是很难溶解的。但是，最近其溶出问题受到注意，自来水企业倾向于将铅管替换为不锈钢管等。而且，为了防止铅从焚烧城市垃圾和工业废弃物的设备中排出的焚烧灰或飞灰中溶出，正在研究防止溶出剂的开发和处理方法。已知铅能够引起神经系统的障碍，表现出贫血、头痛、食欲不振、铅绞痛等中毒症状。
所以，期望以简易的方法迅速、精确地测定自来水、井水、河水、排水、废液等所含铅的方法。
作为以简易的方法测定水中的铅的方法，已知的是通过吸光度法测定。已知在该吸光度法所使用的比色试剂中含有卟啉化合物，使后述的式(1)和(2)表示的卟啉化合物与亚乙烯性单体进行自由基共聚所得到的导入卟啉核的聚合物，能够作为微量金属测定试剂使用，可以测定铅浓度(专利文献1)。
专利文献1：美国专利第6437067号说明书
本发明者在使用上述导入卟啉核的聚合物来测定排水等中所含铅浓度时发现，若有钙离子共存时，则产生这样的问题，作为铅-导入卟啉核的聚合物络合物的吸收峰在465nm附近的吸光度增大，测定值高于铅浓度。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种铅浓度测定用试剂和使用该铅浓度测定用试剂的铅浓度测定方法，该铅浓度测定用试剂在使用上述导入卟啉核的聚合物测定铅浓度时，即使在被检体中含有钙离子时也能够正确测定铅浓度。
在这样的实际情况下，本发明者发现，通过向导入卟啉核的聚合物的水溶液中预先加入钙离子，就能够不受被检体中存在的钙离子的影响而以高精度测定铅浓度，从而完成本发明。
即，本发明提供一种铅测定用试剂，该铅测定用试剂含有导入卟啉核的聚合物和钙离子，该导入卟啉核的聚合物是通过使下述式(1)或(2)所表示的卟啉化合物与亚乙烯性单体进行自由基共聚而形成。
[化1]
(式中，R表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基。)
本发明提供一种使用上述含有导入卟啉核的聚合物和钙离子的铅测定用试剂的铅浓度测定方法。
本发明的铅测定用试剂能够不受被检体中存在的钙离子的影响而以高精度测定铅浓度，作为排水、废液等的铅测定用试剂是有用的。
附图说明
图1是表示使用铅测定用试剂测定被检水1时的差示光谱的图。
图2是表示以在465nm的吸光度差作为1时，吸光度差与被检水1～9中共存的钙离子浓度关系的图。
具体实施方式
本发明中所使用的使下述式(1)或(2)表示的卟啉化合物与亚乙烯性单体进行自由基共聚所得到的导入卟啉核的聚合物，是用美国专利第6437067号说明书中所述方法制造的。式(1)中的2个R基可以相同也可以不同。
[化2]
(式中，R表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基。)
构成导入卟啉核的聚合物的以式(1)或式(2)表示的卟啉化合物是：例如，式(1)的R为氢原子的原卟啉IX、式(1)的R为甲基的原卟啉IX二甲基酯、和式(2)表示的5，10，15，20-四(4-(烯丙氧基)苯基)-21H，23H-卟啉，这些卟啉化合物能够作为市售品而获得。
作为卟啉化合物，优选式(1)的R为氢原子的原卟啉IX，在制造导入卟啉核的聚合物时，优选使用其碱金属盐，特别优选使用二钠盐。
作为构成导入卟啉核的聚合物的亚乙烯性单体，能够举出具有1个亚乙烯基的化合物，具体来说，能够举出丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、5-己烯酸、丙烯胺、3-丁烯酸、β-甲基烯丙醇、烯丙醇、N，N-二甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、氯丙烯、乙酸乙烯酯、巴豆酰胺、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、反式-1，2-二氯乙烯、柠康酸、甲基反丁烯二酸(mesaconicacid)、当归酸(angelic acid)、惕各酸(tiglic acid)、和2-甲基-2-丁烯等。作为该亚乙烯性单体，优选丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯等，特别优选丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。
所使用的卟啉化合物与亚乙烯性单体的量比以卟啉化合物：亚乙烯性单体的质量比计，为1∶100～1∶10000，特别优选为1∶200～1∶1000。
通过卟啉化合物与亚乙烯性单体的自由基共聚所得到的导入卟啉核的聚合物的分子量没有特别的限定，从铅测定的精度方面出发，以光散射法测定的平均分子量优选为5万～500万，特别优选为10万～100万。
本发明所使用的作为导入卟啉核的聚合物构成单元的亚乙烯性单体，除具有1个亚乙烯基的亚乙烯性单体之外，并用具有2个以上亚乙烯基并且起到交联剂作用的化合物时，则由于聚合物链被三维交联，所以能够成型为任意的形状，因此，本发明的铅测定用试剂能够制成液体之外的形状。例如，能够成型为糊状、片状、薄膜状、管状和珠状等适合设置位置或测定系统的任意形状。
作为该具有2个以上亚乙烯基并且起到交联剂作用的化合物，能够举出N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-双丙烯酰胱胺、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-双丙烯酰胱胺等。
该具有2个以上亚乙烯基并且起到交联剂作用的化合物，优选相对于具有1个亚乙烯基的化合物，含有0.001～0.4质量倍，更优选为0.02～0.2质量倍。
铅测定用试剂中的导入卟啉核的聚合物的含量，从被检体中微量含有的铅浓度测定的精度方面考虑，优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～30质量％。
作为在本发明的铅测定用试剂中所使用的产生钙离子的钙离子供给化合物，只要是不影响本发明的效果而能够释放出钙离子的化合物即可，没有特别的限制。例如，能够举出氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、磷酸钙等无机钙盐；乙酸钙、甲酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、安息香酸钙、异丁酸钙、丙酸钙、水杨酸钙等有机钙盐。作为钙离子供给化合物，优选无机钙盐，例如氯化钙、硫酸钙、和硝酸钙，特别优选氯化钙。
在铅测定用试剂中所共存的钙离子浓度优选为0.1～100mmol/L，特别优选为2～20mmol/L。
在本发明的铅测定用试剂中，除了上述成分和水以外，在不影响本发明效果的范围内，能够添加通常溶液中的用于测定重金属离子的任意成分。作为该任意成分，能够举出pH调节剂、表面活性剂、螯合剂或者掩蔽剂等。
作为pH调节剂，能够举出N-环己基-3-氨基丙磺酸、N-环己基-2-羟基-3-氨基丙磺酸、碳酸氢钠、碳酸钠等。
作为表面活性剂，能够举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
作为螯合剂或者掩蔽剂，能够举出聚乙烯亚胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇四乙酸(EGTA)等。
使用本发明的铅测定用试剂的测定，优选在铅测定用试剂和被检体的混合液的pH值为9～12，更优选为10～11(25℃)下进行。当铅测定用试剂为固体形状时，是指试剂成分溶出到被检体中后的pH值。当该混合液的pH值超出该范围时，优选以pH调节剂调节至该范围内。
本发明的铅测定用试剂虽然能够制成液体、糊状、片状、薄膜状、管状和珠状等形状，但是从容易使用的观点出发，优选为液体、片状。
使用本发明的铅测定用试剂测定被检体中所含铅浓度，例如，能够通过吸光度法，使用标准试剂的标准曲线来进行。
以吸光度计进行测定时的吸光波长优选为350～700nm、更优选为400～500nm、特别优选为465nm。
在使用本发明的铅测定用试剂进行铅浓度测定时，被检体中的钙离子浓度优选在1000mmol/L以下、特别优选在300mmol/L以下。
实施例
以下，列举实施例更加详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
参考例1导入卟啉核的聚合物的合成
将原卟啉IX二钠盐182.4mg、丙烯酰胺71.2g溶于二甲基亚砜(DMSO)中，制成980mL溶液。移至三颈烧瓶内，添加500mmol/L的偶氮二异丁腈(AIBN)20mL，然后以氮气进行10分钟的鼓泡，迅速封住。将三颈烧瓶浸于调节为60℃的水浴中，开始聚合。4小时后，将所得到的聚合液渐渐滴入作为沉淀剂的大量甲醇中，分离导入卟啉核的聚合物。
实施例1铅测定用试剂的调制
将导入卟啉核的聚合物渐渐溶于MilliQ水中稀释，直到10倍稀释时的400nm的吸光度(空白∶空气)达到0.5～0.6之间为止。将这样得到的导入卟啉核的聚合物水溶液、与以添加氢氧化钠使pH值调节到11的100mmol/L的3-环己基-1-丙磺酸(CAPS)溶液，以体积比3∶2混合，调制成比较铅测定用试剂(pH：11)。将该比较铅测定用试剂与1000mmol/L氯化钙溶液以体积比500∶1混合，调制成本发明的铅测定用试剂(pH：11)。
实施例2研究共存钙的影响
(1)被检水
将原子吸收用铅标准液(1000mg/L)以MilliQ水稀释，调节为2μmol/L(＝0.41mg/L)。通过将少量(总量的1质量％以下)高浓度的氯化钙添加于该2μmol/L的铅水溶液中，制成表1所示的铅和钙的混合溶液，作为被检水。
[表1]
| 被检水 | 铅(μmol/L) | 钙(mmol/L) |
| 1 | 2 | 0 |
| 2 | 2 | 1 |
| 3 | 2 | 3 |
| 4 | 2 | 10 |
| 5 | 2 | 30 |
| 6 | 2 | 100 |
| 7 | 2 | 300 |
| 8 | 2 | 1000 |
| 9 | 2 | 3000 |
(2)测定
将本发明的铅测定用试剂或者比较铅测定用试剂250μL和MilliQ水250μL在1cm的方比色皿(square cuvette)中混合(pH：11)，然后以75℃加热5分钟，接下来，将空气作为空白测定吸收光谱，作为参照光谱。将本发明的铅测定用试剂或者比较铅测定用试剂与各被检水同样混合(pH：11)、加热、测定吸收光谱。为了去除基线的波动或者增振的影响，在使用370～600nm的测定点对吸收光谱进行标准化(SNV变换)的基础之上，将吸收光谱减去参照光谱，得到差示光谱。
(3)结果
图1是使用铅测定用试剂对被检水1进行测定时的差示光谱。观察到任何来自铅的差示光谱峰值都在465nm附近。将此时的465nm附近的吸光度差作为1，在图2中绘制了各被检水中共存的钙浓度与吸光度差之间的关系。在图2中，以对数刻度表示横轴。
由图2可知，当使用不含钙的铅测定用试剂时，在共存20mmol/L以下的钙时，吸光度差最大增加了40％以上。另一方面，当使用本发明的铅测定用试剂时，因钙的共存而增大的吸光度差最大也不过7％。而且，当使用本发明的铅测定用试剂或比较铅测定用试剂的任意一种时，即使共存100mmol/L以上的高浓度钙时，吸光度差也没有因钙浓度的增加而减少的倾向。
若测定误差能够容许到10％，则使用不含钙的铅测定用试剂时，被检水中的钙容许浓度在1mmol/L以下，与此相对，本发明的铅测定用试剂在300mmol/L以下。
Claims (5)
1.一种铅测定用试剂，其特征在于：
含有导入卟啉核的聚合物和钙离子，该导入卟啉核的聚合物是通过使下述式(1)或(2)表示的卟啉化合物与亚乙烯性单体进行自由基共聚而形成，卟啉化合物与亚乙烯性单体的量比以卟啉化合物∶亚乙烯性单体的质量比计，为1∶100～1∶10000，其中，该铅测定用试剂中的导入卟啉核的聚合物的含量为1～60质量％，该铅测定用试剂中的钙离子浓度为0.1～100mmol/L，
式中，R表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的铅测定用试剂，其特征在于：
构成导入卟啉核的聚合物的亚乙烯性单体，选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、5-己烯酸、丙烯胺、3-丁烯酸、β-甲基烯丙醇、烯丙醇、N，N-二甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、氯丙烯、乙酸乙烯酯、巴豆酰胺、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、反式-1，2-二氯乙烯、柠康酸、甲基反丁烯二酸、当归酸、惕各酸和2-甲基-2-丁烯。
3.如权利要求1所述的铅测定用试剂，其特征在于：
构成导入卟啉核的聚合物的亚乙烯性单体是具有1个亚乙烯基的化合物和具有2个以上亚乙烯基并且起到交联剂作用的化合物。
4.如权利要求3所述的铅测定用试剂，其特征在于：
具有2个以上亚乙烯基并且起到交联剂作用的化合物，选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-双丙烯酰胱胺、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.一种使用权利要求1～4中任一项所述的铅测定用试剂的铅浓度测定方法。
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