CN100544776C - 具有中空结构的泡沫生物钛合金人造骨骼制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有中空结构的泡沫生物钛合金人造骨骼一次成型制造方法，属于生物工程技术领域。本发明通过在钛合金中添加Nb，Ta，Mo，W，Zr，Hf，Y，La，Tc，Ru，Rh，Re，Os，Ir其中之一或其中两个组合；通过添加低熔点的金属或非金属组合，然后制备骨状空腔的铸模，在真空中熔化合金，然后浇铸到具有骨状空腔的铸模中。本发明制造出具有中空结构的泡沫钛合金人造骨骼，比目前大多数泡沫生物钛材料都具有更高的力学性能，很好地模拟了自然骨骼的结构，它可提供骨髓或体液存在、流动的空间，使得骨髓骨液能够在人造骨骼中渗透和流动，有利于骨骼的愈合与组织再造，进一步改善植入后患病器官或肢体功能的恢复。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物工程技术领域的方法，具体是一种具有中空结构的泡沫生物钛合金人造骨骼制造方法。
技术背景
金属生物材料中，第一代的不锈钢和第二代的钴铬或钴铬钼合金由于其弹性模量远比骨骼高，植入后不利于自然骨骼组织的再造和愈合，因此临床应用在逐步减少。生物钛合金与第一和第二代金属生物材料相比具有明显的优越性，例如，非常理想的生物兼容性、优秀的抗腐蚀性能、高的疲劳强度、低弹性模量，因此钛合金是长效或永久人体植入最理想的金属生物材料。
虽然生物钛合金的弹性模量远低于第一和第二代金属生物材料，但与自然骨骼相比仍然太高(生物钛合金：50～120GPa；骨头：20～30GPa)，其中解决的一个途径是制备泡沫钛或泡沫钛合金，以获得低弹性模量、强度适中的金属生物材料。另一方面，泡沫金属材料不仅弹性模量与自然骨骼更加匹配，其中存在的泡沫孔隙对促进人体组织的愈合也有着重要的意义。如果进一步在泡沫结构的人造骨骼中制造出中心空洞，则贯通的孔洞能够提供骨髓或体液存在、流动的空间，有利于植入物与自然骨骼间的有效连接，激活骨细胞在植入物周围和内孔隙的正常生长，进一步改善植入后患病器官或肢体功能的恢复。
经对现有技术的文献检索发现，没有中空结构的泡沫人造骨骼制造技术，只有传统的泡沫金属制造技术，按照其制造原理可以把传统的泡沫金属制造方法分为三类：(1)粉末冶金方法制造泡沫金属，经过金属制粉、压制成型、烧结等工艺环节，优点是泡沫组织均匀、孔隙度容易调节，缺点是工艺复杂、成本高。例如C.E.Wen在《Scripta Materialia》(材料期刊)2001年第45卷第1147-1153页上发表的“Processing of biocompatible porous Ti and Mg”(生物兼容的泡沫钛和泡沫镁制造过程)，该文中采用粉末冶金方法制造泡沫钛和镁，具体方法为：首先制备钛或镁粉末，然后制坯、压实，再真空中烧结，其不足在于：工艺过程非常复杂，多道工序，制造成本高。(2)液态金属与气体物理混合方法制造泡沫金属，通过向液态金属中注入气体，冷却后形成泡沫金属，优点是工艺简单，缺点是气孔密度和均匀性不容易精确控制，对于注入液态金属的气体还应避免与金属发生反应。例如A.E.Simone在《ActaMaterialia》(材料期刊)1998年第46卷第3109-3123页上发表的“Aluminumfoams produced by liquid-state processes”(通过液态过程生产泡沫铝)，该文中采用向液态铝中吹气，然后冷却液态铝，使其凝固形成泡沫铝，其不足在于工艺过程控制困难，泡沫结构不均匀，并且不适合于液态粘度较高的合金泡沫材料的制备。(3)固-气相共晶凝固方法，该方法要求凝固的金属与气相存在共晶反应，因此具有很大的局限性。
虽然采用传统方法制造的泡沫金属已经用于制造人造骨骼，但迄今为止还没有任何形式的中空结构的泡沫金属人造骨骼。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有中空结构的泡沫生物钛合金人造骨骼制造方法，使其制造具有中空结构的泡沫生物钛合金人造骨骼，其中的泡沫结构和骨骼中空结构都是在铸造过程中一次形成，不需要另外的机械加工，其中心空腔与泡沫结构中的空隙有很好的连通性，有利于体液或骨髓的渗透与流动，大大改进了人造骨骼的生物学特性。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先设计可以铸造出具有中空结构的钛合金成分，将设计的钛合金，按成分配比组合，在真空系统中加热熔化，然后浇铸在骨骼形状的铸模中，通过铸模自然冷却，使得液态合金凝固形成泡沫结构的凝固组织、并在骨状样品中心轴向形成空洞，从而在一次铸造凝固过程中获得具有中空结构的泡沫生物钛合金人造骨骼。
本发明具体包括以下几个步骤：
①形成中空的泡沫钛合金的成分设计：构造合金的两阶段(初始+共晶)顺序凝固，设计的合金两阶段凝固之间的温度差在500至2500度，利用初始凝固和共晶凝固两个阶段之间合金液相的冷却收缩，来形成骨状铸件的泡沫组织和中空结构。具体的方法是，通过在钛合金中添加难熔金属或稳定beta相金属，例如：Nb，Ta，Mo，W，Zr，Hf，Y，La，Tc，Ru，Rh，Re，Os，Ir其中之一或其中两个组合，使得合金在液相冷却过程中能够首先凝固析出高熔点的beta-Ti固溶体，并形成三维网状树枝结构；通过添加相对低熔点的金属或非金属组合，例如：Cu-Ni-Zr、Cu-Ni-Sn、Co-Cu-Sn、Cu-Ni-Sn-Si-B等等，使得合金发生初始凝固后的剩余液相成分具有低熔点，以便分布在三维网状树枝结构中的剩余液相在发生共晶凝固之前，经历大的降温，从而产生大的冷却收缩，形成空洞，分散在三维网状树枝结构中的空洞构成泡沫钛合金的空隙率。进一步由于骨状铸模空腔形成的径向温度梯度，导致从外向内的顺序凝固，最终在骨状铸件中心形成空洞，从而达到制造具有中空结构泡沫钛合金人造骨骼的目的。
概括以上描述的合金设计思路和方法，可以将形成中空的泡沫钛合金成分用以下形式表达：
(TiaMb)x(TicE1dE2eE3f)1-x
其中(TiaMb)表示形成高熔点beta-Ti固溶体的成分单元，M表示难熔金属或稳定beta相的金属：M是Nb，Ta，Mo，W，Zr，Hf，Y，La，Tc，Ru，Rh，Re，Os，Ir其中之一或其中两者组合。(TicE1dE2eE3f)表示形成低熔点共晶成分的金属或非金属组合单元，其中：E1是V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Pd，Ag，Pt，Au其中之一；E2是Al，Zn，Ga，Cd，In，Sn，Sb，Hg，Tl，Pb，Bi，Po其中之一；E3是Si，B，C，Be，Li，Sc，Mg其中之一。上式中的参数范围(原子百分数)，其中，a＝100-b，b＝5-50；c＝100-(d+e+f)，d＝0-20，e＝0-20，f＝0-10；x＝0.4-0.9，通过改变x可以调节泡沫钛合金的空隙率。
②选用真空金属模铸造或其它真空精密铸造方法，制备骨状空腔的铸模。不同铸造方法可以提供的凝固冷却条件不同，可以导致不同空隙率的铸件。同时，不同的铸造方法所涉及的制造成本也不同，因此，对于本发明的实际生产应用，可以根据对人造骨骼泡沫结构的空隙率的要求以及制造成本的综合考虑，选择最佳的铸造方法。
③将以上设计的泡沫钛合金按成分配制，在真空中熔化，然后浇铸到具有骨状空腔的铸模中。在凝固过程中，由于合金成分包含了高熔点的初始凝固相和低熔点的共晶凝固相，将首先形成三维网状树枝结构，并伴随着温度降低，网状树枝间的液相产生收缩，形成泡沫结构。由于铸件从表面到中心存在温度梯度，使得形成的三维网状树枝泡沫结构从铸件表面到中心存在顺序凝固，最后凝固的铸件中心由于无液态补缩，将在铸件中心形成贯通的空洞，从而形成具有中空结构的泡沫钛合金人造骨骼。
为了对本发明的关键点有进一步的理解，以下对本发明的基本原理作更详细地描述，在泡沫钛合金成分设计时构造出两阶段凝固(即初始凝固+共晶凝固)，并且两次凝固的温度差在500-2500K范围，第一次凝固(初始凝固)的合金是以三维树枝状生长的bcc结构的beta-Ti固溶体，树枝之间相互连接，形成三维网状结构，在树枝间的剩余金属发生第二次凝固(共晶凝固)之前，产生液态收缩，从而在三维网状树枝结构之间形成收缩空洞，最终形成泡沫钛合金。三维网状树枝结构的形态以及尺度与合金成分及凝固过程的冷却条件有关，一般情况下，如果冷却越快，泡沫结构越细密。在铸造泡沫钛合金骨状铸件时，采用快速冷却铸模，可以使得铸件从表面到中心形成较高的温度梯度，浇铸后接触模型壁的液态金属快速凝固，形成细密的泡沫结构，越往中心，冷却速度越低，形成的泡沫结构越粗大，在最后凝固的中心轴向将形成空洞，中心空洞的大小取决于合金成分、凝固冷却条件、铸件尺寸大小。
本发明用真空金属模铸造或其它精密铸造方法，模拟自然骨骼形状，铸造出具有中空结构的泡沫钛合金人造骨骼。本发明制造方法简单，泡沫组织均匀且容易控制，并且可以一次成型制造出具有中空结构的泡沫钛合金人造骨骼，比目前大多数泡沫生物钛材料都具有更高的力学性能例如弹性模量更接近自然骨骼；比重更小；比强度更高等等。其中中空结构的人造骨骼是首次发明，很好地模拟了自然骨骼的结构，它可以提供骨髓或体液存在、流动的空间，使得骨髓骨液能够在人造骨骼中渗透和流动，有利于骨骼的愈合与组织再造，进一步改善植入后患病器官或肢体功能的恢复。
附图说明
图1为具有中空结构的泡沫生物钛合金成分相图原理
图2为具有中空的梯度泡沫生物钛合金骨骼示意图，其中：(a)大腿骨，(b)模拟铸造具有中空的梯度泡沫钛合金骨骼，(c)具有中空的梯度泡沫钛合金骨骼显微结构示意图。
图3为具有梯度泡沫组织和中空结构的(Ti80Nb20)0.5(Ti40Cu28Ni24Sn8)0.5合金棒状样品横截面照片，其中：(a)样品直径3mm，(b)样品直径5mm。
图4为具有梯度泡沫组织和中空结构的(Ti80Nb20)0.5(Ti40Cu28Ni24Sn8)0.5合金3mm直径棒状样品横截面照片，其中：(a)中空及周边泡沫组织，(b)放大的泡沫组织。
图5为具有梯度泡沫组织和中空结构的合金棒状样品横截面照片，其中：图a中合金成分为Ti48.75Zr4.875Mo2.5Cu24.375Ni14.625Sn4.875，图b中合金成分为Ti47.5Zr4.75Mo5Cu23.75Ni14.25Sn4.75。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的理解：
图1所示为具有中空结构的泡沫生物钛合金成分原理相图，泡沫合金成分由两部分组成：(1)具有高熔点的beta-Ti固溶体，通过在钛合金成分中加入特定含量的难熔金属或稳定beta相金属，如Ta、Nb、Mo、W、Zr、Hf等，从而保证在初始凝固时能够形成三维树枝状网络结构，beta-Ti(M)相是泡沫钛合金的主要相，其形态和尺寸是决定泡沫结构尺度和密度的主要参数。(2)具有低熔点的共晶成分，通过加入特定含量的金属或非金属组合，如Cu-Ni-Zr、Cu-Ni-Sn、Co-Cu-Sn、Cu-Ni-Sn-Si-B等，在钛合金中形成低熔点的共晶成分，在发生共晶凝固之前，具有共晶成分的液态合金在树枝状beta-Ti(M)相之间经历非常大的降温(T1-Te＝500-2500K)，从而产生显著的冷却收缩，在三维树枝间形成空洞，最终形成泡沫钛合金。
图2所示为具有中空的梯度泡沫生物钛合金骨骼示意图，其显微结构(图2c)表明，靠近铸件表面为具有小的空隙率、结构致密的泡沫结构，朝向铸件中心，泡沫空隙率增加，在铸件中心形成了中空结构。
实施例1
合金中添加不同beta-Ti固溶体形成元素，可以得到不同形态的三维树枝结构以及不同的中空结构。如添加Zr和Mo形成高熔点的beta-Ti固溶体，添加Cu-Ni-Sn组合形成低熔点共晶成分，例如成分为Ti48.75Zr4.875Mo2.5Cu24.375Ni14.625Sn4.875的钛合金，通过真空金属模铸造，可以形成具有中空的梯度泡沫生物钛合金骨骼。图5a所示为泡沫合金棒状样品横截面照片，照片中可清晰地显示样品中心的黑色空洞以及隐约可见的空洞周围的泡沫组织。该成分满足了本发明涉及的泡沫钛合金成分设计范围，采用了真空金属模铸造以后，获得了具有中空结构的泡沫钛合金铸件。
实施例2
通过改变实施例2中合金的相对成分，如增加beta-Ti固溶体形成元素Mo，降低形成低熔点共晶成分的合金元素，可以得到不同中空结构的铸件。例如成分为Ti47.5Zr4.75Mo5Cu23.75Ni14.25Sn4.75的钛合金，通过真空金属模铸造，可以形成具有中空的梯度泡沫生物钛合金骨骼。图5b所示为泡沫合金棒状样品横截面照片，照片中可清晰地显示样品中心的黑色空洞以及隐约可见的空洞周围的泡沫组织。该成分满足了本发明涉及的泡沫钛合金成分设计范围，采用了真空金属模铸造以后，获得了具有中空结构的泡沫钛合金铸件。
Claims (1)
1、一种具有中空结构的泡沫生物钛合金人造骨骼制造方法，其特征在于，包括以下三个步骤：
①形成中空的泡沫钛合金的成分设计：构造合金的两阶段顺序凝固，设计的合金两阶段凝固之间的温度差在500至2500℃，利用初始凝固和共晶凝固两个阶段之间合金液相的冷却收缩，形成骨状铸件的泡沫组织和中空结构，具体的方法是：通过在钛合金中添加Nb，Ta，Mo，W，Zr，Hf，Y，La，Tc，Ru，Rh，Re，Os，Ir其中之一或其中两个组合，使得合金在液相冷却过程中首先凝固析出高熔点的beta-Ti固溶体，并形成三维网状树枝结构；通过添加低熔点的金属或非金属组合，使得合金发生初始凝固后的剩余液相成分具有低熔点，分布在三维网状树枝结构中的剩余液相在发生共晶凝固之前，经历大的降温，从而产生大的冷却收缩，形成空洞，分散在三维网状树枝结构中的空洞构成泡沫钛合金的空隙率，同时由于骨状铸模空腔形成的径向温度梯度，导致从外向内的顺序凝固，最终在骨状铸件中心形成空洞；
②使用真空金属模铸造或者真空精密铸造方法，制备骨状空腔的铸模；
③将以上设计的泡沫钛合金按成分配制，在真空中熔化，然后浇铸到具有骨状空腔的铸模中；
所述的中空的泡沫钛合金成分用以下形式表达：
(TiaMb)x(TicE1dE2eE3f)1-x
其中(TiaMb)表示形成高熔点beta-Ti固溶体的成分单元，M表示难熔金属或稳定beta相的金属：M是Nb，Ta，Mo，W，Zr，Hf，Y，La，Tc，Ru，Rh，Re，Os，Ir其中之一或其中两者组合，(TicE1dE2eE3f)表示形成低熔点共晶成分的金属或非金属组合单元，其中：E1是V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Pd，Ag，Pt，Au其中之一；E2是Al，Zn，Ga，Cd，In，Sn，Sb，Hg，Tl，Pb，Bi，Po其中之一；E3是Si，B，C，Be，Li，Sc，Mg其中之一，
上式中的参数范围，即原子百分数如下：a＝100-b，b＝5-50；c＝100-(d+e+f)，d＝0-20，e＝0-20，f＝0-10；x＝0.4-0.9，通过改变x以调节泡沫钛合金的空隙率。
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