CN100537676C - 自组装单层的形成 - Google Patents

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Abstract

在基材的至少一个表面上形成SAM的方法，通过将2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷施加到所述表面上从而在所述表面上形成由此制备的SAM。

Description

自组装单层的形成
本发明涉及自组装单层(SAM)的形成。在一个优选实施方案中，本发明涉及在微触印刷中形成SAM，且更具体涉及在微触印刷中用于形成SAM的新一类油墨分子，及其用途。
通常需要使金属在基材上图案化并且其在现代技术中是重要工艺，并且用于例如微电子学和显示器生产。这种图案化通常需要金属在基材整个表面上真空沉积并且使用照相平版印刷术和蚀刻技术将其选择性地除去。
微触印刷是一种用于形成具有微米和亚微米横向尺寸的有机单层图案的技术。通过将分子从印模(stamp)印刷到基材上，其在形成某些类型的图案方面提供了试验上的简单性和灵活性。迄今为止，大多数现有技术依赖于长链烷烃硫醇在例如金或其它金属上形成自组装单层的显著能力。这些图案可作为纳米厚度的保护层来保护载体金属不会被适当配制的蚀刻剂腐蚀，或可允许选择性放置流体于该印刷图案的亲水区域上。具有可小于1微米的横向尺寸的SAM图案可通过使用弹性“印模”将其印刷到金属基材上而形成。该印模通过模制例如硅酮弹性体来制备，采用了使用照相平版印刷术或使用其它技术例如电子束平版印刷术制备的母版(或模)。为将油墨分子有效转移到基材上，通常将低模量聚合物材料如PDMS(聚二甲基硅氧烷)用于该印模。然而，原则上对于印模材料而言没有限制。
US5512131描述了一种使材料表面图案化的方法，其中具有印模表面的弹性印模负载有SAM形成物质，该物质具有选择性结合到特定材料的官能团，并且该印模表面贴住所述材料表面放置，然后移开从而留下了根据该印模的印模表面图案的SAM物质。随后可进行额外的印模步骤从而在表面上产生任意的多种SAM图案。此外，没有涂覆印模SAM图案的材料表面部分可被另外的SAM形成物质一起填充。可供选择的是，未被SAM层覆盖的部分可被蚀刻或刻板(plated)。
在EP-B-0784543中也公开了表面的图案化，其记载了用于在基材层中产生平版印刷特征的方法，包括步骤：将携带反应剂的印模降低到基材上，将后续反应限制于所需图案，升高该印模且将反应残余物从基材上除去。该印模可携带待蚀刻的图案或与该图案相应的凹陷区。
因此，微触印刷是软平版印刷图案化技术，其具有能容易、快捷并且低成本地复制结构化表面和具有中到高分辨率的电子电路的固有能力。
微触方法的四个主要步骤是(参考附图1)：
复制具有所需图案的印模10；
将合适油墨溶液装载在印模上；和
用加墨(inked)且干燥的印模10进行印刷以将图案14从印模10转移到表面12。
如上所述，将作为油墨分子的高级烷硫醇印刷到金和其它金属表面上是开发用于在相似于印模图案的表面上去质子化硫醇盐的SAM的首选技术之一。
用于形成SAM的驱动力一方面是极性硫醇盐头部基团与最上层表面层中的金原子(或其它金属原子)的强相互作用，且另一方面是SAM中非极性尾部基团的分子间(疏水)范德华相互作用。这两种相互作用的结合产生井然有序的SAM，具有抗机械、物理和化学攻击的高稳定性。
已知油墨溶液的硫醇分子在微触印刷期间以去质子化形式(以硫醇盐)结合到基材金属表面：
RSH→RS-+H+        (1)
同时，发生金表面原子的氧化：
[M]表面+→[M(+)]表面+e-     (2)
从而允许硫化物基团和最上层金属层中带正电荷的金物质之间形成强结合键：
RS-+[M(+)]表面→RS(-)-[M(+)]表面      (3)
获得由金属表面释放的电子的氧化物质是氢离子，其从烷烃硫醇中分解出来(方程式1和2)：
H++e-→1/2H2(↑)               (4)
结合方程式1-4得到总反应：
RSH+[M]表面→RS(-)-[M(+)]表面+1/2H2(↑)     (5)
上述现有技术反应流程在附图2中进一步阐述。
对于已用作微触印刷用的油墨分子的其它硫官能化的分子物质例如硫代-或二硫代羧酸(RCSOH、RCS2H)和亚磺酸(RSO2H)，其均带有S-H末端官能团，可用完全相同的机制阐述。
事实上，多种油墨分子广泛用于微触印刷领域，例如烷烃硫醇(RSH)、二烷基二硫化物(RSSR)、二烷基硫化物(R2S)和多官能烷烃硫醇(X(-R-SH)n，n＝1-6)。最近提出的用于在贵金属表面上印刷的油墨分子是2-单-和2，2二-取代丙烷-1，3二硫醇(R1R2C((CH2)SH)2)、硫代羧酸(RCOSH)和二硫代羧酸(RCS2H)。例如，国际专利申请WO02/071151A1描述了一种微触印刷方法，其中二硫代羧酸用作形成SAM的油墨分子。在所有这些情况中，质子的正常还原和氢气的释放是为平衡吸附过程中的表面氧化所必须的。
然而，在将微触印刷应用到金属图案化中的一个问题是，目前可得的合适油墨分子物质的数量有限以及这些目前可得的油墨在储存期间的稳定性有问题。这在特制的微触印刷技术的发展中仅允许有限的变化，尤其是因为油墨溶液的低存储期限会损害这些油墨的适用性。
我们目前已设计出一种改进的配置，并且在尤其优选的实施方案中本发明可提供改善的油墨组合物用于微触印刷，其缓解了上述与现有技术油墨组合物相关的问题。
因此本发明提供了一种在基材的至少一个表面上形成SAM的方法，通过将2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫代环戊烷施加到所述表面从而在所述表面上形成由此制备的SAM。
更具体而言，本发明提供了一种在基材的至少一个表面上形成SAM的方法，通过将通式(I)的化合物施加到所述表面从而在所述表面上形成由此制备的SAM。
Figure C200480033909D00121
此处X可代表
Figure C200480033909D00122
或
Figure C200480033909D00123
其中
R1和R2之一可代表氢并且R1和R2的至少之一独立地代表含烃或卤化烃的基团，其任选具有选定的官能团，该官能团可结合到选定的生物或化学物质，或者R1和R2的至少之一可包括直接或间接连接式(I)化合物的1，3-二硫杂环戊烷环的选定生物或化学物质，该选定的生物或化学物质适于固定到所述表面进而将该1，3-二硫杂环戊烷环或其衍生物结合到所述表面；和
R3、R4、R5和R6选自氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRb，其中Ra和Rb可独立地代表包括直链、支链和环状脂族与芳族基团的烃；或(i)R3和R4，和/或(ii)R5和R6，一起分别代表＝O。
在此所用术语烃可表示直链、支链和环状脂族与芳族基团，且通常可包括烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、芳基链烯基和芳基炔基。术语“含烃基团”也允许存在除了碳和氢原子以外的其它原子，通常例如为氧和/或氮。例如，该含烃基团中可存在一个或多个甲醛、或环氧乙烷部分；烷基化的氨基也可能是有用的。
根据本发明的第一优选实施方案，X代表
且根据本发明的方法采用式(Ia)的化合物
Figure C200480033909D00132
此处R1-R6基本上如上所述。
根据本发明的第二优选实施方案，X代表
Figure C200480033909D00133
且根据本发明的方法采用式(Ib)的化合物
Figure C200480033909D00134
此处R1-R6也基本上如上所述。
合适地，R1代表氢且R2代表含烃或卤化烃的基团。如上所述，术语烃可表示直链、支链和环状脂族与芳族基团，且通常可包括烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、芳基链烯基和芳基炔基。合适地，该烃基可包含至多35个碳原子，通常至多30个碳原子，且更典型地至多20个碳原子。也可采用相应的卤化烃，尤其是氟化烃。在R2代表氟化烷基的优选情况下(这可通过通式F(CF2)k(CH2)l)表示，此处k通常为1-30的整数并且l通常是0-6的整数。更优选地，k是5-20的整数且尤其为8-18。当然应该理解到，尽管上述是作为k和l的值的优选范围，但是对于k和l的具体选择将取决于该待处理表面的实施目的。也应理解到，术语“含烃基团”也允许存在除了碳和氢原子以外的其它原子，通常例如为氧和/或氮，如上所述。
上述烃基也可被现有技术中公知的取代基进一步取代，例如C1-6烷基，苯基，C1-6卤代烷基，羟基，C1-6烷氧基，C1-6烷氧基烷基，C1-6烷氧基C1-6烷氧基，芳氧基，酮，C2-6烷氧基羰基，C2-6烷氧基羰基C1-6烷基，C2-6烷基羰氧基，芳基羰氧基，芳基羰基，氨基，单-或二-(C1-6)烷基氨基，或现有技术中任何其它合适的取代基。尤其是，例如在R1代表氢且R2代表苯基的情况下，该苯基基团可被苯基羰氧基进一步取代，此处上述取代基的苯基基团其自身可被烷基或其它合适的取代基进一步取代。
优选根据本发明使用的二硫杂戊烷可以是其中R1代表氢且R2代表烷基或芳基，其可进而被上述取代基例如芳基羰氧基取代基进一步取代。在优选的实施方案中，R1代表氢且R2代表至多30个碳原子的烷基，且更典型地至多20个碳原子，且更优选R2代表-(CH2)16CH3。在可供选择的优选实施方案中，R1代表氢且R2代表苯基，其可被(烷基取代的)苯基羰氧基-进一步取代，且更优选地是R2可代表以下取代基：
Figure C200480033909D00141
在本发明进一步优选的实施方案中，优选R1代表氢且R2代表含烃或卤化烃的基团，其具有选定的官能团，该官能团可结合到选定的生物或化学物质。适宜的是，具有选定的官能团，由此一种或多种聚合物、树枝状大分子或生物分子可通过根据本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷被结合并因此吸附到基材表面上。尤其是，本发明可允许生物分子被吸附到金属基材表面上，例如铸币金属如金，通过将这种生物分子结合到本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷。可结合到根据本发明的金属表面的生物分子包括例如蛋白质、核酸、抗体、糖、其它碳水化合物等。适宜的是，R1和R2之一可具有氨基酸官能团从而有助于一种或多种生物分子结合到选定基材，且合适地，R1和R2可代表以下取代基：
Figure C200480033909D00151
此处X可代表之前针对R1或R2描述的含烃基团，且更优选的是可代表亚烷基连接键，例如-(CH2)m-，此处m通常是1-6，或亚芳基联结键，例如-(CH2)n(p-C6H4)(CH2)o-，此处n和。可独立地代表0-3的整数。
可供选择的是，R1和R2的至少之一可包括直接或间接连接式(I)化合物的1，3-二硫杂环戊烷环的选定生物或化学物质，该选定的生物或化学物质适于固定到所述表面进而将该1，3-二硫杂环戊烷环或其衍生物结合到所述表面。如此，该二硫杂环戊烷官能团固有的存在于待固定的生物或化学物种结构内，生物或化学物种直接连接1，3-二硫杂环戊烷环或间接连接于其上，例如通过基本上如上所述的含烃或卤化烃基团。例如，可修饰选定的肽或蛋白质以携带上述通式中代表的氨基酸，如此其可作为多肽主链的一部分而存在。上述用于结合到基材表面的1，3-二硫杂环戊烷环的“衍生物”通常可包括与基材表面(通常为金属)的氧化还原反应进一步获得的中间体开链结构，其可通过参考方程式(6)和(7)以及附图3-7进一步阐述。
如上所述，R3、R4、R5和R6选自氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRb，其中Ra和Rb可独立地代表包括直链、支链和环状脂族与芳族基团的烃；或(i)R3和R4，和/或(ii)R5和R6，一起分别代表＝O。更适宜地，R3、R4、R5和R6选自氢、氟、氯、-Rc、-ORc、-SRc、和-NRcRd，此处Rc和Rd可代表C1-6烷基或C2-6链烯基。因此各R3、R4、R5和R6可代表氢。可供选择的是，各R3、R4、R5和R6可代表卤素，尤其是氟。进一步的备选方案是R3和R4一起代表＝O，且R5和R6一起代表＝O，由此根据本发明使用的化合物包括1，3-二硫环戊-4，5-二酮。
根据以上可以认识到上述取代基X和R1-R6的多种组合可用于根据本发明的1，3-二硫杂环戊烷类，并由此结合到金属基材。例如，对于取代基R1和R2，如按照根据本发明方法所实现的，它们可直接结合到该1，3-二硫杂环戊烷环并结合该1，3-二硫杂环戊烷到金属基材，例如如附图3和4所述。可选地，取代基R1和R2可通过亚乙烷连接键结合到该1，3-二硫杂环戊烷环，作为1，3-二硫醇-2-亚基衍生物，其可通过根据本发明方法结合到金属基材上，例如如图5所述。该1，3-二硫醇-2-亚基衍生物的合成已经得以记载，例如E.Campaigne等(Campaigne，E.和F.Haaf，Dithiolium Derivatives.V.1，3-Dithiol-2-ylidenes.Journalof Organic Chemistry，30,732-735(1965))和
Figure C200480033909D0016173510QIETU
等(
Figure C200480033909D0016173510QIETU
，A.，B.和E.Frese，Untersuchungen über die Einwirkung von 4.5-Dioxo-2-thioxo-1.3-dithiolan und Thion-
Figure C200480033909D0016173616QIETU
 aufDiaryl-diazomethane.Chemische Berichte，98，3303-3310(1965))。
对于取代基R3-R6，可能优选各R3-R6均基本上如上所述地代表氢，例如如附图3的明确阐述，并且其结合到金属基材。进一步优选的实施方案可以是R3和R4一起代表＝O，且R5和R6一起代表＝O，由此根据本发明使用的化合物包括1，3-二硫环戊-4，5-二酮，其与金属基材的结合示于附图6和7，由此“O＝C＝C＝O”被释放，其并不稳定且因此将分解为附图6和7中所述的两个一氧化碳(CO)分子。这种“离去基团”进一步分解成为两个稳定组分，使得SAM的形成高度不可逆并因此有助于SAM的稳定性。附图6中所述的1，3-二硫环戊-4，5-二酮的合成在化学文献中已有充分记载(Jentzsch，J.，J.Favian，和R.Mayer，Einfache Darstellung geminaler Dithiole und einigeFolgereaktionen.Chemische Berichte，95，1764-1766(1962)；Bobbio，F.O.and P.A.Bobbio，Notizüber die Reduktion des Tetrathian-und desPentathianringes.Chemische Berichte，98,998-1000(1965)；Schauble，J.H.，W.A.V.Saun，和J.D.Williams，Syntheses of CyclicBisthioacylals.1，3-Dithiane-4，6-diones and 1，3-Dithiolane-4，5-dione.Journal of Organic Chemistry，39，2946-2950(1974))。附图7中所述的1，3-二硫环戊-4，5-二酮的合成在化学文献中已有充分记载(Werkwijzevoor het bereiden van fungicide middelen.荷兰专利NL6,509,394；Bleisch，S.和R.Mayer，Die 
Figure C200480033909D0016173802QIETU
drucklose Umsetzungaliphatischer Ketone und b-Oxo-
Figure C200480033909D0017173825QIETU
 mitSchwefelwasserstoff.Chemische Berichte，100，93-100(1967)；Duus，F.，Influence of substituents on preparation and tautomerism of open-chainb-thio keto esters.Structure determination by NMR and infraredspectroscopy.Tetrahedron，28(24)，5923-5947(1972))。
用于根据本发明的方法的具体1，3-二硫杂环戊烷包括以下：
Figure C200480033909D00171
将认识到用于根据本发明方法的某些2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷是已知的化合物。然而，某些2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷其本身是新的化合物，因此形成本发明的另一方面。更具体而言，本发明进一步提供了通式(Ic)的化合物(其是通式(Ia)的亚组)
Figure C200480033909D00172
此处R1c代表氢，R2c代表C16-25烷基，且R3、R4、R5和R6基本上如上所述。本发明提供的尤其优选的化合物是：
Figure C200480033909D00173
通常根据本发明的方法可包括通过施加基本上如上所述的2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷而在基材表面上提供第一SAM，并进一步给该基材提供第二材料。提供的第二材料可以选择性地形成于基材表面上基本未被第一SAM覆盖的区域中。该第一SAM的1，3-二硫杂环戊烷可与第二SAM的分子物质在化学上截然不同。例如，该第一SAM可包括亲水单层，而第二SAM可包括疏水单层。可选的是，该第二材料可以是金属或其它材料，选择性地施加到基本相似于第一SAM图案的基材表面区域，合适的施加技术包括将金属从溶液中化学沉积和其它本领域已知的适当方法。
根据本发明提供的SAM可通过本领域已知的适当技术形成，例如通过从溶液或气相吸附，或可通过使用采用扁平的未结构化印模的印模步骤施加或可通过微触印刷技术施加，如上所述该微触印刷技术通常优选用于提供至少第一SAM。
因此，本发明的一个优选实施方案旨在通过微触印刷提供SAM并且本发明因此提供了一种微触印刷方法，包括在基材表面上印刷图案，此处该图案包括暴露区域和SAM保护区域，其中该SAM的形成是通过将2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷施加到基材的至少一个表面，其中在2位的取代基有助于在基材上形成SAM。
优选地，根据本发明的一个方法包括提供图案化的印模，该印模在所述图案化的层上限定所需图案；并将载有油墨的图案化印模与所述基材表面接触，布置所述图案化印模以将所述油墨递送到所述基材表面的接触区域；其中所述油墨包括2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷，其中在2位的取代基有助于在基材上形成SAM。
所述用于根据本发明的方法中的新油墨具有改进含硫物质与金属表面结合过程的效果。在如附图3所示离去分子是乙烯的情况下，反应流程可进一步阐述如下：
R1R2C(SCH2)2+2[M]表面→R1R2C(S(-)-[M(+)]表面)2+CH2＝CH2(↑)
(6)
在该情况下，该二硫环戊烷分子中固有的1，2-亚乙基基团是氧化物质：
RS-CH2-CH2-SR+2e-→CH2＝CH2(↑)+2RS-   (7)
因为所释放的乙烯产物的还原性没氢气那么强，所以金属表面的氧化就更容易并且各单层的形成更容易出现。
根据本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷也给形成的单层提供了改进的稳定性，因为该油墨分子可与载体金属表面形成两种可能的键(参见附图3-7)，而不是现有技术(参见附图2)中简单的烷烃硫醇的情况下仅形成一种键。此外，这种特定的结合配置得益于在表面形成的“五元环”中的稳定螯合效果(例如，R1R2C(-S-M-)2)。
与现有技术的标准烷烃硫醇油墨溶液相关的另一缺点是，已知由于硫醇头部基团的氧化灵敏性，该溶液对空气氧化极不稳定，引起这些溶液的缓慢分解与不溶固体的形成。一旦出现这种分解，则该溶液不再可用。因此，根据本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷的显著优势在于其提供显著增加的抵抗空气氧化的稳定性。
通常，根据本发明方法所用的印模包括至少一种凹陷或突出图案，其邻接限定第一印模图案的印模表面。该印模可由聚合材料形成。用于制造印模的合适聚合材料包括直链或支链主链，且可交联或不交联，取决于具体聚合物和印模所需的可形成性。许多弹性聚合材料适用于该制造，尤其是硅酮聚合物、环氧聚合物和丙烯酸酯聚合物的一般类型的聚合物。适用于用作印模的硅酮弹性体包括氯硅烷。尤其优选的硅酮弹性体是聚二甲基硅氧烷。
使用根据本发明的方法在其上印刷了图案的基材通常包括金属基材，或至少印刷了图案的该基材的表面包括金属，其可适当地选自金、银、铜、镉、锌、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨和以上金属的任意合金。优选地，该基材或至少印刷了图案的该基材的表面包括金。
本发明也包括用于微触印刷的油墨组合物，其中该组合物包括2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷，其中基本如上所述在2位上的取代基有助于在基材上形成SAM，以及适于溶解1，3-二硫杂环戊烷的溶剂。
合适地，本发明提供的组合物的溶剂中1，3-二硫杂环戊烷的浓度应被选得足够低，使得该1，3-二硫杂环戊烷被良好地吸收进入所选印模的印模表面，并且足够高，使得良好限定的SAM可转移到基材表面而不出现模糊。通常，溶剂中的1，3-二硫杂环戊烷以低于100mM，优选约1.0-10.0mM的浓度转移到印模表面。其中溶解了适于根据本发明使用的1，3-二硫杂环戊烷并且其可被印模表面吸收的任意有机溶剂都是合适的。在这一选择中，若所用印模表面相对有极性，则可有利地选择相对有极性和/或质子溶剂。若所用印模表面相对无极性，则可有利地选择相对无极性溶剂。例如，可使用甲苯、乙醇、THF、丙酮、异辛烷、二乙醚等。当选择硅氧烷聚合物用于制造根据本发明的方法所用的印模时，尤其用于其印模表面时，优选乙醇。
本发明也提供了2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷作为用于微触印刷的油墨的用途，其中基本如上所述在2位上的取代基有助于在基材上形成SAM。
本发明也提供了2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷在制备用于微触印刷的油墨组合物中的用途，其中基本如上所述在2位上的取代基有助于在基材上形成SAM，该用途包括在适于将所述1，3-二硫杂环戊烷转移到印模表面的溶剂中溶解所述1，3-二硫杂环戊烷。合适的溶剂基本如上所述。
本发明也提供了一种制备用于微触印刷的油墨组合物的方法，该方法包括在适于将所述1，3-二硫杂环戊烷转移到印模表面的溶剂中溶解2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷，其中基本如上所述在2位上的取代基有助于在基材上形成SAM。合适的溶剂也基本如上所述。
也提供了用于微触印刷的成套材料(kit)，该成套材料包括基本如上所述的油墨组合物；用于将所述油墨组合物的所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷转移到基材的基本如上所述的印模；和适于从所述印模接受所述油墨组合物的所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷的基本如上所述的基材。
本发明还进一步提供了根据基本如上所述的技术制备的图案化的基材。更具体而言，通过将基材与基本如上所述包括1，3-二硫杂环戊烷的油墨组合物接触来施加该图案。因此，本发明提供了一种基材，其至少一个表面上具有图案，其中该图案包括暴露区域和SAM保护区域，其中该SAM的形成是通过将2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷施加到该表面，其中基本如上所述在2位的取代基有助于在基材上形成SAM。
根据本发明提供的SAM保护区域理想地表现出了抗蚀刻溶液的高稳定性，并且如此表现出作为抗蚀刻剂的适用性。本发明也提供了一种蚀刻基材的方法，该方法包括基本如上所述提供SAM至基材，并随后将该图案化的基材与蚀刻溶液接触从而在未被之前所用SAM保护的基材暴露区域中实现蚀刻。这种由本发明提供的图案化的基材在将所选化学和生物材料固定到基材上的方面也展示了适用性，并且因此也可在生物芯片阵列和生物传感器方面具有适用性。
根据本发明所用的1，3-二硫环戊烷通常通过羰基化合物(醛或酮)与1，2-乙二硫醇(1，2-二巯基乙烷)或其衍生物的反应而合成，例如如US4075228、US4096155、US4125539或J.March＂Advanced OrganicChemistry＂，第4版.，John Wiley & Sons，New York(1992)，893-895页，中所述。
本发明将通过以下附图和试验进一步阐述，以下附图和试验并未在任何方面限制本发明的范围。
附图1是微触印刷方法中的主要步骤的示意性阐述；
附图2阐述了现有技术中烷烃硫醇和金基材的反应；
附图3阐述了适于本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷和金基材的反应，此处X代表CR1R2并且各R3-R6均代表氢；
附图4阐述了适于本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷和基材的反应，此处X代表CR1R2；
附图5阐述了适于本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷和基材的反应，此处X代表C＝R1R2；
附图6阐述了适于本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷和基材的反应，此处X代表CR1R2，R3和R4一起代表=O，且R5和R6一起代表＝O；
附图7阐述了适于本发明所用的1，3-二硫杂环戊烷和基材的反应，此处X代表C＝R1R2，R3和R4一起代表＝O，且R5和R6一起代表＝O；
附图8是在本发明示例性实施方案试验期间，根据实施例1，获得的蚀刻样品的显微照片；
附图9是在本发明另一示例性实施方案试验期间，根据实施例2，获得的蚀刻样品的显微照片；
附图10是在本发明又一示例性实施方案试验期间，根据实施例3，获得的蚀刻样品的显微照片；
试验
苯甲酸4-甲基-4(1，3-二硫环戊-2-基-)苯基酯购自以下公司：SPECSand BIOSPECS B.V.，Fleminglaan 16，Rijswijk 2289 CP，荷兰。
2-十七烷基-1，3-二硫环戊烷的合成
用可商购的1-十八醇与氯铬酸吡啶反应得到1-十八醛，如以下试验中所述。用1，2-乙烷二硫醇处理则产生所需产物2-十七烷基-1，3-二硫环戊烷。
1-十八醛
在数分钟内向氯铬酸吡啶(40.0g，0.186mol)和150mL二氯甲烷混合物中加入300mL二氯甲烷中的十八醇(33.0g，0.122mol)微温溶液。该混合物在室温搅拌2h，随后加入400mL庚烷。搅拌10分钟后将该溶液从固体倾倒出来，并使用二氯甲烷/庚烷混合物作为洗脱液在150g硅胶上进行色谱分析。将无色洗出液旋转蒸发以得到作为固化油的醛。NMR(CDCl3)：δ 0.9(t，3H)，1.2-1.5(m，28H)，1.7(m，2H)，2.45(m，2H)，9.8(t，1H)。
2-十七烷基-1，3-二硫环戊烷
上述获得的醛与300mL二氯甲烷、20mL1，2-乙烷二硫醇、和2mLBF3-醚合物搅拌2小时。通过旋转蒸发除去大部分溶剂并向残余物加入含少量甲苯的庚烷。使用庚烷(含少量甲苯)作为洗脱液通过100g硅胶的色谱法得到粗产物，其由Kugelrohr蒸馏纯化(这将更高沸点的杂质留下)，随后从200mL庚烷重结晶以得到产物(34.04g，98.95mmol，81％总产率)。NMR(CDCl3)：δ 0.95(t，3H)，1.1-1.6(m，30H)，1.9(m，2H)，3.3(m，4H)，4.55(t，1H)。
印刷方法
实施例1
基材是规则硅晶片，具有约500nm厚的氧化硅(热氧化物)层。在其顶部喷射2.5nm厚的钛层，随后喷射17.5nm厚的金层。用水、乙醇、和正庚烷清洗最上层的金表面，并在印刷之前用氩等离子体(0.25mbar，300W)处理5分钟。
使用具有约1×2cm2尺寸的规则聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)印模。在印刷前至少一小时用油墨溶液给其加墨。这意味着将印模浸入单独的油墨溶液并在此中储存1小时。该油墨溶液是清澈无色，2毫摩尔的2-十七烷基-1，3-二硫环戊烷的乙醇溶液。在紧接印刷之前，将印模从油墨溶液中取出并用乙醇彻底清洗以除去过量油墨溶液，并且随后在氮气流中干燥约1分钟以从表面和该印模材料最上层除去所有乙醇。
将如此制得的印模与清洁基材接触。通过光学监测确保在整个表面上的紧密接触。15秒钟以后再次移走印模。
随后该经印刷的基材进行化学蚀刻。因此在印刷步骤中转移单层从而提供抗蚀作用，保护在经印刷的区域中的下层金层，但允许在未印刷的区域中进行不受干扰的蚀刻。通过将经印刷的基材浸入蚀刻溶液而进行蚀刻，该蚀刻溶液包括氢氧化钾(1.0M)、硫代硫酸钾(0.1M)、铁氰化钾(0.01M)、亚铁氰化钾(0.001M)、作为溶剂的水和在室温下处于半饱和的1-辛醇，未采取任何预防措施。在未被保护的区域的所有金被蚀刻掉之后将其取出，可见到清晰的图案。在所示蚀刻溶液中所需时间为约7分钟。
实施例2
制备具有上述顶部金层的基材以根据所述工艺进行图案化。
给PDMS印模加墨并用于印模到基材上，如实施例1所述，不同的是将2mM苯甲酸4-甲基-4(1，3-二硫环戊-2-基-)苯基酯的乙醇溶液作为油墨。
随后该基材在室温下在包含氢氧化钾(1.0M)、硫代硫酸钾(0.1M)、铁氰化钾(0.01M)、和亚铁氰化钾(0.001M)的溶液中蚀刻7分钟，以如实施例1所述在金层中产生清晰的图案。
实施例3
制备具有实施例1中所述顶部金层的基材以根据所述工艺进行图案化。
用2mM苯甲酸4-甲基-4(1，3-二硫环戊-2-基-)苯基酯的乙醇溶液给PDMS印模加墨并干燥，如实施例1所述。
用前述制得的印模印刷基材。通过湿法化学蚀刻在以下组成的含水蚀刻浴中产生该图案：1.0M硫脲、0.01M硫酸铁、和0.001M硫酸。在室温蚀刻约80秒之后得到清晰图案。
实施例4
根据上述工序对具有实施例1所述组成的基材(1×2cm2)进行清洁。
制备2-十七烷基-1，3-二硫环戊烷的乙醇溶液(2mM)。将清洁后的基材的一半浸入该溶液，因此，一半的基材与溶液接触并且另一半保持在溶液外的环境中。30分钟后再将基材取出，用乙醇冲洗并在氮气流中干燥。
随后该基材在室温充分浸入新配制的蚀刻溶液中，该溶液包含氢氧化钾(1.0M)、硫代硫酸钾(0.1M)、铁氰化钾(0.01M)、亚铁氰化钾(0.001M)、和半饱和的正辛醇。在9、20、45、或80分钟之后再将样品从蚀刻溶液取出。在所有情况下，在基材的两半均观察到明显的对比。在未与二硫环戊烷溶液接触的区域金层被完全蚀刻掉而在与二硫环戊烷溶液接触的区域实际上未发生变化。
通过光学显微镜对该样品的检测揭示了在蚀刻10、20和45分钟的样品之间没有区别。蚀刻了80分钟的样品显示一些局部的微小缺陷，表明该保护性自组装单层开始损坏。
应当指出，上述实施方案是举例说明而非限制本发明，并且本领域熟练人员将能够在没有背离本发明如所附权利要求限定的范围的情况下设计出很多可替代性实施方案。在该权利要求书中，任何圆括号内的附图标记将不会被认为是限制该权利要求。单词“包括”等并不排除与任何权利要求中或整个说明书中所列的那些不同的元素或步骤。元素的单数形式并不排除该元素的复数形式，反之亦然。本发明可通过包括数个不同元素的部件，并且通过适当编程的计算机来实施。在枚举几种装置的设备权利要求中，这些装置中的几种可由一个和同一项部件来体现。某些措施在彼此不同的从属权利要求中被引用这一简单事实并不表示这些措施的结合不能被采用。

Claims (58)

1.在基材的至少一个表面上形成SAM的方法，通过将2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷施加到所述表面从而在所述表面上形成由此制备的SAM。
2.在基材的至少一个表面上形成SAM的方法，通过将式(I)的化合物施加到所述表面从而在所述表面上形成由此制备的SAM：
Figure C200480033909C00021
此处X可代表
Figure C200480033909C00022
或
Figure C200480033909C00023
其中
R1和R2之一可代表氢并且R1和R2的至少之一独立地代表含烃或卤化烃的基团，任选具有选定的官能团，该官能团可结合选定的生物或化学物质，或者R1和R2的至少之一可包括直接或间接连接式(I)化合物的1，3-二硫杂环戊烷环的选定生物或化学物质，该选定的生物或化学物质适于固定到所述表面进而将该1，3-二硫杂环戊烷环或其衍生物结合到所述表面；和
R3、R4、R5和R6选自氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRb，其中Ra和Rb可独立地代表包括直链、支链和环状脂族与芳族基团的烃；或(i)R3和R4，和/或(ii)R5和R6，一起分别代表＝O。
3.根据权利要求2的方法，其中X代表
Figure C200480033909C00031
且由此通过将式(Ia)的化合物施加到基材的至少一个表面而形成SAM
Figure C200480033909C00032
此处R1-R6如权利要求2所述。
4.根据权利要求2的方法，其中X代表
Figure C200480033909C00033
且由此通过将式(Ib)的化合物施加到基材的至少一个表面而形成SAM
Figure C200480033909C00034
此处R1-R6如权利要求2所述。
5.根据权利要求2-4任一项的方法，其中R1代表氢并且R2代表含烃或卤化烃的基团。
6.根据权利要求5的方法，其中R1代表氢并且R2代表烷基、或芳基，其进而可被进一步取代。
7.根据权利要求6的方法，其中R1代表氢并且R2代表具有至多20个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7的方法，其中R2代表-(CH2)16CH3。
9.根据权利要求6的方法，其中R1代表氢并且R2代表被任选取代的苯基。
10.根据权利要求9的方法，其中R2代表以下取代基
11.根据权利要求2-4任一项的方法，其中R1代表氢并且R2代表含烃或卤化烃的基团，其具有可结合选定生物或化学物质的所述选定官能团。
12.根据权利要求11的方法，其中所述选定的官能团允许一种或多种聚合物、树枝状大分子或生物分子被式(I)的化合物结合。
13.根据权利要求11的方法，其中R1或R2可具有氨基酸官能团从而有助于将一种或多种生物分子结合到选定基材。
14.根据权利要求12的方法，其中R1或R2可具有氨基酸官能团从而有助于将一种或多种生物分子结合到选定基材。
15.根据权利要求13或14的方法，其中R1或R2之一可代表以下取代基
Figure C200480033909C00042
此处X可代表含烃基团。
16.根据权利要求15的方法，其中X代表亚烷基连接键-(CH2)m-，此处m是1-6，或亚芳基连接键-(CH2)n(p-C6H4)(CH2)o-，此处n和o独立地代表0-3的整数。
17.根据权利要求2-4任一项的方法，其中R1和R2至少之一包括所述直接或间接连接式(I)的化合物的1，3-二硫杂环戊烷环的选定生物或化学物质。
18.根据权利要求2-4任一项的方法，其中R3、R4、R5和R6选自氢、氟、氯、-Rc、-ORc、-SRc、和-NRcRd，此处Rc和Rd代表C1-6烷基或C2-6链烯基。
19.根据权利要求18的方法，其中各R3、R4、R5和R6均代表氢。
20.根据权利要求18的方法，其中各R3、R4、R5和R6均代表卤素。
21.根据权利要求20的方法，其中各R3、R4、R5和R6均代表氟。
22.根据权利要求2-4任一的方法，其中R3和R4一起代表＝O，且R5和R6一起代表＝O。
23.根据权利要求1-4任一项的方法，其进一步包括给该基材的至少一个表面提供第二材料。
24.根据权利要求23的方法，其中第二材料作为选择性地形成于基材表面上基本未被根据权利要求1-22任一项形成于所述表面上的第一SAM所覆盖的区域中的SAM提供。
25.根据权利要求24的方法，其中第一SAM的1，3-二硫杂环戊烷与第二SAM的分子物质在化学上截然不同。
26.根据权利要求25的方法，其中该第一SAM包括亲水单层，且第二SAM包括疏水单层。
27.根据权利要求23的方法，其中该第二材料选择性地施加到基本相似于根据权利要求1-22任一项形成于所述表面上的第一SAM的图案的基材表面区域。
28.根据权利要求27的方法，其中该第二材料是金属。
29.一种微触印刷方法，包括在基材表面上印刷图案，此处图案包括暴露区域和SAM保护区域，其中SAM的形成是通过将2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷施加到基材的至少一个表面，其中在2位的取代基有助于在基材上形成SAM。
30.根据权利要求29的方法，其中该1，3-二硫杂环戊烷如权利要求1-22任一项所定义。
31.根据权利要求29或30的方法，其包括提供图案化的印模，该印模限定所述图案化的层的所需图案；并将载有油墨的所述图案化印模与所述基材表面接触，布置所述图案化印模以将所述油墨递送到所述基材表面的接触区域；其中所述油墨包括所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷。
32.根据权利要求31的方法，其中该印模由聚二甲基硅氧烷形成。
33.根据权利要求1-4任一项的方法，其中该基材包括金属基材，或至少所述SAM形成于其上的基材表面包括金属。
34.根据权利要求29-30任一项的方法，其中该基材包括金属基材，或至少所述SAM形成于其上的基材表面包括金属。
35.根据权利要求33的方法，其中该金属是金。
36.一种微触印刷方法，包括在基材表面上印刷图案，此处图案包括暴露区域和SAM保护区域，其中SAM的形成是通过将以下2-单取代1，3-二硫杂环戊烷施加到基材的至少一个表面，
Figure C200480033909C00061
37.一种微触印刷方法，包括在基材表面上印刷图案，此处图案包括暴露区域和SAM保护区域，其中SAM的形成是通过将以下2-单取代1，3-二硫杂环戊烷施加到基材的至少一个表面，
Figure C200480033909C00062
38.一种用于微触印刷的油墨组合物，其中该组合物包括2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷，其中在2位上的取代基有助于在基材上形成SAM，以及适于溶解所述1，3-二硫杂环戊烷的溶剂。
39.根据权利要求38的油墨组合物，其中2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷如权利要求1-22任一项进一步进行限定。
40.根据权利要求38或39的油墨组合物，其中所述1，3-二硫杂环戊烷在所述溶剂中的浓度低于100mM。
41.根据权利要求40的油墨组合物，其中所述1，3-二硫杂环戊烷在所述溶剂中的浓度为约1.0-10.0mM。
42.根据权利要求38-39任一项的油墨组合物，其中所述溶剂是乙醇。
43.通式(Ic)的化合物
Figure C200480033909C00071
此处R1c代表氢，R2c代表C16-25烷基且R3、R4、R5和R6如权利要求2和18-22任一项所定义。
44.根据权利要求43的化合物，其中R2c代表十七烷基，且其中R3、R4、R5和R6代表氢。
45. 2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷在微触印刷中用作油墨的用途，其中在2位上的取代基有助于在基材上形成SAM。
46.根据权利要求45的用途，其中所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷如权利要求1-22任一项进一步进行限定。
47. 2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷在制备用于微触印刷的油墨组合物中的用途，其中在2位上的取代基有助于在基材上形成SAM，该用途包括在适于将所述1，3-二硫杂环戊烷转移到印模表面的溶剂中溶解所述1，3-二硫杂环戊烷。
48.根据权利要求47的用途，其中所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷如权利要求1-22任一项进一步进行限定。
49.根据权利要求47或48的用途，其中所述溶剂是乙醇。
50.一种用于微触印刷的成套材料，该成套材料包括根据权利要求38-42任一的油墨组合物；用于将所述油墨组合物的所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷转移到基材的微触印刷印模；和适于从所述印模接受所述油墨组合物的所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷的基材。
51.根据权利要求1-37任一项的方法制备的图案化的基材。
52.一种基材，其至少一个表面上具有图案，其中该图案包括暴露区域和SAM保护区域，其中SAM的形成是通过将2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷施加到该表面，其中在2位的取代基有助于在基材上形成SAM。
53.根据权利要求52的基材，其中所述2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷如权利要求1-22任一项进一步进行限定。
54.一种蚀刻基材的方法，该方法包括根据权利要求1-37任一项提供SAM至基材，并随后将该经图案化的基材与蚀刻溶液接触从而在基本上未被之前所施加的SAM保护的基材暴露区域中实现蚀刻。
55.根据权利要求51的基材在将选定化学和生物材料固定于其上中的用途。
56.2-单，或2，2-二取代的1，3-二硫杂环戊烷在将选定化学和生物材料固定于基材的至少一个表面中的用途。
57.根据权利要求55或56的用途，其中所述生物物质选自肽、蛋白质、寡核酸和多核酸。
58.根据权利要求55或56的用途，其中所述化学物质是聚合物或树枝状大分子。
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