CN100522342C

CN100522342C - 一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法

Info

Publication number: CN100522342C
Application number: CNB2007100702377A
Authority: CN
Inventors: 阮秀秀; 朱利中; 陈宝梁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: CN101157017A

Abstract

本发明公开了一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法。包括如下步骤：1)将干燥、粉碎，过50-150目筛的膨润土原土，投加到浓度为0.5-2.0mol/L的LiCl溶液中，搅拌，经沉淀、过滤、洗涤、晾干，得到锂基膨润土；2)将上述锂基膨润土活化后，投加到浓度为5-10mmol/L的阳离子表面活性剂溶液中，搅拌2-6小时，在25-80℃下老化6-12小时；3)将上述反应物经过滤、洗涤，在60～80℃下烘干，研磨，过60-100目筛，得到新型有机膨润土。本发明所制得的新型有机膨润土具有较大的内比表面积，能高效去除水中量大面广的水溶性难降解有机污染物，解决了常见有机膨润土难以去除水溶性有机污染物的难题，适合在污染控制领域特别是难降解有毒有害有机废水的处理中推广使用。

Description

一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法

技术领域

本发明涉及一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法。

背景技术

我国水资源短缺，水体污染日趋严重。难降解有毒有害有机废水的处理是污染控制领域中的难题之一。难降解有机污染物包括多环芳烃、芳香胺，卤代的有机酸等，这些化合物很多具有三致效应(致癌、致畸形、致突变)，严重威胁着人类健康；由于其具有很强的生物毒性，所以常规的生化处理工艺难以将其去除，进而影响整个废水处理工艺的稳定运行。对于难降解有毒有害有机废水的处理，急需开发经济、高效的控制技术及材料。吸附法是常见的去除难降解有机污染物的有效方法，具有快速、高效等优点。而有机膨润土是一类高效的环境吸附材料。

有机膨润土主要由季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土制得。改性后膨润土的层间距扩大，有机碳含量增加，层间由亲水性变为疏水性，吸附水中有机物的能力比原土提高几十到几百倍。由于特殊的纳米结构效应，有机膨润土具有结构-功能可调、能高效去除POPs、可多次重复使用、饱和吸附容量大等优点。因此有机膨润土可被广泛用作工业废水中有机污染物的吸附处理材料，废物填埋的防渗添加材料、油库的有机粘土矿物防渗墙等。

常见的有机膨润土由膨润土原土经长碳链季铵盐表面活性剂改性制得，其对有机物的吸附机理以分配作用为主，对于难溶于水的、具有较大辛醇/水分配常数的难降解有机污染物具有良好的吸附性能。用其处理实际废水，往往具有很高的脱色效率，能显著提高废水的BOC/COD的值，但是COD的去除率不高。这是由于其对废水中大量水溶性的有机污染物(往往具有较小的辛醇/水分配常数)，如酚类，芳香胺类，有机酸等，吸附性能较差。因此，在实际废水处理中，有机废水经过常见有机膨润土的吸附处理后，废水中仍然含有大量的低浓度的水溶性有机污染物，需再经过进一步生化处理，方可达标排放。由此大大增加了废水处理的成本。与此同时，残留在废水中量大面广的水溶性难降解有机污染物，在水处理消毒过程中很可能转化为毒性更大的消毒副产物，从而严重威胁饮用水安全及人体健康。因此，基于有机膨润土的结构-功能可调，开发一种能高效去除水溶性难降解有机污染物的吸附材料，对于提高有机膨润土的吸附处理效率，节省处理成本，减少消毒副产物的前驱体及保障饮用水安全都具有重要意义。

大量研究表明，短碳链表面活性剂改性的有机膨润土对水中有机物的吸附以表面吸附作用为主，与有机污染物的辛醇/水分配常数无关。但由于较低比表面积，使得其在吸附处理过程中吸附位点过少、吸附效率不高，不具备实际应用的价值。本发明试图用加热锂土减少膨润土层间电荷的方法来提高短碳链表面活性剂改性的有机膨润土的吸附性能，通过增加膨润土层间内比表面积，增强膨润土层间的硅氧烷表面对水溶性有机污染物的吸附，从而解决水溶性难降解有毒有害废水处理的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法。

包括如下步骤：

1)将干燥、粉碎，过50-150目筛的膨润土原土，投加到浓度为0.5-2.0mol/L的LiCl溶液中，搅拌2-6小时，经沉淀、过滤、洗涤、晾干，得到锂基膨润土；

2)将上述锂基膨润土在120-140℃下活化4-24小时后，投加到浓度为5-10mmol/L的阳离子表面活性剂溶液中，搅拌2-6小时，在25-80℃下老化6-12小时，锂基膨润土与阳离子表面活性剂溶液的质量体积比为1:10-1:50g/mL；

3)将上述反应物经过滤、洗涤，在60～80℃下烘干，研磨，过60-100目筛，得到有机膨润土。

所述的膨润土原土为钙基膨润土和钠基膨润土。膨润土原土的阳离子交换容量为60-120cmol/kg。LiCl溶液的浓度优选为0.5-1.0mol/L。阳离子表面活性剂为四甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。锂基膨润土与阳离子表面活性剂溶液的质量体积比优选为1:10-1:40g/mL。有机污染物为苯酚、苯胺、对硝基苯酚、一氯酚、对硝基苯胺、硝基苯、苯甲酸、二氯乙酸等水溶性有机化合物。

本发明开发膨润土层间的硅氧烷表面作为新的吸附位点。通过加热锂土的方法来降低膨润土层间的电荷密度，并利用短碳链的季铵盐阳离子表面活性剂具有较小的分子尺寸的特点，用短碳链的季铵盐阳离子表面活性剂置换层间易水合的无机阳离子，使得膨润土部分弱疏水性的矿物表面暴露出来，增加了有机膨润土的内比表面积。利用该矿物表面与有机物污染物之间的强疏水作用力来吸附具有较大水溶解度的有机污染物，达到高效去除低浓度水溶性有机污染物的效果。该新型有机膨润土吸附机理以表面吸附为主，吸附效果与被吸附的有机污染物的辛醇/水分配常数无关，从机理上弥补了常见的有机膨润土以分配作用吸附有机物时的缺点，解决了常见有机膨润土在实际使用过程中难以吸附水溶性难降解有毒有害有机污染物的难题，在污染控制尤其是废水处理领域具有较强的实用价值。

具体实施方式

实施例1

1)将干燥、粉碎过50目的钙基膨润土原土，投加到0.5mol/L的LiCl溶液中，搅拌2小时，经沉淀、过滤、洗涤、晾干，得到锂基膨润土；

2)锂基膨润土在130℃下活化24小时后，取10g活化后的锂基膨润土，投加到500mL浓度为10mmol/L苄基三甲基氯化铵溶液中，搅拌2小时，产物在65℃下老化6小时；

3)产物经过滤、洗涤后，在60℃下烘干，研磨，过60目，即得到制得新型有机膨润土(OB₁)。

将0.1g OB₁有机膨润土分别投加至含20mL苯胺水溶液和20mL苯酚水溶液的50mL碘量瓶中，其中苯胺和苯酚的浓度均为20mg/L。在25℃下恒温振荡2小时，离心分离后，用紫外分光光度法分别测定上清液中苯胺和苯酚的浓度。结果表明，OB₁对苯胺和苯酚的去除率分别大于85％和80％。

实施例2

1)将干燥、粉碎过150目的钙基膨润土原土，投加到1.0mol/L的LiCl溶液中，搅拌6小时，经沉淀、过滤、洗涤、晾干，得到锂基膨润土；

2)锂基膨润土在130℃下活化24小时后，取10g活化后的锂基膨润土，投加到500mL浓度为10mmol/L苄基三甲基氯化铵溶液中，搅拌6小时，产物在65℃下老化12小时；

3)产物经过滤、洗涤后，在60℃下烘干，研磨，过100目，即得到制得新型有机膨润土(OB₂)。

将0.1g OB₂有机膨润土分别投加至含20mL苯胺水溶液和20mL苯酚水溶液的50mL碘量瓶中，其中苯胺和苯酚的浓度均为20mg/L。在25℃下恒温振荡2小时，离心分离后，用紫外分光光度法分别测定上清液中苯胺和苯酚的浓度。结果表明，OB₂对苯胺和苯酚的去除率分别大于90％和85％。

实施例3

1)将干燥、粉碎过60目的钠基膨润土原土，投加到1.0mol/L的LiCI溶液中，搅拌2小时，经沉淀、过滤、洗涤、晾干，得到锂基膨润土；

2)锂基膨润土在130℃下活化24小时后，取10g活化后的锂基膨润土，投加到500mL浓度为5mmol/L苄基三甲基氯化铵溶液中，搅拌2小时，产物在65℃下老化6小时；

3)产物经过滤、洗涤后，在60℃下烘干，研磨，过60目，即得到制得新型有机膨润土(OB₃)。

将0.1g OB₃有机膨润土分别投加至含20mL苯胺水溶液和20mL苯酚水溶液的50mL碘量瓶中，其中苯胺和苯酚的浓度均为20mg/L。在25℃下恒温振荡2小时，离心分离后，用紫外分光光度法分别测定上清液中苯胺和苯酚的浓度。结果表明，OB₃对苯胺和苯酚的去除率分别大于85％和80％。

实施例4

2)锂基膨润土在140℃下活化24小时后，取10g活化后的锂基膨润土，投加到500mL浓度为10mmol/L苄基三甲基氯化铵溶液中，搅拌6小时，产物在65℃下老化12小时；

3)产物经过滤、洗涤后，在60℃下烘干，研磨，过100目，即得到制得新型有机膨润土(OB₄)。

将0.1g OB₄有机膨润土分别投加至含20mL苯胺水溶液和20mL苯酚水溶液的50mL碘量瓶中，其中苯胺和苯酚的浓度均为20mg/L。在25℃下恒温振荡2小时，离心分离后，用紫外分光光度法分别测定上清液中苯胺和苯酚的浓度。结果表明，OB₄对苯胺和苯酚的去除率分别大于88％和83％。

实施例5

2)锂基膨润土在120℃下活化24小时后，取10g活化后的锂基膨润土，投加到500mL浓度为10mmol/L苄基三甲基氯化铵溶液中，搅拌6小时，产物在65℃下老化12小时；

3)产物经过滤、洗涤后，在60℃下烘干，研磨，过100目，即得到制得新型有机膨润土(OB₅)。

将O.1g OB₅有机膨润土分别投加至含20mL苯胺水溶液和20mL苯酚水溶液的50mL碘量瓶中，其中苯胺和苯酚的浓度均为20mg/L。在25℃下恒温振荡2小时，离心分离后，用紫外分光光度法分别测定上清液中苯胺和苯酚的浓度。结果表明，OB₅对苯胺和苯酚的去除率分别大于80％和75％。

实施例6

1)将干燥、粉碎过100目的钙基膨润土原土，投加到1.0mol/L的LiCl溶液中，搅拌6小时，经沉淀、过滤、洗涤、晾干，得到锂基膨润土；

2)锂基膨润土在130℃下活化24小时后，取10g活化后的锂基膨润土，投加到500mL浓度为10mmol/L四甲基氯化铵溶液中，搅拌6小时，产物在65℃下老化10小时；

3)产物经过滤、洗涤后，在60℃下烘干，研磨，过100目，即得到制得新型有机膨润土(OB₆)。

将0.1g OB₆有机膨润土投加至含20mL二氯乙酸水溶液50mL碘量瓶中，二氯乙酸作为水处理过程中常见的消毒副产物，取其浓度为2mg/L。在25℃恒温振荡2小时，离心分离后，用气相色谱(GC-ECD)测定上清液中二氯乙酸的浓度。结果表明，OB₆对二氯乙酸的去除率达97％。

Claims

1、一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2)将上述锂基膨润土在120-140℃下活化4-24小时后，投加到浓度为5-10mmol/L的阳离子表面活性剂溶液中，搅拌2-6小时，在25-80℃下老化6-12小时，锂基膨润土与阳离子表面活性剂溶液的质量体积比为1:10-1:50g/mL，所述的阳离子表面活性剂为四甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵；

2、根据权利要求1所述的一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法，其特征在于所述的膨润土原土为钙基膨润土和钠基膨润土。

3、根据权利要求1所述的一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法，其特征在于所述的膨润土原土的阳离子交换容量为60-120cmol/kg。

4、根据权利要求1所述的一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法，其特征在于所述的LiCl溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。

5、根据权利要求1所述的一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法，其特征在于所述的锂基膨润土与阳离子表面活性剂溶液的质量体积比为1:10-1:40g/mL。

6、根据权利要求1所述的一种去除水溶性有机污染物的有机膨润土的制备方法，其特征在于所述的有机污染物为苯酚、苯胺、对硝基苯酚、一氯酚、对硝基苯胺、硝基苯、苯甲酸、二氯乙酸水溶性有机化合物。