CN100513603C - 可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，该方法包括：(1)将纯钛粉和纯镍粉混合均匀；(2)按10～30%的质量比，将一种新型造孔剂—尿素颗粒与步骤(1)所得的混合粉充分混合；(3)将步骤(2)所得粉末压制成原始孔隙率为30%～60%且孔隙均匀分布的样品坯料；(4)将坯料加热，使造孔剂尿素分解而去除；(5)按梯级加热方式升温并保温，进行梯级烧结，制得具有孔隙均匀分布、低密度、高强度和超弹性良好的多孔镍钛形状记忆合金。本发明工艺适应性好，制备过程简单，去除造孔剂过程简单方便；所制备的产品孔隙特性可调性好、孔隙率高、压缩强度高、力学性能稳定并具有优良线性超弹性变形能力。

Description

可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔镍钛形状记忆合金制备，特别是涉及具有孔隙特征可控性好、低密度、高强度和力学性能稳定的多孔镍钛形状记忆合金的制备方法。

背景技术

镍钛形状记忆合金是一种新型的功能材料，具有独特的形状记忆效应、相变超弹性、良好的生物相容性、耐腐蚀性、耐磨性和高抗疲劳性。镍钛合金上述优异特点使其作为生物医学材料具有独特的优势。目前，致密镍钛形状记忆合金已经被广泛应用于口腔、骨科、神经外科、心血管系统、泌尿系统等医学领域。随着介入医学的发展，镍钛形状记忆合金涉及的医学领域更广，将具有更广阔的应用前景。多孔镍钛形状记忆合金由于具有优良的形状记忆效应、超弹性、抗蚀性和良好的生物相容性等一系列优点，极具医用价值，因而引起了世界各国科学家的关注。只有重视并加速我国多孔镍钛记忆合金的研制开发，我国才能在世界范围内的生物医用材料领域争得一席之地。

目前实验室和工业上制备多孔金属和合金的方法主要有：熔体铸造法、金属沉积法及粉末冶金法。这些方法存在三方面不足：一是所制备样品的孔隙率可控性不高，样品性能随机性较大；二是很难得到大尺寸孔隙结构、孔隙分布均匀、高孔隙率的多孔镍钛合金；三是当孔隙率提高时，样品的强度和超弹性下降。孔隙特征(孔隙率和孔隙形貌)对多孔镍钛合金的力学性能影响很大，孔隙不规则的尖锐处往往是应力集中区，这在一定程度上降低了合金强度。因此，合理地改善孔隙特征，使孔隙特征具有很好的可控性是提高多孔镍钛记忆合金强度的行之有效方法。发明人于2006年12月25日在申请号为200610124394.7的中国发明专利申请中通过向镍钛合金粉中添加易分解的碳酸氢铵颗粒作造孔剂，改善了孔隙特征，提高了多孔镍钛合金的孔隙率和力学性能，但提高的幅度不是很大。碳酸氢铵在较低的温度下即可分解，室温混粉压制过程中即可造成碳酸氢铵的大量损耗，致使镍钛粉末和碳酸氢铵的质量比往往偏离最初的设计值，不易准确控制孔隙率，样品的性能重复性不理想，力学性能稳定性不高。此外，在混粉压制及去除造孔剂等过程中，碳酸氢铵在远低于镍钛粉反应温度下即可分解。分解后可在生坯内预先形成大量的孔，但其中一部分孔会在后续的高温烧结时封闭，因而降低了孔隙的连通性。另外，市场上销售的碳酸氢铵粉末大都为细小针片状，由碳酸氢铵分解后所形成的孔的边缘多呈尖锐形状。当样品在外力作用下，易于在孔隙的尖锐区发生断裂，影响了多孔镍钛合金的强度和应力诱发相变所控制的超弹性行为。总之，添加碳酸氢铵作造孔剂虽然可在一定程度上改善孔隙特性，但不易精确控制造孔剂在制备过程中的损耗，制备出的样品性能不够稳定，工艺重复性还需改善。

发明内容

本发明的目的是针对采用碳酸氢铵作为造孔剂时存在的缺点，提供一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，以获得孔隙特征可控性好、低密度、高强度且超弹性能力稳定的多孔镍钛形状记忆合金。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)按照镍、钛原子比为50～51％：49～50％，将纯镍粉和纯钛粉混合均匀；

(2)以质量分数计，按10～30％的比例，将球形或近球形的尿素粉末与步骤(1)所得的混合粉充分混合；

(3)将步骤(2)所得粉末在室温下压制成原始孔隙率为30％～60％且尿素颗粒均匀分布的生坯；

(4)将压制好的坯料放入惰性气体保护下的加热炉中预热1～2小时，控制温度在200～300℃，使造孔剂尿素分解而去除；

(5)按梯级加热方式升温，梯级加热温度范围分别为：820～860℃为一级梯度温度范围；950～1150℃为二级梯度温度范围；将坯料以10～30℃/min的速率加热至一级梯度温度范围，保温5～10分钟；然后以10～20℃/min的速率加热至第二级梯度温度范围，保温1～3小时，制得具有高孔隙率和高强度的多孔镍钛形状记忆合金。

本发明按上述方法可以得到孔隙特性和力学性能均优异的多孔镍钛形状记忆合金，孔隙率范围为31～62％，孔的平均尺寸大小可根据不同处理工艺在290～730μm之间变化，开孔率可达90％。相变特征和温度可按具体使用要求进行调整，以适合不同条件下人体硬组织修复和植入的需要。

本发明原理：首先利用固态的尿素颗粒在冷压坯中预制孔隙，然后利用下列缩聚反应

2CO(NH₂)₂→NH₂CONHCONH₂+NH₃↑                    (1)

NH₂CONHCONH₂+CO(NH₂)₂→NH2CONHCONHCONH₂+NH₃↑     (2)

NH₂CONHCONHCONH₂→(HCNO)₃+NH₃↑                  (3)

以及分解产物在高温下的挥发来完全除去造孔剂；再结合Ni+Ti→NiTi的放热反应来制备孔隙可控性好的多孔镍钛合金。作为造孔剂的尿素分解后的残留物属对最终产物镍钛影响很小的物质。已经证实尿素分解产物对产品性能影响很小，只在产物表面发现了极微量的TiN或C_0.7N_0.3Ti生成，这来源于高温下尿素缩聚后的极微量产物与镍钛的作用，实验证实材料的相关性能并无改变。值得指出的是，为防止和减少Ni离子析出而对镍钛合金进行表面改性处理时，常常在合金表面通过离子注入等方法生成TiN或其它氮化物层，而本方法中作为副产品而得到的TiN或C_0.7N_0.3Ti可能具有减少Ni离子析出的相同功效。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

(1)本发明所制备产品的孔隙率高且可控性好。根据本方法，孔隙率可以通过控制造孔剂的加入量来控制。尿素的分解温度(开始分解温度132.7℃，剧烈分解温度205℃)高于碳酸氢铵的分解温度(开始分解温度35℃，剧烈分解温度65℃)。相对碳酸氢铵而言，尿素在混粉压制过程中损耗较少，可准确控制金属粉末和尿素的质量比；同时，尿素所形成的孔隙可一直存留到高温范围，并在后续烧结过程中保留下来，故生成更多的贯通孔隙。此种方法特别适合制备孔隙特征可调性好的多孔镍钛合金。通过本方法，可以制得孔隙率达62％的多孔镍钛形状记忆合金样品。

(2)可以得到高强度且力学性能稳定的产品。本方法既可以通过改变造孔剂尿素颗粒的大小来调整孔隙特征，也可以通过控制尿素在坯料中的含量制备出力学性能可控的多孔镍钛形状记忆合金。本方法中所用尿素为球形或近球形状，尿素的硬度高于碳酸氢铵，故在混粉压制过程中，处于合金粉体中的尿素在保持其原始形状方面均好于碳酸氢铵。尿素分解后形成的孔隙大都为近球形，锐角很少，降低了镍钛合金受压时应力集中效应。在相同孔隙率情况下，尿素作造孔剂的样品的压缩强度好于碳酸氢铵作造孔剂的样品。用本方法制备的多孔镍钛合金在经历过一次压缩训练后，其强度和超弹性稳定，多次压缩后力学性能和超弹性变化很小，显著优于其他方法制备的多孔镍钛合金。

(3)工艺适应性好。本方法既可以采用热等静压烧结方式，也可以采用普通的粉末烧结辅以梯级加热反应方式，制备出理想的多孔镍钛形状记忆合金，从而克服单独采用热等静压烧结或粉末烧结工艺时存在的样品孔隙率不足、孔隙尺寸可控性差的问题。

(4)用我们发明的方法制备多孔镍钛合金的密度在1.94～3.87g/cm³之间，相对于致密镍钛合金密度(6.45g/cm³)而言，其轻便性得到显著提高，可以发挥其优良的轻质生物材料优势；同时合金密度在5g/cm³以下，其高孔隙率也为其成为良好的阻尼轻合金奠定了基础。(注：金属/合金密度小于5g/cm³时称为轻金属/合金)

(5)烧结过程简单，对操作人员和环境影响小。本方法有利于压坯成型，去除造孔剂的过程简单方便，烧结程序少。尿素室温下不易分解，无特殊气味，降低了对操作人员影响和周围环境的污染。

附图说明

图1-1为实施例1制备的孔隙均匀分布的多孔镍钛形状记忆合金宏观照片。其中尿素粒径为600～900μm，含量20wt％。

图1-2为实施例1制备样品的X射线衍射图谱。

图1-3为实施例1制备的Ti_49.2Ni_50.8样品的DSC测试曲线。

图2为实施例2制备的孔隙均匀分布的多孔镍钛形状记忆合金光学显微镜照片，尿素粒径300～450μm，含量30wt％。

图3-1为实施例3制备的Ti₅₀Ni₅₀样品的DSC曲线。

图3-2为实施例3制备的多孔镍钛合金试样在经历过一次压缩训练后受压时应力应变变化图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

用纯钛粉(平均粉粒尺寸为48μm)和纯镍粉(平均粉粒尺寸为57μm)，按照镍、钛原子比50.8：49.2配料充分混合24小时后得到原料粉末A。向粉末A中加入20wt％的尿素(平均粒径700μm，最大和最小粒径分别为600和900μm)，混合12小时后制成粉末B。在50MPa下将粉末B压制成直径16毫米、长度15毫米、孔隙率为45.76％的圆柱形生坯坯料。将坯料放入电加热管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下加热到250℃并保温1小时，目的是去除造孔剂尿素并活化坯料。然后以15℃/min的加热速率加热至840℃，保温5分钟。最后以10℃/min的加热速率加热到1000℃，保温3小时。最终得到高孔隙率、大孔隙特征的多孔镍钛形状记忆合金。

图1-1为按照实施例1制备的多孔镍钛形状记忆合金横截面的宏观照片，孔隙率43.29％，平均孔隙尺寸530μm。从宏观照片上看，孔隙分布均匀，形貌好，多数呈近球形。图1-2为按照实施例1制备的多孔镍钛合金Ni_50.8Ti_49.2的X射线衍射图谱。衍射分析结果表明，合金主要成份为NiTi相，其中含有极少量的杂质相。差示扫描量热分析(DSC)是研究合金相变过程的一种有效方法，它通过动态检测合金系统在程控加热过程中的热量变化，直接或间接测出合金的相变温度、相变热焓等热力学和动力学信息。图1-3为按照例1制备的Ti_49.2Ni_50.8样品的DSC曲线，P_a代表发生奥氏体相变，P_m代表发生马氏体转变。可以看出，样品在人体体温附近(36～37℃)为奥氏体相，这保证了样品在人体内具有良好的超弹性和大变形能力。

实施例2

用纯钛粉(平均粉粒尺寸为48μm)和纯镍粉(平均粉粒尺寸为57μm)，按照镍、钛原子比51：49配料充分混合24小时后得到原料粉末A。向粉末A中加入30wt％的尿素(平均粒径350μm，最大和最小粒径分别为300和450μm)，混合12小时后制成粉末B，在200MPa下将粉末B压制成直径16毫米、长度18毫米、孔隙率为61.59％的圆柱形生坯。将坯料放入管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下加热到300℃并保温1小时。然后以30℃/min的加热速率加热至820℃，保温10分钟。最后以20℃/min的加热速率加热到950℃，保温3小时。最终合成了孔隙均匀分布的多孔镍钛形状记忆合金。

图2为按照实施例2制备的多孔镍钛形状记忆合金横截面显微照片，孔隙率61.59％，平均孔隙尺寸470μm，开孔率达到90.5％。

实施例3

用纯钛粉(平均粉粒尺寸为48μm)和纯镍粉(平均粉粒尺寸为57μm)，按照镍、钛原子比50：50配料充分混合24小时后得到原料粉末A。向粉末A中加入10wt％的尿素(平均粒径500μm，最大和最小粒径分别为450和600μm)，混合12小时后制成粉末B。在100MPa下将粉末B压制成直径16毫米、长度20毫米、孔隙率为35.02％的圆柱形生坯。将坯料放入电加热管式烧结炉中，在纯度高于99.99％的氩气保护下加热到200℃并保温2小时。然后以10℃/min的加热速率加热至860℃后，保温5分钟。再以15℃/min的加热速率加热到1150℃后保温1小时。

图3-1为所制备样品的DSC曲线，P_m代表发生马氏体转变，P_r代表发生R相变及其逆相变，P_a代表发生奥氏体相变。测试表明，样品在降温和升温过程中发生了三种相变，即R相变、马氏体相变和奥氏体相变。室温下此试样组织为R相和马氏体相共存，并且发生R相变及其逆相变的温度相同。值得指出的是，此试样升温和降温时发生R相变明显，可生成大量R相，致使材料内部相界面陡增。界面的滞弹性迁移会吸收能量而具有很好的阻尼特性，同时样品所具有的高孔隙率对阻尼也会有附加贡献。所以，该样品也适合作为减震降噪的高阻尼材料。

图3-2为按照实施例3制备的多孔镍钛合金试样在经历过一次压缩训练后受压时应力-应变变化图。样品整体具有良好的力学性能，多次循环压缩后超弹性稳定，线性超弹性变形能力达到3％。

为精确比较不同孔隙率样品的强度高低，采用式(4)计算样品压缩强度。

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{eq}}=\frac{\mathrm{\σ}}{1-P}---\left(4\right)$

式中，σ_eq定义为等效压缩强度，表示样品中除孔隙面积以外基体材料的承载强度，σ是实验测得多孔样品的名义压缩强度，P是样品的孔隙率。表1为用尿素作造孔剂试样与用碳酸氢铵作造孔剂试样的等效压缩强度的对比，压缩实验方法均依照ASTM E9-89a进行。选取烧结温度和成分相同的合金试样进行比较。表1中尿素试样的制备方法均按照实例1、2、3，碳酸氢铵试样制备方法按照申请号为200610124394.7的中国发明专利中叙述的方法制备。

从表1可以看出，当尿素试样孔隙率大于或接近碳酸氢铵试样时，因球形尿素分解后形成的孔隙形貌较圆整、极少有尖锐缺口和圆角，有效降低了应力集中效应而使尿素试样的等效压缩强度明显高于碳酸氢铵试样的等效压缩强度，平均增幅达8.7％(对不同的孔隙率，增幅范围为3～15％)。同时，用尿素作造孔剂样品具有更高的孔隙率，可以保证材料植入生物体后组织细胞的向内生长要求，能有效提高植入材料的生物力学相容性、改善力学性能匹配。

表1

注：^*表示烧结温度；^**表示用尿素作造孔剂试样等效强度相对于用碳酸氢铵作造孔剂试样等效强度的增幅，其平均增幅8.7％。

Claims (5)

1、一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)按照镍、钛原子比为50～51％：49～50％，将纯镍粉和纯钛粉混合均匀；

(2)以质量分数计，按10～30％的比例，将尿素粉末与步骤(1)所得的混合粉充分混合；所述尿素为经过筛分后的球形或近球形尿素，其粒径为300～450、450～600或600～900μm。

(3)将步骤(2)所得粉末在室温下压制成原始孔隙率为30％～60％的生坯；

(4)将压制好的生坯放入惰性气体保护下的加热炉中预热1～2小时，控制温度在200～300℃，使造孔剂尿素分解而去除；

(5)按梯级加热方式升温，梯级加热温度范围分别为：820～860℃为一级梯度温度范围；950～1150℃为二级梯度温度范围；将坯料以10～30℃/min的速率加热至一级梯度温度范围，保温5～10分钟；然后以10～20℃/min的速率加热至第二级梯度温度范围，保温1～3小时，制得具有低密度、高强度和力学性能稳定的多孔镍钛形状记忆合金。

2、根据权利要求1所述的一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的纯钛粉平均粒径为48μm，纯镍粉平均粒径为57μm。

3、根据权利要求1所述的一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的惰性气体为氩气，其纯度高于99.99％。

4、根据权利要求1所述的一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，其特征在于所述加热炉为电加热管式烧结炉。

5、根据权利要求1所述的一种可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的生坯为圆柱体或长方体坯型。

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