CN100488885C

CN100488885C - 一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法

Info

Publication number: CN100488885C
Application number: CNB2007100217028A
Authority: CN
Inventors: 孔荔玺; 杨林章; 冯明雷; 程月琴; 孙平; 孙庆业
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-04-25
Also published as: CN101062799A

Abstract

本发明公开了一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法，其步骤为：(1)将尾矿中粒径大于1cm的矿石和一些掺杂的植物根系拣出，摊开自然晾干后磨细至200目；(2)将磨细的尾矿放在马弗炉中高温焙烧，焙烧温度控制在300℃～500℃，时间控制在1.5h以上；(3)将焙烧后的尾矿按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量为0.5～50mg/L的废水中，调节废水的pH值为5～10，充分混合反应后废水中磷去除率达到90%以上。依照本发明尾矿不需要经过传统的技术改造或加工，简单磨细后通过高温活化，即对于废水中的磷污染物即具有好的吸附效果，本发明提供了尾矿吸附的最佳条件，真正实现了尾矿的综合利用，变废为宝，充分利用了尾矿的潜在价值，同时也净化了环境，可谓一举多得。

Description

一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种用尾矿综合利用的方法，更具体的说是用尾矿吸附废水中的磷从而处理含磷废水。

背景技术

尾矿是我国工业固体废弃物的主要组成部分。尾矿的堆存占用了广大的土地面积，造成了环境污染和生态危害，并使得尾矿中潜在的有用物质得不到合理的应用。

现有的尾矿的综合利用主要包括两个方面：一是尾矿作为二次资源再选，回收有用矿物。二是尾矿的直接利用(整体利用)，即将未经再选的尾矿作为某一类或某几类非金属矿物来利用。如用尾矿代替粘土作为配料制造硅酸盐水泥；尾矿烧砖；使用尾矿作为充填料就地充填矿山的采空区；尾矿库造林复垦，尾矿生产微晶玻璃制品等等。

目前国内外对于磷的去除方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、吸附法等等。其中吸附法由于工艺简单，操作方便，经济，处理效果好而倍受研究人员关注，而其中吸附剂的选择又是吸附法的关键。寻找一种高效、便捷、价廉物美的吸附剂成为人们关注的热点。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对磷污染的严重存在，为了更好地利用尾矿，实现以废治废，本发明提供了一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法，利用对尾矿进行加工处理后来吸附废水中的磷污染物。

2.本发明的技术方案如下

一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法，其主要步骤包括：

(1)将尾矿中粒径大于1cm的矿石和一些掺杂的植物根系拣出，摊开自然晾干后磨细至200目；

(2)将磨细的尾矿放在马弗炉中高温焙烧，焙烧温度控制在300℃～500℃，时间控制在1.5h以上；

(3)将焙烧后的尾矿按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量为0.5～50mg/L的废水中，调节废水的pH值为5～10，充分混合反应后废水中磷去除率达到90％以上。

步骤(1)为尾矿的预处理，由于现有的选矿技术不能将所有的金属矿石都选出，所以从尾矿库中采来的尾矿含有少许大块硬质的有色金属杂质，首先将这些粒径大于1cm的矿石和一些掺杂的植物根系拣出，摊开自然晾干后磨细至200目即可。将尾矿磨细，可以有效增加其比表面积及分散性能，有利于吸附。

步骤(2)为尾矿热活化阶段，将尾矿放在马弗炉中高温焙烧，。高温焙烧的目的主要是使尾矿随着温度升高，先后失去表面水，层间水和结构骨架中的结合水，以及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染物质的吸附阻力，提高尾矿的空隙率和比表面积，提高吸附能力。焙烧温度要控制在300℃～500℃，虽然随着温度的增加，尾矿失重率呈现上升的趋势，但当温度超过600℃时，可能会破坏有利于吸附的结构，造成结构烧结，堆积，反而降低了吸附效果。

步骤(3)中将焙烧后的尾矿按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量为0.5～50mg/L的废水中，调节废水的pH值为5～10，温度控制为20～40℃。其中加入量为1.8～2.2g/100ml时效果较好，当加入量超过这个范围时，对于处理效果影响不大。步骤(3)中焙烧后的尾矿与废水充分混合的时间为1～3h为佳，这样可以使得反应充分。废水的pH值越高，处理的效果越好，但考虑倒处理的成本，建议控制在5～10为宜。

本发明的原理在于：尾矿属于复杂的硅酸盐矿物混合体，包含着与矿石矿物共生的一些脉石矿物及少量未选净的矿石矿物，表面带一定电荷，具有较大的比表面积，并且含有铝、铁、钙、镁氧化物等活性物质，可以与水中的离子相结合，从而达到吸附去除的效果。

3.有益效果

本发明公开了一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法，依照本发明尾矿不需要经过传统的技术改造或加工，简单磨细后通过高温活化，即对于废水中的磷污染物即具有好的吸附效果，去除率达到90％以上。通过研究尾矿投加量、振荡速率、反应温度、接触时间、pH值、即废水初始浓度等因素的研究，本发明提供了尾矿吸附的最佳条件。本发明真正实现了尾矿的综合利用，变废为宝，充分利用了尾矿的潜在价值，同时从一定程度上可以缓解尾矿固废的堆积，净化了环境，可谓一举多得。

附图说明

图1为原尾矿投加量与废水中磷的去除率的关系图；

图2为原尾矿与热活化尾矿对含磷废水的吸附对比图；

图3为热活化尾矿与废水接触时间对磷去除率的影响图；

图4为废水中温度对磷去除率的影响图；

图5为废水溶液的pH值对磷去除率的影响图；

图6为废水溶液的浓度对磷去除率的影响图；

图7为热活化尾矿的吸附等温线；

图8为试验数据与Langmuir线性吸附等温方程的拟合图；

图9为试验数据与Freundlich线性吸附等温方程的拟合图。

具体实施方式

实施例1

为了确定尾矿吸附尾水中磷的最佳条件，先用模拟废水进行一系列影响因素的吸附试验。用KH₂PO₄和配置含磷模拟废水，将尾矿与模拟废水混合，装入锥形瓶中，在恒温振荡器中振荡，充分吸附，静置过夜后取上清液过滤，测定残余浓度。对比初始浓度及残余浓度，即可得知尾矿对废水中磷的去除率、吸附量等吸附性能。

各影响因素的试验方法如下：

(1)尾矿投加量：固定初试废水浓度，反应温度，振荡速率，pH值，接触时间改变尾矿的投加量，测定其对吸附的影响。

(2)反应温度：固定初试废水浓度，尾矿投加量，pH值，接触时间，改变反应温度，测定其对吸附的影响。

(3)接触时间：固定初试废水浓度，尾矿投加量，反应温度，pH值，测定不同反应时间尾矿对废水中污染物质的吸附状况，确定饱和吸附时间。

(4)pH值：固定初试废水浓度，尾矿投加量，反应温度，接触时间，改变初试pH，测定其对吸附的影响。

(5)废水初试浓度：固定尾矿投加量，反应温度，振荡速率，pH值，接触时间，做尾矿对不同初试浓度废水的吸附试验，并根据残余浓度和各自吸附量，做出吸附等温线，得出尾矿的一些吸附性能。

1.尾矿预处理和溶液配置

从安徽铜陵采来铜尾矿，将其中大块的铁矿石(粒径大于1cm)、植物根系拣出，摊开晾干后，磨至200目。用KH₂PO₄配置含磷(以PO₄ ³⁺计)1g/L的标准溶液待用。

2.原尾矿对含磷废水的吸附

用标准溶液配置含磷50mg/L的模拟废水，分别取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、2.2g的200目原尾矿，加入100ml废水中，在恒定25℃下，以200r/min振荡2h，静置过夜后，取上清液测定分析吸附效果。发现对着尾矿投加量的增加，对磷的去除率呈上升趋势，当投加量在1.6g/100ml～2.0g/100ml之间时，去除率趋于稳定，在83％左右，出水浓度在8.2mg/L左右。(如图1)

3.热活化尾矿对含磷废水的吸附

(1)尾矿最佳热活化温度的确定

取一定量的原尾矿分别在300度、400度、500度、600度条件下加热，发现随着温度的升高，尾矿的失水率逐渐上升，取各个温度加热的尾矿各2.0g，做吸附试验，发现从300加热活化尾矿到500度加热活化尾矿，去除率逐渐增大，600度焙烧尾矿对磷的去除率反而有所下降，这是由于温度过高，反而破坏了尾矿有利于吸附的晶体结构，所以确定500度左右的焙烧温度是提高尾矿吸附性能的最佳温度，同时发现焙烧时间对吸附性能几乎没有影响。

(2)热活化尾矿不同投加量对去除率的影响

分别取1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、2.2g、2.4g的500度热活化尾矿，对100ml50mg/L模拟废水在25℃，200r/min振荡2h，静置过夜后测溶液中残留磷的浓度。发现随着投加量的增大，去除率增加，当投加量在2.0g/100ml～2.4g/100ml时，去除率达到稳定，在96.5％左右，出水浓度从50mg/L降低到1.7mg/L左右。去除率相对于未加热尾矿有了较大的提高，最高去除率从83％左右提高到了96.5％左右。(见图2)

(3)接触时间对去除率的影响

取2g热活化尾矿，对100ml50mg/L模拟废水在25℃，200r/min振荡速率下做吸附试验，分别在5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时测定吸附后溶液的残留磷浓度。发现随着接触时间的增加，去除率逐渐增大，当接触时间达到60min时，吸附达到饱和，去除率达到稳定。

(如图3)

(4)反应温度去去除率的影响

取2g热活化尾矿，分别在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃恒温下对100ml50mg/L模拟废水，200r/min振荡1h后，静置过夜，测定溶液中残留磷浓度，发现随着温度的升高，去除率逐渐增大，当温度达到35℃时，去除率达到极值98.4％，温度再升高到40℃时，去除率反而有所下降。(如图4)

(5)pH值对去除率的影响

取2g热活化尾矿，分别调节模拟废水的初始浓度为2.56、3.33、4.53、7.14、9.29、10.90、11.71在25℃恒温下对100ml50mg/L模拟废水，200r/min振荡1h后，静置过夜，测定溶液中残留磷浓度。结果表明随着pH值的增加，去除率呈上升趋势，pH值在4.53以上时，去除率达到96.5％以上，当pH值达到11.71时，溶液中几乎测定不到残留磷，去除率几乎达到100％。(如图5)

(6)初始模拟废水浓度对吸附的影响及吸附等温线

配置初始浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的模拟废水各100ml，与2g热活化尾矿混合，在25℃恒温，200r/min振荡速率下振荡1h，静置过夜后测残余磷浓度。随着初始浓度的增加，去除率不断下降，(见图6)并由此做出热活化尾矿的吸附等温线，随着初始浓度的增加，吸附量呈上升趋势。(见图7)

将这组试验数据分别与Langmuir线性吸附等温方程和Freundlich线性吸附等温方程进行拟合(如图8、图9)，拟合程度较好，标准偏差分别为0.987和0.9814。进一步分析Langmuir常数和Freundlic常数(如表1)，可以得出热活化尾矿的一些吸附性能，由Langmuir常数可以看出，热活化尾矿对磷的最大吸附量q_max为4.56mg/L，Freundlic常数中，1/n可以表征吸附剂的吸附性能，当1/n在0～0.5之间时，说明吸附剂适于吸附该吸附质，当1/n>0.5时，说明该吸附剂对于吸附质的吸附性能不好，热活化尾矿对磷的吸附与Freundlic方程拟合后，1/n为0.4388，说明吸附性能较好，热活化尾矿是一种有效的磷吸附剂。

表1 Langmuir常数和Freundlic常数

实施例2

取自唐山地区的铁尾矿，按照实施例1同样的方法进行预处理，热活化，同等反应条件下，将焙烧后的尾矿按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量为0.5～50mg/L的废水中，调节废水的pH值为5～10，充分混合反应后尾矿对含磷废水的去除率与铜陵铜尾矿的吸附效果相差不大。

实施例3

取自南京林业大学校内的污水沟下游的水样，总磷浓度约为1.3mg/L，pH在7.5左右，按照实施例1所述的步骤取2g尾矿对100ml该水样分别用热活化铜尾矿和热活化铁尾矿进行吸附试样，(不调节pH)，去除率分别为95％和94％左右，有明显的吸附效果，吸附后溶液浓度降到了0.06mg/L以下。

实施例4

取自南京某小区污水沟下游的水样，总磷浓度约为1.6mg/L，pH在7.2左右，按照实施例1所述的步骤取2g尾矿对100ml该水样分别用热活化铜尾矿和热活化铁尾矿进行吸附试样，(不调节pH)，去除率分别为95％和93％左右，也有明显的吸附效果，吸附后溶液浓度降到了0.06mg/L以下。

Claims

1.一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法，其步骤包括：

(1)将铜尾矿或铁尾矿中粒径大于1cm的矿石和一些掺杂的植物根系拣出，摊开自然晾干后磨细至200目；

(2)将磨细的尾矿放在马弗炉中高温焙烧，焙烧温度控制在300℃～500℃，时间控制在1h以上；

(3)将焙烧后的尾矿按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量为0.5～50mg/L的废水中，调节废水的pH值为5～10，温度控制为20～40℃，充分混合反应后废水中磷去除率达到90％以上。

2.根据权利要求1所述的一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法，其特征在于步骤(3)中将焙烧后的尾矿按1.8g～2.2g/100ml比例加入到含磷废水中。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的一种尾矿吸附废水中磷污染物的方法，其特征在于步骤(3)中焙烧后的尾矿与废水充分混合的时间为1～3h。