CN100479919C - 抗高温烧结催化剂载体材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类用于抗高温烧结的催化剂载体材料及其制备方法和用途。该催化剂载体材料有粉末和纤维，均具有下述化学式：R₂O₃-BO₂，其中R为稀土元素La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中一种元素或多种元素组合；B为Zr、Hf和Ce中的一种元素或多种元素组合；R₂O₃与BO₂的摩尔比为0.3～0.7。该类材料具有优良的抗烧结性能，其中优选方案的材料粉末和纤维在1673K焙烧50h(h小时)后比表面分别达到1.8m²·g^-1和2.4m²·g^-1，纤维结构能提高材料的抗烧结性能；在1673K(K绝对温度)长期焙烧或从高温淬火至室温，材料仍保持稳定的晶体结构而不发生相变；材料的热膨胀系数在8×10^-6K^-1～13×10^-6K^-1之间，导热率＜1.5W·m^-1·K^-1。催化剂载体材料用于燃气轮机和锅炉的催化燃烧。

Description

抗高温烧结催化剂载体材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一类高温催化剂载体材料，属于高温催化燃烧技术领域。

背景技术

随着全球范围内对天然气能源需求的不断增大，天然气安全、高效、低污染的燃烧技术就显得非常重要。燃料的燃烧火焰温度可达1773K以上，在如此高的温度下，空气中的N₂容易被O₂氧化生成NO_x、对环境造成污染。催化燃烧技术是燃料在固体催化剂的作用下与空气中的氧反应放出热量的过程。催化燃烧不仅可以提高燃料的能量效率、节约能源，还可以有效地降低燃烧反应温度(通常降为1473K～1673K)、降低NO_x排放量。催化燃烧作为一种环境友好过程，不但能量利用率高、污染物排放低，而且还具有起燃温度低、燃烧稳定、噪音低等特点，被认为是最理想的燃烧方式。目前实现这一目标的关键是如何寻找能在1473K～1673K之间使用、大比表面积、高活性的耐高温燃烧催化剂以及催化剂载体。

在催化燃烧的过程中，催化剂载体有如下几方面的作用：(1)增大有效表面积和提供合适的孔结构；(2)提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等；(3)提高催化剂的热稳定性；(4)提供催化反应的活性中心；(5)与活性组分作用形成新的化合物；(6)增加催化剂的抗毒性能、降低对毒物的敏感性；(7)节省活性组分用量、降低成本。常用的催化剂载体材料分类以及它们的优缺点分别是：

(1)γ-Al₂O₃：γ-Al₂O₃是经典的催化剂载体，其特点是比表面大(一般100m²·g^-1～300m²·g^-1)、催化剂附着能力强、合成简单、价格便宜、适应范围广。但是，γ-Al₂O₃在1273K以下发生相变生成α-Al₂O₃并剧烈收缩，因而比表面急剧下降并完全烧结而失去活性，其最高使用温度仅1173K。

(2)硅铝酸盐：分子筛是硅铝酸盐中的典型代表，作为催化剂载体已经研究了几十年。其特点是比表面非常大(最高可达1000m²·g^-1左右)、化学性质稳定，但高温稳定性很差，在1173K以上很快完全烧结并失去活性。

(3)SiC：SiC具有强度高、密度低、导热率高和良好的抗烧结性能等特点，一般可在1573K以下的环境中使用。但是，SiC的抗氧化能力欠佳，在800℃以上和水蒸汽的环境中容易被氧化生成SiO₂、并被烧结，而且其表面光滑、催化剂不容易附着。商业化的SiC材料的比表面都很低(<1m²·g^-1)，而且合成比表面30m²·g^-1以上的SiC材料很难。

(4)CeO₂-ZrO₂体系：CeO₂-ZrO₂体系中的CeO₂能提供较高活性的氧空位，既是CH₄燃烧的催化剂又是一种较好的催化剂载体，在汽车尾气处理方面有大的应用市场，该方面的技术已经比较成熟。该体系的最高使用温度是1273K，在更高的温度下也很容易烧结。

(5)六铝酸盐：六铝酸盐是近几年发展的抗高温烧结的天然气催化燃烧的催化剂或催化剂载体，其典型代表是Sr_1-xLa_xMnAl₁₁O_19-α。在1673K烧2h，LaMnAl₁₁O_19-α还能保持20m²·g^-1的比表面，表现出良好的抗烧结性能。该材料的长期工作温度是1273K。

(6)其他材料：包括TiO₂、ZrO₂、泡末陶瓷(如MgO、堇青石2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)等。MgO的熔点为3125K，其泡末陶瓷在1573K烧20h还能保持20m²·g^-1的比表面。

烧绿石结构的化合物R₂Zr₂O₇(R为稀土)具有很高的结构稳定性、导热率低以及抗烧结的特点，是高温热障涂层的侯选材料。专利EP0848077A1最先公开了La₂Zr₂O₇作为热障涂层材料的基本性质，而专利US 2004101699公开了La₂Zr₂O₇热障涂层材料的制备方法，包括等离子喷涂和电子束-物理汽相沉积法。专利EP1463845公开了La₂Zr₂O₇以及其他烧绿石结构材料形成的复合热障涂层。文献(X.Q.Cao，et al，Adv.Mater.15[17]1438-1442(2003))报道了一种新的高温热障涂层材料La₂Ce₂O₇。US4959494公开了烧绿石结构化合物A_2+xB_2-xO_7-y(A＝Pb，Bi；B＝Ru，Rh，Ir，Os，Pt)作为有机物氧化催化剂的技术，其最高使用温度473K。US5015461公开了A₂B₂O₇(A＝Bi，Pb；B＝Nb，Ta)烧绿石型结构的催化剂，该催化剂将低分子量的碳氢化合物转变成大分子量的碳氢化合物。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型抗高温烧结的催化剂载体材料。适合的催化剂有六铝酸盐、Pt和Pd。

本发明的目的之二是提供一种新型抗高温烧结的催化剂载体材料制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种新型抗高温烧结的催化剂载体材料在燃气轮机和锅炉催化燃烧方面的用途。

本发明的抗高温烧结的催化剂载体材料，包括粉末和纤维，其化学式均为R₂O₃-BO₂，R为稀土元素La、Pr、Nd，Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种元素或多种元素组合；B为Zr、Hf和Ce中的一种元素或多种元素组合；上述的R₂O₃与BO₂的摩尔比均为0.3～0.7。材料具有烧绿石结构或萤石结构、或烧绿石结构与萤石结构的混合。由轻稀土元素(R为La、Pr、Nd，Sm、Eu、Gd)和BO₂(B为Zr、Hf)组成的化合物具有烧绿石结构。由重稀土元素(R为Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)和BO₂(B为Zr、Hf和Ce)组成的化合物具有萤石结构。这两类结构的化合物的熔点都在2273K以上，具有优良的抗高温烧结性能。如果将这两类结构的材料混合，混合结构的材料仍然具有优良的抗烧结性能。

本发明的抗高温烧结的催化剂载体材料的优选方案的化学式为La₂O₃-ZrO₂-CeO₂，其中ZrO₂和CeO₂的摩尔比在3.5～1.5之间，La₂O₃与(ZrO₂+CeO₂)的摩尔比为0.3～0.7。该材料具有最好的抗烧结性能，在1673K焙烧50h，粉末和纤维材料的比表面仍能分别达到1.8m²·g^-1和2.4m²·g^-1。

本发明的抗高温烧结的催化剂载体粉末材料的制备方法，包括如下步骤和条件：将R₂O₃用浓HNO₃溶解，按照R₂O₃与BO₂的摩尔比为0.3～0.7的配比与BOCl₂·8H₂O或B(NO₃)₄·6H₂O混合制得混合溶液(1)；在溶液(1)中加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或PVA(聚乙烯醇)生成混合溶液(2)，加入PVP或PVA的质量与R₂O₃和BO₂的总质量之比是0.2～0.8；将混合液(2)在323K～373K干燥得粉末(3)，然后粉末(3)在1173K～1673K之间焙烧1～12h，可得需要的产物即一种新型抗高温烧结的催化剂载体材料。

所述的抗高温烧结的催化剂载体粉末材料的优选方案是La₂O₃-ZrO₂-CeO₂，其中ZrO₂和CeO₂的摩尔比在3.5～1.5之间，La₂O₃与(ZrO₂+CeO₂)的摩尔比为0.3～0.7。

其制备方法与上述的相同，只是R₂O₃具体是La₂O₃，BO₂是ZrO₂和CeO₂；将是La₂O₃将其用浓HNO₃溶解，按照ZrO₂和CeO₂的摩尔比在3.5～1.5之间，La₂O₃与(ZrO₂+CeO₂)的摩尔比为0.3～0.7的配比与BOCl₂·8H₂O或B(NO₃)₄·6H₂O混合制得混合溶液(1)；在溶液(1)中加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或PVA(聚乙烯醇)生成混合溶液(2)，加入PVP或PVA的质量与La₂O₃与(ZrO₂+CeO₂的总质量之比是0.2～0.8；将混合液(2)在323K～373K干燥得粉末(3)，然后粉末(3)在1173K～1673K之间焙烧1～12h，可得需要的产物即一种新型抗高温烧结的催化剂载体粉末材料。

本发明的抗高温烧结的催化剂载体纤维材料的制备方法，包括如下步骤和条件：将如上所述的抗高温烧结的催化剂载体粉末结构材料的制备方法的溶液(2)用电纺技术纺织成纤维(4)，纤维(4)在323K～353K干燥12h，然后在1273K焙烧12h得到纤维即一种新型抗高温烧结的催化剂载体纤维材料；在纤维(4)的电纺过程中，纺丝孔的直径在0.5mm～1.5mm之间，纺丝孔与纺丝收集板之间的距离为100mm～300mm，纺丝孔与纺丝收集板之间的静电电压为1万伏～5万伏，静电电压由静电发生器产生。纤维其结构见图2。1273K和1673K焙烧12h后的纤维的比表面分别能达到9.0m²·g^-1和2.5m²·g^-1。

本发明的优点是：本发明的抗高温烧结的催化剂载体材料具有优良的抗高温烧结性能，在1673K长时间焙烧仍然保持较高的比表面，电纺技术制备纤维有利于提高材料的抗烧结性能；本发明的抗高温烧结的催化剂载体材料的优选方案是La₂O₃-ZrO₂-CeO₂，其中ZrO₂和CeO₂的摩尔比在3.5～1.5之间，La₂O₃与(ZrO₂+CeO₂)的摩尔比是0.3～0.7。该材料具有最好的抗烧结性能，在1673K焙烧50h，粉末和纤维材料的比表面仍能分别达到1.8m²·g^-1和2.4m²·g^-1。本发明的抗高温烧结的催化剂载体材料具有良好的化学稳定性，从室温到熔点都不发生相变，在燃气轮机和锅炉的催化燃烧的催化剂载体方面有重要的应用价值。本发明的适合的催化剂有六铝酸盐、Pt和Pd。

附图说明

图1为本发明方法所制得的两种(powder-1，powder-2)粉末与γ-Al₂O₃的烧结性能的比较。本发明的粉末材料在1273K焙烧12h，然后200MPa压片、直接做烧结实验；γ-Al₂O₃由沉淀法制备、873K烧2h除水，然后200MPa压片、直接做烧结实验。γ-Al₂O₃在1193K开始剧烈收缩、1273K以上致密烧结并失去活性。本发明的材料在1673K烧2h后线收缩仅3.5％～7.5％、而且保持相对平稳。横坐标是加热时间，升温速度3K.min^-1，升到1673K以后恒温2h；左边纵坐标是材料线性膨胀百分数(％)，右边纵坐标是加热温度(℃)。绝对温度(K)＝摄氏温度(℃)+273。

图2为本发明方法所制得的纤维结构材料的电镜照片。纤维结构材料在1273K焙烧12h。

具体实施方式

实施例1

0.5695g(1.75×10^-3mol)的La₂O₃用浓HNO₃溶解得到La(NO₃)₃溶液；将1.1278g的ZrOCl₂·8H₂O(3.50×10^-3mol)溶解在去离子水中，并与La(NO₃)₃溶液混合得溶液(1)；在溶液(1)中加入10g的PVP或PVA并用电磁搅拌器搅拌4h得溶液(2)；将溶液(2)在水浴上323K～353K蒸干，然后在1273K焙烧12h得到粉末(3)。粉末(3)在1273K和1673K焙烧12h后比表面分别达到9.1m²·g^-1和1.0m²·g^-1。

实施例2

0.5695g(1.75×10^-3mol)的La₂O₃用浓HNO₃溶解得到La(NO₃)₃溶液；将0.5632g(1.75×10^-3mol)的ZrOCl₂·8H₂O溶解在去离子水中得到ZrOCl₂溶液；将0.8682g(1.75×10^-3mol)的Ce(NO₃)₄.6H₂O溶解在水中得到Ce(NO₃)₄溶液；将La(NO₃)₃溶液、ZrOCl₂溶液和Ce(NO₃)₄溶液混合得溶液(1)；在溶液(1)中加入10g的PVP或PVA并用电磁搅拌器搅拌4h得溶液(2)；将溶液(2)在水浴上蒸干，然后在1273K焙烧12h得到粉末(3)。粉末(3)在1273K和1673K焙烧12h后比表面分别达到9.1m²·g^-1和2.1m²·g^-1。

实施例3

将溶液(2)用电纺技术纺织成纤维(4)，纤维(4)在323K～353K干燥12h，然后在1273K焙烧12h得到纤维，其结构见图2。1273K和1673K焙烧12h后的纤维的比表面分别能达到9.0m²·g^-1和2.5m²·g^-1。在纤维(4)的电纺过程中，纺丝孔的直径在0.5mm～1.5mm之间，纺丝孔与纺丝收集板之间的距离为100mm～300mm，纺丝孔与纺丝收集板之间的静电电压为1万伏～5万伏，静电电压由静电发生器产生。

Claims (9)

1、一种抗高温烧结催化剂载体材料，其特征在于，具有下述化学式：R₂O₃-BO₂，R为稀土元素La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中一种元素或多种元素组合；B为Zr、Hf或Ce中的一种元素或多种元素组合；上述的R₂O₃与BO₂的摩尔比为0.3～0.7。

2、如权利要求1所述的抗高温烧结的催化剂载体材料，其特征在于，其具有下述化学式：La₂O₃-ZrO₂-CeO₂，其中ZrO₂和CeO₂的摩尔比在3.5～1.5之间，La₂O₃与(ZrO₂+CeO₂)的摩尔比为0.3～0.7。

3、如权利要求1或2所述的抗高温烧结的催化剂载体材料，其特征在于，所述的抗高温烧结的催化剂载体材料是粉末材料。

4、如权利要求1或2所述的抗高温烧结的催化剂载体材料，其特征在于，所述的抗高温烧结的催化剂载体材料是纤维材料。

5、如权利要求1或2所述的抗高温烧结的催化剂载体的粉末材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和条件：将R₂O₃用浓HNO₃溶解，按照R₂O₃与BO₂的摩尔比为0.3～0.7的配比与BOCl₂·8H₂O或B(NO₃)₄·6H₂O混合制得第一混合溶液；在第一混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇生成第二混合溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的质量与R₂O₃和BO₂的总质量之比是0.2～0.8；将第二混合溶液在323K～373K干燥得粉末，然后粉末在1173K～1673K之间焙烧1～12h，可得需要的产物即一种新型抗高温烧结的催化剂载体粉末材料。

6、如权利要求1或2所述的抗高温烧结的催化剂载体纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和条件：将权利要求5所述的抗高温烧结的催化剂载体的粉末材料的制备方法中的第二混合溶液，用电纺技术纺织成纤维，纤维在323K～353K干燥12h，然后在1273K焙烧12h得到纤维即一种新型抗高温烧结的催化剂载体材料；在纤维的电纺过程中，纺丝孔的直径在0.5mm～1.5mm之间，纺丝孔与纺丝收集板之间的距离为100mm～300mm，纺丝孔与纺丝收集板之间的静电电压为1万伏～5万伏，静电电压由静电发生器产生。

7.如权利要求1或2所述的催化剂载体材料的用途，其特征在于，该催化剂载体材料用于燃气轮机和锅炉的催化燃烧。

8.如权利要求3所述的催化剂载体粉末材料的用途，其特征在于，该催化剂载体粉末材料用于燃气轮机和锅炉的催化燃烧。

9.如权利要求4所述的催化剂载体纤维材料的用途，其特征在于，该催化剂载体纤维材料用于燃气轮机和锅炉的催化燃烧。

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