CN100463109C - ZnO金属肖特基接触的制备方法及其在紫外探测器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用MBE低温生长法在ZnO单晶薄膜表面原位制备金属薄膜电极而形成肖特基接触的方法，尤其是超高真空原位沉积金属导电薄膜的方法。其步骤为：利用超高真空传样系统，将MBE生长室制备好的ZnO单晶薄膜样品直接经超高真空环境传送至电极蒸镀室，该室的样品台具有冷却功能，在这里，将ZnO薄膜样品冷却到室温以下(≤20℃)并维持，然后开始用MBE方法进行低温下金属薄膜的沉积。使用本方法能够获得在ZnO表面连续且均匀沉积的金属导电膜，可用于金属-半导体肖特基接触及相关器件的制备与研究，特别是通过金属银与n型ZnO所形成的良好肖特基结来制备高光电响应的ZnO基紫外探测器。

Description

ZnO金属肖特基接触的制备方法及其在紫外探测器中的应用

技术领域

本发明涉及一种在ZnO单晶薄膜表面制备金属肖特基接触的方法，尤其是在超高真空环境中，利用分子束外延技术在ZnO清洁表面上原位低温沉积金属薄膜从而制备肖特基接触，并进一步制作紫外探测器的方法。

背景技术

作为第三代半导体的核心基础材料，ZnO具有非常优越的光电性能，其室温禁带宽度为3.37eV、自由激子结合能为60meV，已成为继GaN(自由激子结合能为25meV)之后又一重要的宽禁带半导体材料，在低阈值、高效率的短波长光电子器件领域有着极为广阔的应用前景。目前ZnO在国际上最被看好的两个潜在应用为ZnO基紫外探测器与ZnO基短波长激光二极管(LED)。

由于ZnO具有很好的光电导特性，非常适合制作在国防高技术上具有重要价值的＂日光盲＂中紫外探测器。中紫外探测器不受太阳光干扰，在民用及军事上都有重大的应用价值，如臭氧检测仪、火焰传感器、污染监测仪、保密通讯、导弹羽烟探测器及飞行器探测器等。特别是在光电对抗这一军事高技术领域，紫外对抗与反对抗技术已占据愈来愈重要的位置，开发可工作在更高温度下、更高效和更可靠的中紫外探测器对提高紫外报警技术水平具有举足轻重的作用。禁带宽度为3.37eV的本征ZnO经掺杂后，如掺Mg形成ZnMgO合金，其禁带宽度可以随Mg含量的增加而变宽，从而使得探测范围能够向中紫外乃至深紫外方向扩展，这在军事上有着极其重要的应用价值。2001年美国Rutgers University的Y.Lu领导的课题组研制成5伏偏压下光响应度为1.5A/W、漏电流为1nA、上升和下降时间分别为12ns和50ns的ZnO肖特基紫外探测器(其综合性能已超过GaN紫外探测器)，目前该小组正在研制截止波长更短的ZnMgO中紫外探测器，用于探测＂日盲区＂的0.2～0.3微米中紫外光波。

利用金属-半导体接触形成的肖特基势垒对紫外光进行探测是Schottky型和背对背Schottky，即MSM(metal-semiconductor-metal)型探测器工作的基本原理。制备这种探测器的关键就是要在半导体表面沉积一层能够与该半导体形成肖特基势垒的金属，使得接触具有整流特性。这层金属要有良好的导电性，能够当作电极使用，否则其光电特性无法被外界检测；另外，金属-半导体接触之间应该保持平整陡峭的界面，无互扩散现象，这样可以避免隧穿电流引起器件性能变差。

由此可见，在基于新型ZnO合金薄膜的中紫外探测器的研制过程中，表面金属电极的制备技术是影响甚至决定器件性能的一个关键环节，稳定的肖特基接触的制备工艺将是ZnO材料实现紫外探测器件应用的基础。然而到目前为止，很多小组获得的金属/ZnO界面往往呈现很强的不稳定性，实验结果的可重复性较低。一方面与ZnO极性表面的不稳定性有关，另一方面则与电极制备过程中可能发生的界面互扩散或者薄膜表面损伤等因素有关。

纤锌矿结构的ZnO在[0001]方向没有对称面，是一个极性材料：四配位的Zn和O原子具有很强的离子键特性，因而在[0001]方向上呈现出很强的自发极化电场，形成Zn、O两种极性表面。在暴露大气过程中，极性表面较之非极性表面更易受到污染、更易发生变化，因此，金属薄膜在这种表面上生长获得的界面乃至与ZnO的接触特性必然不够理想，所以金属薄膜电极在ZnO清洁表面上的原位沉积对于研究和控制金属/ZnO界面乃至接触特性的影响具有十分重要的意义，是ZnO器件迈向实用化的关键一步。

目前常用的电极制备方法有磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发等，但是，传统的金属薄膜沉积技术都有着一些难以克服的缺点。如磁控溅射方法，它的镀膜原理是利用气体离子经过加速后轰击金属靶面，溅射出的原子或原子团簇沉积在材料表面而形成薄膜。这种方法容易使单晶衬底表面受到损伤，产生大量缺陷，不利于获得良好的金属-半导体接触。另外，磁控溅射镀膜法是在气压约为1Pa量级的粗真空下进行电极沉积的，衬底表面已遭到一定程度的污染，无法保护ZnO样品的清洁表面，更不可能实现原位的电极沉积。热蒸发法的局限性在于：1.难熔金属蒸气压低，很难制成薄膜；2.有些元素容易和加热丝形成合金；3.不易得到成分均匀的合金膜。另外，由于其沉积速度较快，金属电极为多晶相，不利用形成良好的接触性质。而电子束蒸发法由于成本较高，对于沉积熔点较低的金属，如金、银等，一般都不予采用。

常用的肖特基金属电极有银、金、铂、镍等。其中，金、银与n型ZnO可以形成势垒较高的肖特基接触，具有良好的整流特性，并且热稳定性较好，这在光电探测器的制备方面有着极其重要的作用。

分子束外延(MBE)技术是于1968年由美国贝尔实验室的J.R.Arthur等人提出、并于1971年由卓以和等人发展起来的一种薄膜材料生长技术。它指的是在超高真空系统(<10^-7Torr，极限真空可以达到10^-11Torr)中，加热束源使具有一定热能的分子或原子喷射到温度可调的单晶衬底表面，通过分子、原子在衬底表面迁移并和表面发生反应而达到外延生长的目的。本发明中采用了MBE法来进行ZnO清洁表面金属肖特基接触的制备，该方法有着它不可替代的优势：

1)具有超高真空生长环境，金属材料的纯度特别高。并且可以与样品生长室相连，样品生长结束后不必暴露大气就可以直接传入电极蒸镀腔，这样可以确保样品在蒸发前能保持清洁状态，避免单晶样品表面受到杂质污染，适合超高真空下金属电极的原位沉积；

2)金属蒸发源的沉积速度可通过扩散炉温度加以精确控制和调整，可生长出纳米级厚、均匀组成的半透明金属薄膜；

3)生长温度可控，可以避免生长过程中界面原子的互扩散问题，获得平整陡峭的界面，适合生长金属-半导体肖特基接触体系材料，还可以避免高温热缺陷的产生；

4)生长过程中不会对表面造成任何损伤，有利于形成良好的金属-半导体接触，并且在优化的条件下，能够获得单晶的金属薄膜，有利于电学性能的改善

5)相对于电子束蒸镀方法来说，成本较低。

因此，为了获得高质量的金属-半导体肖特基接触，推进＂日光盲＂中紫外探测器走向实用，我们发明了ZnO清洁表面上原位沉积金属肖特基接触的MBE低温生长法，并进一步制作了高性能的MSM紫外探测器。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种新的在ZnO清洁单晶薄膜表面通过MBE低温生长制备金属肖特基接触的方法；本发明进一步的目的在于提供一种制作紫外探测器的方法，即把衬底温度控制在低温下(≤20℃)进行超高真空金属导电薄膜的分子束外延沉积，获得具有稳定肖特基接触特性的高质量的连续薄膜，然后在上述金属薄膜上利用磁控溅射法沉积金膜保护层，通过紫外光刻工艺，并利用反应离子刻蚀技术制作肖特基紫外探测器。利用该方法获得了具有优越光电性能的ZnO基MSM紫外探测器。

本发明提供的在ZnO单晶薄膜表面沉积金属导电薄膜的方法是通过如下技术方案实现的：

1)将MBE腔生长的单晶ZnO薄膜通过超高真空传样系统导入与之相连的电极蒸镀系统，该系统同样具备超高真空背景气压，同时它的样品台还具有冷却功能；

2)在超高真空背景下，将ZnO薄膜样品冷却至室温以下并维持；

3)在样品已达到低温的条件下，通过控制金属扩散炉的温度来沉积金属薄膜。

进一步，步骤2)中所述温度为-150℃-20℃。

进一步，步骤3)中所述金属薄膜的厚度为20nm～80nm。

进一步，步骤3)中所述金属薄膜为功函数高的银或铂或镍金属薄膜。

进一步，步骤3)中所述金属薄膜为功函数高的金薄膜。

进一步，如果所述金属薄膜为银或铂或镍金属薄膜，则在上述已有步骤基础上，增加：步骤4)：在步骤3)所制备金属薄膜的表面利用公知的磁控溅射法沉积20～50nm厚的金保护层；步骤5)：利用公知的紫外光刻技术并结合公知的反应离子刻蚀技术制作出叉指状的金属电极，再在金属电极表面焊接电极引线，从而制备出肖特基紫外探测器。

如果所述金属薄膜为金薄膜，则只增加：步骤4)：利用公知的紫外光刻技术并结合公知的反应离子刻蚀技术制作出叉指状的金属电极，再在金属电极表面焊接电极引线，从而制备出肖特基紫外探测器。

上述ZnO单晶薄膜沉积金属电极的MBE方法与现有沉积方法的不同之处主要有两点：

1)在低温下对金属薄膜进行沉积。

当温度不超过20℃时，原子的活性以及能量都不如高温时的情况，不易发生金属原子与ZnO表面原子互相交换(即互扩散)或者发生化学反应、形成合金等现象，因此可以获得陡峭的金属/半导体界面。另外，我们发现，由于金属/半导体体系的大失配以及键不匹配问题，在高于室温的条件下，在ZnO上进行金属外延生长时，往往会出现薄膜不连续/断裂的问题。这是因为，大失配体系外延生长过程中，为了保证体系的稳定性，表面能必须最小。生长温度较高时，外来原子可以获得足够的能量在表面充分迁移、找到能量最低的形核中心成键生长，表面能因此得以降低；而且由于金属键与共价键的不匹配，导致外来金属原子之间的结合远远强于它们与半导体衬底原子之间的结合，金属原子倾向于互相成键、聚合以至长大，在接下来的生长过程中，到达半导体表面的原子总是寻找已有的原子团簇，导致原有的团簇越长越大，成为一个个孤立的小岛，最终将形成不连续的金属膜。而我们采用低温生长的目的就是通过降低金属原子在ZnO表面的迁移能力、减小其迁移长度，使它无法获得足够的能量去寻找能量最低的位置，因此只能附着在最先到达的ZnO表面位置，与表面原子成键，从而达到连续且均匀地沉积的目的，这样既可以解决连续金属膜在ZnO表面外延生长的困难，又能够按照预想的结果获得平整陡峭的界面，为器件性能的大幅度改善提供了可循的依据。

2)在超高真空背景下利用MBE法进行金属电极的原位沉积。

将MBE生长室制备好的ZnO单晶薄膜样品直接经超高真空环境(样品分配室)传送至电极蒸镀室进行低温下金属薄膜的MBE沉积(如图1所示)，首先，避免了大气中杂质的吸附与污染，保护了ZnO稳定的极性表面及其电子态，防止了一些未知因素(如表面电导等)对其表面的影响；其次，采用了MBE法来进行ZnO清洁表面金属肖特基接触的制备，相对于常用的电极沉积方法，如磁控溅射法，该方法不会对表面造成任何损伤，有利于形成良好的金属-半导体肖特基接触。因此通过本发明有助于获取丰富的信息来分析了解金属/ZnO的界面电子结构以及接触特性，为最终获得稳定、实用的金属/ZnO肖特基接触解决关键的技术难题。在制备得到的高质量金属电极上，利用磁控溅射法沉积金膜保护层，通过紫外光刻工艺，并利用反应离子刻蚀技术制作叉指状电极。利用该方法制作了具有优越光电性能的ZnO基MSM紫外探测器。

附图说明

图1为本发明在超高真空MBE低温沉积金属导电薄膜时所用设备结构示意图；

图2为本发明实施例在20℃时在n型ZnO单晶薄膜表面MBE法沉积金属银的SEM扫描图(a)，以及与60℃时沉积时的形貌对比(b)；

图3为本发明实施例所制作的紫外探测器的结构示意图(a)，以及制作流程图(b)；

图4为本发明实施例在n型ZnO单晶薄膜样品上沉积银后制备的MSM型紫外探测器I-V响应特性曲线图(a)，及其与磁控溅射方法沉积银膜所制作的器件的对比(b)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，在n型ZnO清洁表面上低温沉积金属银膜并制备MSM型紫外探测器的方法：

1)将MBE腔生长的n型ZnO单晶薄膜通过超高真空传样系统导入电极蒸镀系统，该系统的样品台具有冷却功能；

2)在超高真空背景下，用液氮将该样品冷却至室温以下(≤20℃)并维持；该步骤中对衬底的冷却，是通过在包围样品台的冷阱中长时间通液氮的方法实现的；

3)在样品已达到低温的条件下，加热银扩散炉，使银的束流达到8x10^-5Pa左右，沉积厚度约为50nm的金属银膜；

4)在上述金属银膜的上面利用公知的磁控溅射法沉积20～50nm厚的金保护层；

5)利用公知的紫外光刻技术并结合公知的反应离子刻蚀技术制作出叉指状的金属电极，再在金属电极表面焊接电极引线，从而制备出肖特基紫外探测器。

所谓公知的紫外光刻技术和反应离子刻蚀技术具体为：首先在上述制备得到的金膜表面覆上一层厚度为1微米的正胶，并利用紫外光刻技术制作出叉指状图案，然后再利用反应离子刻蚀技术制作出叉指状的银/金电极。最后再在金属电极表面利用超声波焊接技术或其他适当的焊接手段焊接电极引线，从而制备出原型器件。

本实施例中的金属薄膜为银膜，当然也可采用铂膜或镍膜或金膜，其制备方法完全相同。

当金属薄膜为银膜或铂膜或镍膜时，由于这三种金属容易氧化，因此需要在其表面再沉积一层金膜作为保护膜；而当金属薄膜直接采用金膜时，则无须再在其表面沉积一层金膜。

在沉积上述金属薄膜，以及后续的金保护膜时，在保证金属薄膜有效覆盖ZnO薄膜、保证半透、并保证可靠承载的情况下，可对金属薄膜和金保护薄膜的厚度进行适当调整。

通常在金属薄膜和金保护膜的总的厚度不超过100nm的情况下，即可保证薄膜的半透特性。

利用扫描电子显微镜首先表征了本发明制备的n型ZnO薄膜样品表面金属银膜的连续性与均匀性，如图2a所示。与生长温度较高条件下制备的样品(图2b)相比，可以看到，我们所发明的低温下沉积金属银膜的方法确实解决了连续金属膜在ZnO表面外延生长的困难。

常规的磁控溅射方法虽然也可以制备连续的金属导电薄膜，但是其工作原理决定了用这种方法沉积金属膜必然会对衬底表面有一定的损伤，而这种损伤对金属-半导体接触的影响在器件的性能测试中显露无疑。为了说明本发明的优势，我们首先利用磁控溅射法在n型ZnO薄膜表面沉积了银膜，按照图3a的器件结构以及图3b的制作流程，我们制备了MSM型紫外探测器原型器件，其电流-电压(I-V)响应特性曲线如图4b所示。由图可见，2V时光电流仅比暗电流高2个数量级。相比之下，利用本发明制备的Ag/ZnO肖特基接触结研制的MSM型紫外探测器的光电特性得到了大幅度的改善，如图4a所示，其暗电流在nA数量级(比磁控溅射法获得的相应值至少低1个数量级)。偏压为2V时，光电流比暗电流高4个数量级。测试结果表明，我们发明的超高真空低温MBE沉积银膜技术保证了样品在蒸发前能保持清洁状态，避免了样品表面受到杂质污染，另外还解决了生长过程中界面原子的互扩散、高温热缺陷、粒子轰击损伤等问题，最终提高了器件的各方面性能，为其走向实用化打下了坚实的基础。

Claims (7)

1.一种在ZnO单晶薄膜表面沉积金属导电薄膜的方法，其具体步骤如下：

1)将MBE腔生长的单晶ZnO薄膜通过超高真空传样系统导入与之相连的电极蒸镀系统，该电极蒸镀系统同样具备超高真空背景气压，同时它的样品台还具有冷却功能；

2)在超高真空背景下，将ZnO薄膜样品冷却至室温以下并维持；

3)在样品已达到低温的条件下，通过控制金属扩散炉的温度来沉积金属薄膜。

2.如权利要求1所述在ZnO单晶薄膜表面沉积金属导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述温度为-150℃-20℃。

3.如权利要求1所述在ZnO单晶薄膜表面沉积金属导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述金属薄膜的厚度为20nm～80nm。

4.如权利要求1所述在ZnO单晶薄膜表面沉积金属导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述金属薄膜为功函数高的银或铂或镍金属薄膜。

5.如权利要求1所述在ZnO单晶薄膜表面沉积金属导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述金属薄膜为功函数高的金薄膜。

6.一种建立在权利要求1-4任一所述方法基础上的制备肖特基紫外探测器的方法，其特征在于，在上述已有步骤基础上，增加：步骤4)：在步骤3)所制备金属薄膜的表面利用公知的磁控溅射法沉积20～50nm厚的金保护层；步骤5)：利用公知的紫外光刻技术并结合公知的反应离子刻蚀技术制作出叉指状的金属电极，再在金属电极表面焊接电极引线，从而制备出肖特基紫外探测器。

7.一种建立在权利要求5所述方法基础上的制备肖特基紫外探测器的方法，其特征在于，在上述已有步骤基础上，增加：步骤4)：利用公知的紫外光刻技术并结合公知的反应离子刻蚀技术制作出叉指状的金属电极，再在金属电极表面焊接电极引线，从而制备出肖特基紫外探测器。

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