CN100460545C

CN100460545C - 抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金

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Publication number: CN100460545C
Application number: CNB2006100311190A
Authority: CN
Inventors: 陈康华; 黄兰萍; 方华婵; 张茁
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2006-01-09
Filing date: 2006-01-09
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2026-01-09
Also published as: CN100999795A

Abstract

抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金，本发明在添加Zr的同时，添加原子半径大于Zr的稀土元素；或在添加Zr的同时，添加原子半径小于Zr的过渡族元素和原子半径大于Zr的稀土元素。本发明在复合添加上述元素后，在Al-Zn-Mg-(Cu)合金中形成的多元金属间化合物能显著抑制Al-Zn-Mg-(Cu)合金的再结晶。

Description

抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金

技术领域本发明涉及抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金，属于金属合金领域。

背景技术 Al₃Sc为L1₂型铝化物，属于Pm3m空间群，晶格类型和参数与铝基体接近，在铝基体中呈共格状态，是目前抑制铝合金再结晶最有效的金属间化合物。但Sc价格昂贵，铝合金中加Sc将大幅度提高生产成本。Al₃Zr的亚稳态与Al₃Sc同为L1₂型铝化物，属于Pm3m空间群，晶格类型和参数与铝基体接近，在铝基体中呈共格状态，是抑制再结晶效果仅次于Al₃Sc的铝化物。Al₃Sc与Al₃Zr相互固溶形成的Al₃(Zr，Sc)化合物，因晶格参数更接近于铝基体、并提高了晶格稳定性，抑制再结晶的效果优于单独的Al₃Zr和Al₃Sc，但其中因含价格昂贵的Sc同样使成本提高，难以实际应用。

发明内容本发明的目的是通过在Al-Zn-Mg-(Cu)合金中，在添加Zr的同时，再添加适量的稀土元素，或复合添加过渡族元素与稀土元素，取代Al₃Zr中的部分Zr，调整Al₃Zr晶格参数，提高Al₃Zr的结构稳定性，以提高Al₃Zr抑制Al-Zn-Mg-(Cu)合金再结晶的效果。

抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金，包括Al、Zn、Mg、Cu，还包括Zr和稀土元素，或Zr和原子半径小于Zr的过渡族元素及原子半径大于Zr的稀土元素，所述稀土元素为Er或Yb或Tm或Lu，所述原子半径小于Zr的过渡族元素为Ti或Cr或Mn或Fe或Co或Ni，所述原子半径大于Zr的稀土元素为Er或Yb或Tm或Lu。

所述Zr和稀土元素，或Zr和原子半径小于Zr的过渡族元素及原子半径大于Zr的稀土元素的添加总含量为：占合金质量的百分比为0.1-1.2。

所述Zr和稀土元素，或Zr和原子半径小于Zr的过渡族元素与原子半径大于Zr的稀土元素，具体的几种组合包括：Zr-Er、Zr-Cr、Zr-Yb-Ti、Zr-Yb-Cr、Zr-Er-Cr、Zr-Er-Cr-Mn-Ti。

本发明利用Er、Yb、Tm、Lu等稀土元素也可以与铝形成L1₂型铝化物、且属于Pm3m空间群、晶格类型和参数与铝基体接近的特性，在含Zr的Al-Zn-Mg-(Cu)合金中加Er，取代Al₃Zr中的部分Zr，调整Al₃Zr晶格参数，提高Al₃Zr的结构稳定性，以提高Al₃Zr抑制Al-Zn-Mg-(Cu)合金再结晶的效果。

本发明添加过渡族元素(如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)替代Al₃Zr中的Zr，可使亚稳的L1₂型Al₃Zr变成稳定态。在Al-Zn-Mg-(Cu)合金中在添加Zr的同时，复合添加过渡族元素(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)与稀土元素(Er、Yb、Tm、Lu)，取代Al₃Zr中的部分Zr，提高Al₃Zr的结构稳定性，提高Al₃Zr抑制合金再结晶的效果。

本发明中，在添加Zr的同时，添加原子半径大于Zr的稀土元素，或在添加Zr的同时添加原子半径小于Zr的过渡族元素和原子半径大于Zr的稀土元素，部分替代Al₃Zr中的Zr，调整Al₃Zr晶格参数，稳定Al₃Zr的L1₂晶型结构，提高Al₃Zr抑制Al-Zn-Mg-(Cu)合金再结晶的效果。Al-Zn-Mg-(Cu)合金广泛应用于建筑、交通运输等领域，采用本发明可开发出一系列含Zr和稀土元素，或含Zr和稀土元素和过渡族元素的抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金。

附图说明

图1是对比例1的A-1合金固溶态金相显微组织图；

图2为对比例2的A-2合金固溶态金相显微组织图；

图3是实施例1的A-3合金固溶态金相显微组织图；

图4是实施例7的A-4合金固溶态金相显微组织图；

图5为对比例3的B-1合金固溶态金相显微组织图；

图6是对比例4的B-2合金固溶态金相显微组织图；

图7是实施例2的B-3合金固溶态金相显微组织图；

图8为实施例3的B-4合金固溶态金相显微组织图；

图9是实施例4的B-5合金固溶态金相显微组织图；

图10为实施例5的B-6合金固溶态金相显微组织图；

图11为实施例6的B-7合金固溶态金相显微组织图。

具体实施方式

对比例1：采用铸锭冶金法制备Al-4.4％Zn-2.4％Mg-0.25％Zr(wt％)合金(表1中的A-1#合金)。所用原料为高纯铝(纯度为99.99％)、工业纯Mg(纯度为99.9％)、工业纯Zn(纯度为99.9％)、Al-Zr中间合金。首先将高纯铝加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Zr中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模，得Al-Zn-Mg-Zr合金。

对比例2：采用铸锭冶金法制备Al-4.4％Zn-2.4％Mg-0.4％Er(wt％)合金(表1中的A-2#合金)。所用原料为高纯铝(纯度为99.99％)、工业纯Mg(纯度为99.9％)、工业纯Zn(纯度为99.9％)、Al-Er中间合金。首先将高纯铝加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Er中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模，得Al-Zn-Mg-Er合金。

对比例3：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.16％Zr-0.3％Yb(wt％)(表1中的B-1#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Yb中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Yb、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模，得Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Yb合金。

对比例4：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.16％Zr-0.04％Ti(wt％)(表1中的B-2#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Ti中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Ti、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模，得Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Ti合金。

实施例1：采用铸锭冶金法制备Al-4.4％Zn-2.4％Mg-0.13％Zr-0.35％Er(wt％)(表1中的A-3#合金)。所用原料为高纯铝(纯度为99.99％)、工业纯Mg(纯度为99.9％)、工业纯Zn(纯度为99.9％)、Al-Cu中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Er中间合金。首先将高纯铝加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Er中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Zr中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模得合金。

实施例2：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.16％Zr-0.4％Er(wt％)(表1中的B-3#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Er中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Er、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模得合金。

实施例3：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.16％Zr-0.2％Cr(wt％)(表1中的B-4#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Cr中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Cr、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模得合金。

实施例4：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.16％Zr-0.3％Yb-0.04％Ti(wt％)(表1中的B-5#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Ti中间合金、Al-Yb中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Ti、Al-Yb、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模得合金。

实施例5：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.16％Zr-0.3％Yb-0.2％Cr(wt％)(表1中的B-6#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Cr中间合金、Al-Yb中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Cr、Al-Yb、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模得合金。

实施例6：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.16％Zr-0.4％Er-0.2％Cr(wt％)(表1中的B-7#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Cr中间合金、Al-Er中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Cr、Al-Er、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模得合金。

实施例7：采用铸锭冶金法制备Al-4.4％Zn-2.4％Mg-0.16％Cu-0.16％Zr-0.3％Er-0.19％Cr-0.36％Mn-0.088％Ti(wt％)(表1中的A-4#合金)。所用原料为高纯铝(纯度99.99％)、工业纯Mg(纯度99.99％)、工业纯Zn(纯度为99.9％)、Al-Cu中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Er中间合金、Al-Cr中间合金、Al-Mn中间合金、Al-Ti中间合金。首先将高纯铝加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，依次加入Al-Cu中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Er中间合金、Al-Cr中间合金、Al-Mn中间合金、Al-Ti中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例8：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.25％Zr-0.1％Yb-0.2％Cr(wt％)(表1中的B-8#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Cr中间合金、Al-Yb中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Cr、Al-Yb、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模得合金。

实施例9：采用铸锭冶金法制备Al-8.6％Zn-2.5％Mg-2.2％Cu—0.08％Zr-0.4％Yb-0.2％Cr(wt％)(表1中的B-9#合金)。所用原料为：高纯铝(99.99wt％)、Al-Zr中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Cr中间合金、Al-Yb中间合金、工业纯锌、工业纯镁。熔炼前将各种工具烤干。合金的熔炼在坩埚炉中进行，先在780℃熔铝，待铝熔化之后，加入Al-Zr、Al-Cr、Al-Yb、Al-Cu中间合金，熔化后除渣，降至740℃加入锌、镁，熔化后加入0.2％~0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂，进行排渣除气，之后静置10~15分钟，浇入石墨模中冷却后脱模得合金。

A-1合金、A-2合金、A-3合金、A-4合金铸锭经465℃/24h均匀化退火后，再在420℃进行热挤压，挤压比为12.2，之后进行固溶处理，固溶温度为475℃B-1合金、B-2合金、B-3合金、B-4合金、B-5合金、B-6合金、B-7合金铸锭经465℃/24h均匀化退火后，再在410℃-430℃进行热挤压，挤压比为12.2，之后在465℃固溶处理3h，然后停放(自然时效)处理。取合金固溶态试样，电解抛光及阳极覆膜后在MeF3A金相显微镜下用偏振光观察微观组织。图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11分别为A-1合金、A-2合金、A-3合金、A-4合金、B-1合金、B-2合金、B-3合金、B-4合金、B-5合金、B-6合金、B-7合金的固溶态显微组织。

由图可见，对比例的A-1合金(图1)、A-2合金(图2)、B-1合金(图5)、B-2合金(图6)经挤压、固溶处理后已经发生明显的完全再结晶，单独添加微量Zr的A-1合金、单独添加微量Er的A-2合金固溶态组织为细小等轴晶粒，添加Zr和Yb的B-1合金、添加Zr和Ti的B-2合金再结晶晶粒已经长大。

A-3合金(图3)、A-4合金(图4)、B-3合金(图7)、B-4合金(图8)、B-5合金(图9)、B-6合金(图10)、B-7合金(图11)的固溶态显微组织，由图可见，A-3合金(图3)、A-4合金(图4)、B-3合金(图7)、B-4合金(图8)、B-5合金(图9)、B-6合金(图10)、B-7合金(图11)的固溶态显微组织为纤维状的加工态组织，未发生再结晶。Zr、Yb、Cr三元复合添加的B-8合金、B-9合金的固溶态显微组织和B-6合金的固溶态显微组织相同，为纤维状的加工态组织，也未发生再结晶。

在Al-Zn-Mg-(Cu)合金中，与已经发生明显的(完全)再结晶并为细小等轴晶粒的单独添加微量Zr的A-1合金和单独添加微量Er的A-2合金相比，Er、Zr复合添加的Al-Zn-Mg-(Cu)系合金(A-3合金和B-3合金)仍基本保持纤维状的加工态组织，Al-Zn-Mg-(Cu)合金中复合添加Er、Zr较好地抑制了再结晶。Zr、Er、Cr三元复合添加的B-7合金也保持着纤维状的加工态组织。

与已经发生明显的(完全)再结晶并为细小等轴晶粒的单独添加微量Zr的A-1合金比，Zr、Cr复合添加的B-4合金仍基本保持纤维状的加工态组织，Zr、Cr复合添加较好地抑制了Al-Zn-Mg-(Cu)合金的再结晶。

与已经发生明显的(完全)再结晶并且再结晶晶粒已经长大的Zr、Yb复合添加的B-1合金和Zr、Ti复合添加的B-2合金相比，Zr、Yb、Ti复合添加的B-5合金和Zr、Yb、Cr复合添加的B-6合金、B-8合金、B-9合金仍保持纤维状的加工态组织，Zr、Yb、Ti三元复合添加和Zr、Yb、Cr三元复合添加较好地抑制了Al-Zn-Mg-Cu系合金的再结晶。

表2是Al-Zn-Mg合金的硬度、拉伸性能、电阻率和抗应力腐蚀性能值数据表，表3是Al-Zn-Mg-Cu合金各状态的洛氏硬度值。从表2、表3中可以看出，固溶后仍基本保持纤维状加工态组织的Al-Zn-Mg系的A-3合金、A-4合金固溶态和时效态的硬度、拉伸性能和应力腐蚀性能均优于已经发生再结晶的对比例1和对比例2中的A-1合金、A-2合金；Al-Zn-Mg-Cu系的B-3合金、B-4合金、B-5合金、B-6合金、B-7合金、B-8合金、B-9合金、挤压态和固溶-自然时效态的硬度高于已经发生再结晶的对比例3和对比例4中的B-1合金、B-2合金。

表1 Al-Zn-Mg-(Cu)合金成分(质量百分数，wt％)

表2 Al-Zn-Mg合金的硬度、拉伸性能、电阻率和应力强度因子

注：①时效制度：130℃/24h

表3 Al-Zn-Mg-Cu合金各状态的洛氏硬度

注：①固溶温度：465℃/3h，自然时效时间：264h

Claims

1.抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金，包括Al、Zn、Mg、Cu，重量百分含量为：Zn4.4～8.6、Mg：2.4～2.5、Cu：0～2.2，余量为Al，其特征在于：还包括Zr和稀土元素，或Zr和原子半径小于Zr的过渡族元素及原子半径大于Zr的稀土元素；

所述稀土元素为Er或Yb或Tm或Lu，所述原子半径小于Zr的过渡族元素为Ti或Cr或Mn，所述原子半径大于Zr的稀土元素为Er或Yb或Tm或Lu；

所述Zr和稀土元素，或Zr和原子半径小于Zr的过渡族元素及原子半径大于Zr的稀土元素的添加总含量为：占合金质量的百分比为0.1～1.2。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述Zr和稀土元素，或Zr和原子半径小于Zr的过渡族元素与原子半径大于Zr的稀土元素，具体几种组合的添加量为：0.13～0.16Zr-0.35～0.4Er、0.08～0.25Zr-0.1～0.4Yb-0.2Cr、0.16Zr-0.3Yb-0.04Ti、0.16Zr-0.4Er-0.2Cr或0.16Zr-0.3Er-0.19Cr-0.36Mn-0.088Ti。