CN100451043C - 可再分散含酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可再分散含有酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒及制备方法，属于水凝胶高分子材料技术。该聚合物水凝胶亚微米粒中包含亲水性非离子聚合物部分，阳离子聚合物部分，阴离子聚合物部分，引发剂部分和交联剂部分。其制备过程包括：将非离子型水溶性大分子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联剂、引发剂，按质量比加入反应器内，溶于溶剂，氮气保护回流反应，蒸出溶剂后冷却，离心分离，上清液经透析，得分散液经冷冻干燥得粉末产物。本发明的优点在于，制备过程简单，制得的水凝胶亚微米粒冻干粉能够在纯水等介质中分散并在一定pH下溶胀，通过静电相互作用负载带有相反电荷的药物，是一种优良的药物控制释放载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可再分散含有酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒及制备方法，属于水凝胶高分子材料技术。
背景技术
聚合物水凝胶亚微米粒是一类亚微米结构的、在水中能溶胀而不溶解的聚合物微粒。聚合物水凝胶亚微米粒具有水凝胶的环境响应性的特点，在许多领域如环境响应、生物医药、生物模拟、生物感官、精细材料、人工肌肉、化学分离等领域尤其是在生物医药领域具有巨大的应用潜力和广阔的应用前景。
按照所携带基团的不同，聚合物水凝胶亚微米粒可分为非离子型和离子型水凝胶亚微米粒，离子型水凝胶亚微米粒又分为阳离子型和阴离子型水凝胶亚微米粒；按照环境响应性，水凝胶亚微米粒分为温度敏感型水凝胶亚微米粒、pH敏感型水凝胶亚微米粒以及温度和pH双重敏感型水凝胶亚微米粒。
pH敏感型水凝胶亚微米粒在结构中一般分别含有羧基和胺基，如阴离子型水凝胶亚微米粒可由丙烯酸(MAA)及其衍生物单体与疏水性单体(如MMA、EMA)共聚来制备，其pH敏感性来源于-COOH；阳离子型水凝胶亚微米粒一般为含有胺基的聚合物水凝胶，如聚乙烯基吡啶等，其pH敏感性来源于聚合物分子链上胺基的质子化。而在微粒结构中同时含有酸、碱两性基团的聚合物水凝胶尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可再分散含有酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒及制备方法。该可再分散的pH敏感性的水凝胶亚微米粒，是控制药物释放的优良载体材料，其制备方法过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种可再分散含有酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒，其特征在于，该聚合物水凝胶亚微米粒中亲水性非离子聚合物部分的质量含量为20％～70％，阳离子聚合物部分的质量含量为15％～60％，阴离子聚合物部分的质量含量为5％～50％，引发剂部分的质量含量为0.7％～3％，交联剂部分的质量含量为0.7％～3％。
上述的可再分散含有酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒制备方法，其特征在于包括以下过程：将非离子型水溶性大分子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联剂、引发剂，按质量比20％～70％∶15％～60％∶5％～50％∶0.7％～3％∶0.7％～3％加入反应器内，溶于乙腈或乙醇等有机溶剂中，通氮气20min，80℃回流反应6h，常压蒸馏有机溶剂的同时滴加二次蒸馏水，蒸馏完毕后将分散液自然冷却，将冷却的分散液在3000rpm下离心15min后，将上层清液装入截取相对分子质量为8000-14400的透析袋中透析72h，透析后的分散液经冷冻干燥得白色粉末状的可再分散含有酸碱基团的pH敏感型水凝胶亚微米粒。
上述非离子型水溶性大分子单体，选自相对分子质量为454～10000的烷基醚、烷基酯单封端的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，烷基醚或烷基酯单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；阳离子单体，选自甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯或丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯，甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯或丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯，乙烯基吡啶，甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵或丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵，甲基丙烯酸酯季铵盐或丙烯酸酯季铵盐，甲基丙烯酰胺季铵盐或丙烯酰胺季铵盐，乙烯氧烷基季铵盐，乙烯苄基三甲基季铵盐，N-烯丙基季铵盐或N-烷基乙烯吡啶季铵盐；阴离子单体，选自甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸或马来酸；交联剂，选自四乙二醇-双甲基丙烯酸酯，N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯；引发剂，选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯；溶剂，选自乙腈或乙醇。
本发明的优点在于，制备过程简单，制得的水凝胶亚微米粒能再分散在纯水、生理盐水、缓冲液、动植物或人体的体液、组织培养液；随着组成的不同，水凝胶亚微米粒的等电点会发生变化，处在等电点时水凝胶亚微米粒的体积最小。
具体实施方式
下面再以实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1：
将0.9936g甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、0.5424g甲基丙烯酸、0.0432g四乙二醇-双甲基丙烯酸酯，0.7752g相对分子质量为2080的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和0.0456g偶氮二异丁腈和80mL乙腈加入100mL四口瓶中，通氮气20min，80℃回流反应6h；常压蒸馏乙腈的同时滴加10mL二次蒸馏水，蒸馏完毕后将分散液自然冷却，然后将冷却的分散液在3000rpm下离心15min后，将上层清液装入截取相对分子质量为8000-14400的透析袋中透析72h，透析后的分散液经冷冻干燥得白色粉末状产物。
本实施例制备的聚合物水凝胶亚微米粒冻干粉可再分散在纯水、生理盐水、缓冲液、动植物或人体的体液、组织培养液；当pH＝4(等电点)时水凝胶亚微米粒的粒径最小，为246nm，在等电点两侧(pH＜4或pH＞4)，随着酸、碱性的增强，水凝胶亚微米粒的溶胀度增大，当pH＝2时粒径可溶胀至648nm，pH＝8时粒径溶胀至391nm。
实施例2：
将0.5112g甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、0.12g甲基丙烯酸、0.072g四乙二醇-双甲基丙烯酸酯，1.68g相对分子质量为2080的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和0.0168g偶氮二异丁腈溶于80mL乙腈后加入100mL四口瓶中，通氮气20min，80℃回流反应6h；常压蒸馏乙腈的同时滴加10mL二次蒸馏水，蒸馏完毕后将分散液自然冷却，然后将冷却的分散液在3000rpm下离心15min后，将上层清液装入截取相对分子质量为8000-14400的透析袋中透析72h，透析后的分散液经冷冻干燥得白色粉末状产物。
实施例3：
将0.36g甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯，1.2g甲基丙烯酸，0.0168g四乙二醇-双甲基丙烯酸酯，0.7512g相对分子质量为2080的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和0.072g偶氮二异丁腈溶于80mL乙腈后加入100mL四口瓶中，通氮气20min，80℃回流反应6h；常压蒸馏乙腈的同时滴加10mL二次蒸馏水，蒸馏完毕后将分散液自然冷却，然后将冷却的分散液在3000rpm下离心15min后，将上层清液装入截取相对分子质量为8000-14400的透析袋中透析72h，透析后的分散液经冷冻干燥得白色粉末状产物。
实施例4：
将1.44g甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯，0.4464g甲基丙烯酸，0.0168g四乙二醇-双甲基丙烯酸酯，0.48g相对分子质量为2080的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和0.0168g偶氮二异丁腈和80mL乙腈加入100mL四口瓶中，通氮气20min，80℃回流反应6h；常压蒸馏乙腈的同时滴加10mL二次蒸馏水，蒸馏完毕后将分散液自然冷却，然后将冷却的分散液在3000rpm下离心15min后，将上层清液装入截取相对分子质量为8000-14400的透析袋中透析72h，透析后的分散液经冷冻干燥得白色粉末状产物。
实施例5：
装置与操作同实施例1，其中相对分子质量为2080的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为相对分子质量为454的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯，甲基丙烯酸改为丙烯酸，四乙二醇-双甲基丙烯酸酯改为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，偶氮二异丁腈改为偶氮二异庚腈，乙腈改为乙醇。
实施例6：
装置与操作同实施例1，其中相对分子质量为2080的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为相对分子质量为10000的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯，甲基丙烯酸改为衣康酸，四乙二醇-双甲基丙烯酸酯改为二乙烯基苯，偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰。
实施例7：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为聚乙二醇单乙醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯，甲基丙烯酸改为马来酸，偶氮二异丁腈改为过氧化二碳酸二异丙酯。
实施例8：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为乙烯基吡啶。
实施例9：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为烷基酯单封端的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵。
实施例10：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为烷基酯单封端的聚乙二醇的丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵。
实施例11：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为烷基醚单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为甲基丙烯酰胺季铵盐。
实施例12：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为烷基醚单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为丙烯酰胺季铵盐。
实施例13：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为烷基酯单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为乙烯氧烷基季铵盐。
实施例14：
装置与操作同实施例1，其中聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改为烷基酯单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的丙烯酸酯，甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为N-烯丙基季铵盐。
实施例15：
装置与操作同实施例1，其中甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为N-烷基乙烯吡啶季铵盐。
实施例16：
装置与操作同实施例1，其中甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为甲基丙烯酸酯季铵盐。
实施例17：
装置与操作同实施例1，其中甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为丙烯酸酯季铵盐。
实施例18：
装置与操作同实施例1，其中甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯改为乙烯苄基三甲基季铵盐。
Claims (2)
1.一种可再分散含酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒，其特征在于，该水凝胶亚微米粒中亲水性非离子聚合物部分选自相对分子质量为454～10000的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烷基酯单封端的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、烷基酯单封端的聚乙二醇的丙烯酸酯、烷基醚单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的甲基丙烯酸酯、烷基醚单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的丙烯酸酯、烷基酯单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的甲基丙烯酸酯或烷基酯单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的丙烯酸酯，其质量含量为20％～70％；阳离子聚合物部分的单体选自甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、甲基丙烯酸酯季铵盐、丙烯酸酯季铵盐、甲基丙烯酰胺季铵盐、丙烯酰胺季铵盐、乙烯氧烷基季铵盐、乙烯苄基三甲基季铵盐、N-烯丙基季铵盐或N-烷基乙烯吡啶季铵盐，其质量含量为15％～60％；阴离子聚合物部分的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或马来酸，其质量含量为5％～50％；引发剂部分选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯，其质量含量为0.7％～3％；交联剂部分选自四乙二醇-双甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯，其质量含量为0.7％～3％。
2.一种制备权利要求1所述的可再分散含酸碱基团的pH敏感型聚合物水凝胶亚微米粒方法，其特征在于，非离子型水溶性大分子单体选自相对分子质量为454～10000的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烷基酯单封端的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、烷基酯单封端的聚乙二醇的丙烯酸酯、烷基醚单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的甲基丙烯酸酯、烷基醚单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的丙烯酸酯、烷基酯单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的甲基丙烯酸酯或烷基酯单封端的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的丙烯酸酯；阳离子单体选自甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、甲基丙烯酸酯季铵盐、丙烯酸酯季铵盐、甲基丙烯酰胺季铵盐、丙烯酰胺季铵盐、乙烯氧烷基季铵盐、乙烯苄基三甲基季铵盐、N-烯丙基季铵盐或N-烷基乙烯吡啶季铵盐；阴离子单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或马来酸；交联剂选自四乙二醇-双甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯；将非离子型水溶性大分子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联剂、引发剂按质量比20％～70％∶15％～60％∶5％～50％∶0.7％～3％∶0.7％～3％加入反应器内，溶于乙腈或乙醇中，通氮气20min，80℃回流反应6h，常压蒸馏乙腈或乙醇的同时滴加二次蒸馏水，蒸馏完毕后将分散液自然冷却，将冷却的分散液在3000rpm下离心15min后，将上层清液装入截取相对分子质量为8000-14400的透析袋中透析72h，透析后的分散液经冷冻干燥得白色粉末状产物。
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