CN100378114C - 丙环唑金属配合物及其制备方法和用途 - Google Patents
丙环唑金属配合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种杀菌剂丙环唑的金属配合物及其制备方法和用途，属于化合物合成应用于农业农药和植物保护、防治植物病原菌的技术领域。将丙环唑和金属盐置于适当的溶剂中，经加热搅拌反应，静置，抽滤，洗涤，干燥，得固态丙环唑金属配合物。丙环唑金属配合物具有良好的缓释性能，对植物病原真菌的毒力显著高于配体丙环唑，对植物种子的萌发和植物生长的抑制作用低于配体丙环唑。与丙环唑相比，丙环唑金属配合物更易于包装、运输和储存，易加工成包括包衣剂在内的各种固态剂型，具有缓释、高效及药害低的特点，可作为杀菌剂或种子处理剂用于防治植物病原真菌或种子处理。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种杀菌剂丙环唑的金属配合物及其制备方法和用途，属于化合物合成应用于农业农药和植物保护、防治植物病原菌的技术领域，专用于杀菌和种子处理。
二、背景技术
控制有效成分缓慢释放已成为本世纪农药的主要发展方向之一，但采用与金属盐反应生成配合物或络合物达到缓释目的的研究相对较少。农药有效成分与金属盐形成配合物可以便液体农药固体化，易加工成非溶剂化剂型，增加原药的稳定性，延长持效期，降低农药用量，减少环境污染，增加农药的环境友好性，同时向农药中引入作物所需要的微量矿质营养元素，此外，由于与金属离子的协同作用，药效会有所提高。
三唑类杀菌剂作为配体与过渡金属盐反应合成新的配合物已有报道，如2001年高金胜等报道了三唑酮氯化铜配合物[黑龙江大学自然科学学报，2001，18(2)：70～72]，2003年张培志等报道了三唑酮氯化锌配合物[无机化学学报，2003，19(7)：753～756]，并且发现三唑酮金属配合物在静态水中具有缓慢释放出活性配体的性能[浙江科技学院学报，2003，15(3)：143-145]。2003年张培志又报道了三唑醇氯化铜配合物[无机化学学报，2003，19(8)：909～912]。2001年高金胜报道了烯唑醇氯化锌和硝酸锌配合物[分子科学学报，2001，17(1)：17～22]。该类配合物一般为四、六配位化合物或四配位阳离子结构。虽然过渡金属钴、锰和镍与三唑类杀菌剂的配合物未见报道，但这三种金属也是很好的配位中心离子，如代森锰锌已经在农药中被应用。
丙环唑(propiconazole)化学名称为：(±)1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-1氢-1，2，4-三氮唑，是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，广泛应用于防治子囊菌、担子菌和半知菌所引起的植物病害，特别是对小麦根腐病、白粉病、水稻恶苗病等具有良好的防治效果。但至今尚未开发丙环唑的非溶剂化剂型商品，主要加工成乳油剂型，由于一些溶剂是芳烃类化合物，使用后对环境产生污染。同时由于丙环唑对种子萌发有抑制作用，限制了其作为种子处理的可能。将丙环唑与金属盐反应生成固体化金属配合物，并进行缓释性能和生物活性研究，以期开发出丙环唑非溶剂化剂型，同时延长持效期，提高药效。
三、发明内容
技术问题 本发明的目的是将丙环唑与金属盐反应生成固体化金属配合物，合成方法以丙环唑和金属盐为起始原料，原料易得，对生产设备要求简单，生产过程也更加简便、安全，同时，得到的丙环唑金属配合物质量好，收率高，生产成本低。合成得到的丙环唑金属配合物具有缓慢释放出配体丙环唑的性能，对各类真菌的药效显著提高，用包衣法处理小麦种子后对种子萌发和幼苗生长的抑制作用显著减轻.
技术方案本发明是下述通式的金属配合物：
MiLkXmYn (I)
其中，
M：金属离子；
L：丙环唑，结构式为：
X：溶剂分子；
Y：阴离子；
i、k、n：1、2、3、4、5或6；
m：0、1、2、3、4、5或6；
M优选Zn、Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Sn、Ca、Pt、Cr、Al、Ru、Pd、Rh、Ti；
X优选H2O、NH3、DMF、DMSO、CH3OH、C2H5OH、C3H7OH、CH3COOH、CH3COCH3；
Y优选Cl、Br、F、I、NO3、SO4、PO4、CH3COO、HCOO、CN、SCN、NCS、ClO、ClO4、C2O4。
通式(I)化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
取配体丙环唑和金属盐，摩尔比为0.1-10∶1，分别溶于适量的溶剂中，在0-100℃温度下，将金属盐溶液加入丙环唑溶液中，回流搅拌反应1-12h，冷却，静置过夜，抽滤，洗涤，真空干燥1-12h，得固态目标化合物丙环唑金属配合物的粗品，经重结晶得纯品。
所述丙环唑金属配合物的用途，其特征在于丙环唑金属配合物具有良好的缓释性能，对植物病原真菌的毒力显著高于配体。对小麦种子进行包衣处理，发现丙环唑金属配合物对小麦根长和株高的抑制作用低于配体丙环唑。
本发明配合物的具体制备方法及用途详细叙述如下：
取配体丙环唑和金属盐，摩尔比为0.1-10∶1，分别溶于适量的溶剂中，在0-100℃温度下，将金属盐溶液与丙环唑溶液混合，回流搅拌反应1-12h，冷却，静置过夜，抽滤，洗涤，真空干燥1-12h，得固态目标化合物丙环唑金属配合物的粗品，经重结晶得纯品，产率25-85％。
各配合物的合成方法类似，合成产物的分子式分别为ZnL2Cl2、CoL2Cl2、CuL2Cl2、MnL4Cl2和NiL4Cl2，它们的颜色形态及产率依次分别为白色固体，82.73％；蓝色固体，75.36％；蓝色晶体，25.22％；白色晶体、产率67.40％；浅绿色固体、产率63.70％。
本发明所述丙环唑金属配合物具有良好的释放性能，在水中各配合物释放配体50％所需时间在20h左右，释放85％所需时间在120h左右。各配合物对供试植物病原菌的毒力显著高于配体.与配体相比，锌配合物毒力指数在3.48～10.89之间，钴配合物和镍配合物，毒力指数分别为2.38～7.08和1.47～2.51，锰配合物毒力指数为0.92～1.32。对小麦种子进行包衣处理后，各配合物对小麦根长和株高的抑制作用低于配体。
有益效果 本发明具体来讲是提供了一种杀菌剂丙环唑的金属配合物及其制备方法和用途。本发明专利的特点如下：
1、本发明专利涉及的丙环唑金属配合物是指通式MiLkXmYn的金属配合物，其中，M为金属离子；L为丙环唑；X为溶剂分子；Y为阴离子；i、k、n为1、2、3、4、5或6；m为0、1、2、3、4、5或6。
2、丙环唑金属配合物的制备方法是将丙环唑和金属盐置于适当的溶剂中，经加热搅拌反应，静置，抽滤，洗涤，干燥，得标题化合物固态丙环唑金属配合物，对生产设备要求简单，操作十分简便。
3、丙环唑金属配合物具有良好的缓释性能。
4、丙环唑金属配合物对植物病原真菌的毒力显著高于配体丙环唑，而对植物种子的萌发和植物生长的抑制作用低于配体丙环唑。
5、与丙环唑相比，丙环唑金属配合物更易于包装、运输和储存，易加工成包括包衣剂在内的各种固态剂型。
6、丙环唑金属配合物可作为杀菌剂或种子处理剂用于防治植物病原真菌或种子处理。
四、附图说明
图1是配合物(I)在水中的释放趋势
(1.-△-MnL4Cl2；2.-■-ZaL2Cl2；3.-▲-CuL2Cl2：4.-◆-CoL2Cl2：5.-◇-NiL4Cl2)
五、发明的具体实施例
本发明的实质性特点可从下述实施例得以体现，但它不应视为是对本发明的任何限制。
实施例一：丙环唑金属配合物的制备
取配体丙环唑(20mmol)和氯化锌(10mmol)分别溶于适量无水乙醇，在回流温度下将氯化锌溶液逐滴加入丙环唑溶液中，继续回流搅拌反应2h，冷却，静置过夜，抽滤，洗涤，60℃减压真空干燥4h，得白色固体，产率82.73％。
按照类似的方法制备了丙环唑金属配合物(I)，经元素分析、摩尔电导和红外光谱对配合物的结构进行表征，确定配合物的组成为ZnL2Cl2、CoL2Cl2、CuL2Cl2、MnL4Cl2和NiL4Cl2，它们的颜色形态及产率依次分别为白色固体，82.73％；蓝色固体，75.36％：蓝色晶体，25.22％；白色晶体、产率67.40％；浅绿色固体、产率63.70％。有关物理参数和图谱数据结果见表1和表2。
表1配合物(I)的元素分析和摩尔电导数据
| 配合物 | Elemental analysis(％) | A<sub>M</sub>/(S·cm<sup>2</sup>·mol<sup>-1</sup>) | |||
| C | H | N | M | ||
| ZnL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>CoL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>CuL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>MnL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub>NiL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> | 43.85(43.90)1)44.19(44.25)43.84(44.00)48.01(48.19)47.68(48.06) | 4.20(4.18)4.19(4.21)4.16(4.18)4.88(4.28)4.53(4.27) | 10.57(10.24)10.63(10.32)10.53(10.26)11.25(11.24)11.09(11.21) | 7.90(7.93)7.25(7.20)7.81(7.76)3.68(3.42)3.94(4.09) | 6.127.922.026.662.3 |
1)括号内为理论计算值
表2配合物(I)红外光谱数据
| 化合物 | γ-CH | γCH3 | γ三氟唑 | γC-O-C |
| LZnL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>CoL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>CuL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>MnL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> | 3109.633115.753114.553159.723144.04 | 2960.082961.922961.792961.422961.72 | 1583.20，1506.38，1462.141586.96，1531.97，1466.861586.77，1529.50，1466.861586.30，1527.86，1467.071585.63，1515.61，1464.24 | 1139.351132.841130.851119.431130.18 |
| NiL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> | 3145.94 | 2961.32 | 1585.57，1519.10，1463.77 | 1127.34 |
实施例二：缓释性能测定
准确称取配合物0.100g，磨匀，置250mL碘量瓶中，加入100mL蒸馏水，置于25℃恒温下于0h、12h、48h、72h、96h、120h、144h、168h用25mL乙醚提取释放出的配体丙环唑，待乙醚挥发后，用石油醚与异丙醇(体积比为88∶12)混合溶液定容，采用正相高效液相色谱法检测丙环唑释放量。以时间(h)为横坐标，释放率(％)为纵坐标，得各配合物在水中的释放曲线，结果见图1。
实施例三：对几种植物病原菌的室内毒力测定
丙环唑用丙酮溶解，配制成500μg/mL的母液，丙环唑配合物用淀粉稀释研磨制成母粉，药剂母液或母粉分别加入到PSA培养基中，梯度稀释制成含药平板，使丙环唑及其配合物在PSA中最终浓度为4、1、0.25、0.0625μg/mL，同时设无药平板对照。挑取预先制取的菌种接种于对照及含药PSA培养基平板上，于25℃下培养3～5天，待无药对照培养基平板上的菌落长至2/3培养基时测量其直径，计算药剂处理的生长抑制率，通过生长抑制率的几率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归方程，求出各药剂的EC50值。结果见表3。
表3丙环唑及其配合物(I)对植物病原菌的毒力测定结果
| 化合物 | 病原菌 | LD-P line | r | EC<sub>50</sub>(μg/mL) | 毒力指数 |
| L | Botrytis cineraRhizoctonia cerealisGibberella zeaeFussrium moniliformeColletotrichum orbiculare | Y＝1.4723X+5.6086Y＝0.9436X+5.3246Y＝0.8738X+5.1753Y＝1.2965X+5.3892Y＝0.9188X+5.2216 | 0.96100.96240.92010.99000.9699 | 0.38600.45290.63010.50100.5739 | 11111 |
| ZnL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> | Botrytis cineraRhizoctonia cerealisGibberella zeaeFussrium moniliformeColletotrichum orbiculare | Y＝1.3621X+6.6688Y＝0.7378X+5.9924Y＝0.9012X+6.0404Y＝1.4558X+6.2250Y＝1.0067X+6.2886 | 0.95860.98180.98720.99550.9970 | 0.05950.04520.07010.14410.0527 | 6.4910.028.993.4810.89 |
| CoL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> | Botrytis cineraRhizoctonia cerealisGibberella zeaeFussrium moniliformeColletotrichum orbiculare | Y＝1.0513X+6.2388Y＝0.5701X+5.6717Y＝0.8214X+5.8630Y＝1.6749X+6.1337Y＝1.0000X+5.9674 | 0.90570.94570.99020.95510.9882 | 0.06630.06630.08900.21040.1078 | 5.826.837.082.385.32 |
| NiL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> | Botrytis cineraRhizoctonia cerealisGibberella zeaeFussrium moniliforme | Y＝1.2657X+5.8960Y＝0.9919X+5.7295Y＝0.9111X+5.5383Y＝1.3149X+5.6148 | 0.93850.98330.97010.9787 | 0.19590.18390.25660.3407 | 1.972.462.461.47 |
| Colletotrichum orbiculare | Y＝0.8936X+5.5731 | 0.9964 | 0.2284 | 2.51 | |
| MnL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> | Botrytis cineraRhizoctonia cerealisGibberella zeaeFussrium moniliformeColletotrichum orbiculare | Y＝1.4932X+5.6742Y＝1.0924X+5.3369Y＝0.9938X+5.2593Y＝1.2559X+5.5273Y＝0.9425X+5.3061 | 0.98450.97520.90440.99240.9783 | 0.35360.49160.53800.38030.4734 | 1.090.921.171.321.21 |
实施例四：对小麦幼苗生长影响的测定
用含量为2％羧甲基纤维素钠淀粉将供试药剂配制成母粉(其中丙环唑用丙酮溶解)，并稀释成浓度为4、10μg/g的包衣剂。将小麦种子用次氯酸钠溶液浸泡0.5h，用蒸馏水清洗三次，吸水纸将小麦表面的水吸干，放入有不同浓度包衣剂的培养皿中滚拌均匀成包农，每培养皿中加8粒小麦种子，每个浓度处理重复三次，培养皿中加入蛭石于25℃连续光照培养，6天后测量小麦的株高、根长等。结果见表4。
表4丙环唑及其配合物(I)对小麦幼苗生长的调节作用
| 处理 | 剂量(ug/g) | 根长(mm) | 株高(mm) |
| CK | 0 | 13.06 | 14.99 |
| L | 410 | 10.689.38 | 11.459.20 |
| ZnL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> | 410 | 11.149.50 | 12.669.20 |
| CoL<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> | 410 | 10.8710.14 | 12.049.88 |
| NiL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> | 410 | 11.8811.45 | 12.6612.42 |
| MnL<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub> | 410 | 12.4211.12 | 13.7812.16 |
本发明专利的特点如下：
1、本发明专利涉及的丙环唑金属配合物是指通式MiLkXmYn的金属配合物，其中，M为金属离子；L为丙环唑；X为溶剂分子；Y为阴离子；i、k、n为1、2、3、4、5或6；m为0、1、2、3、4、5或6。
2、丙环唑金属配合物的制备方法是将丙环唑和金属盐置于适当的溶剂中，经加热搅拌反应，静置，抽滤，洗涤，干燥，得标题化合物固态丙环唑金属配合物，对生产设备要求简单，操作十分简便。
3、丙环唑金属配合物具有良好的缓释性能。
4、丙环唑金属配合物对植物病原真菌的毒力显著高于配体丙环唑，而对植物种子的萌发和植物生长的抑制作用低于配体丙环唑。
5、与丙环唑相比，丙环唑金属配合物更易于包装、运输和储存，易加工成包括包衣剂在内的各种固态剂型。
6、丙环唑金属配合物可作为杀菌剂或种子处理剂用于防治植物病原真菌或种子处理。
Claims (7)
1.一种丙环唑金属配合物，其特征在于它是通式为(I)的配合物：
MiLkXmYn (I)
其中，
M：金属离子，i为1～6；
L为丙环唑，k为1～6，丙环唑结构式为：
X：溶剂分子，m为0～6；
Y：阴离子，n为1～6。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于所说的M是Zn、Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Sn、Ca、Pt、Cr、Al、Ru、Pd、Rh、Ti。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于所说的X是H2O、NH3、DMF、DMSO、CH3OH、C2H5OH、C3H7OH、CH3COOH、CH3COCH3。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于所说的Y是Cl、Br、F、I、NO3、SO4、PO4、CH3COO、HCOO、CN、SCN、NCS、ClO、ClO4、C2O4。
5.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于所说的L是丙环唑的任意1种单一光学异构体，或者是丙环唑的任意2种、3种及4种光学异构体的混合物。
6.权利要求1所述的配合物的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：
取配体丙环唑和金属盐，摩尔比为0.1-10∶1，分别溶于适量的溶剂中，在0-100℃温度下，将金属盐溶液与丙环唑溶液混合，回流搅拌反应1-12h，冷却，静置过夜，抽滤，洗涤，真空干燥1-12h，得固态目标化合物丙环唑金属配合物的粗品，经重结晶得纯品。
7.权利要求1所述的配合物的用途，其特征在于它可作为杀菌剂或种子包衣剂用于防治植物病原真菌或种子包衣。
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|---|---|---|---|---|
| US4079062A (en) * | 1974-11-18 | 1978-03-14 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Triazole derivatives |
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- 2006-09-25 CN CNB2006100963940A patent/CN100378114C/zh not_active Expired - Fee Related
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| US4079062A (en) * | 1974-11-18 | 1978-03-14 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Triazole derivatives |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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