CN100371352C - 低聚物和聚合物的工业分级方法和装置 - Google Patents

低聚物和聚合物的工业分级方法和装置 Download PDF

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Abstract

低聚物和聚合物的工业分级的纺丝方法和装置。聚合物分级的方法，其特征在于，聚合物溶液(分配相)被加压通过一个或多个喷丝头进入强烈搅拌过的沉淀液体(接受相)中，在其中形成了溶胶相和凝胶相的二相混合物，并且其中溶胶相和凝胶相彼此分离。

Description

低聚物和聚合物的工业分级方法和装置
本发明涉及通过使用喷丝头和溶剂与沉淀剂的组合的聚合物工业分级(technical fractionation)的方法以及用于进行该方法的装置。
聚合物主要从高度稀释溶液中的分级在文献中早已充分地描述过。在此，根据分子量和/或聚合物的化学组成，借助于相平衡来实现分离。通过重复  分级操作若干次和通过中间级分的适当重组能够实现常常良好的分离结果。然而，这一方法的经济性使用因为非常高的运行时间和对于明显超过克标度的分级量的情况所需要的溶剂的量而变得困难。
制取更大量的物质的方法早已在文献中公开(Wolf，B.A.，“ContinuousPolymer Fractionation”，Encyclopedia of Advanced Materials；Bloor，D.；Brook，R.J.；Flemings，M.C.；Mahajan，S.编；Pergamon Press：Oxford，New York，Seoul，Tokyo，1994；第881-885页)。这一已知的方法有利地利用这样一种效果：有可能利用连续逆流萃取从高度的分子和/或化学不均匀性的样品生产出低度的不均匀性的产品。这可通过将聚合物溶解于合适的单组分或多组分溶剂中并使用这一混合物作为分配(delivering-phase)相来实现。
对于较低分子量的聚合物而言，描述了利用通流式离心机的分级的可能性(Cook，M.M.；Rahman，M.D.；Wanat，S.F.；McKenzie，D.；Narasimhan，B.；Fea，R.；Munoz，M.SPIE Proc.1999，3678，1175-1184)。
还认为在已知的方法中不利的是它们仅仅对于低聚合物浓度才能成功地应用。在迄今为止描述的全部其它情况下，在用于分级的整个混合物中聚合物的分级仍然低于临界浓度，对于高分子化合物的情况，它典型地是在5-15wt％范围内，这取决于它们的分子量。对于生物聚合物和它们的衍生物的情况，这一限制特别不利。
所述的情形暗示了在工业规模上不经济地用大量溶剂进行聚合物的分级。已知方法限于稀释溶液的理由在于粘度，为了分级该粘度必须维持低粘度以使得在共存相之间的化合物的交换能够以足够的速率进行。对于聚合物上升的含量和典型地以指数规律提高的粘度，分级的效率急剧下降。而且，还有一种效果：在分级过程中形成的高粘性富含聚合物的相常常堵塞所使用的装置(堵塞背面)。因此，上述分级方法不合适或者至少对于各种工业应用是不经济的。
因此本发明以提供用于聚合物工业分级的方法以及装置的问题为基础，它们使得可以在工作点(在稳态条件下使用的分级装置的整个内容物的组成)达到高聚合物浓度并因此允许根据各种标准，尤其根据分子量、共聚物的化学组成或非线性产物时的分子结构，以技术上相关的量在经济的条件下分离大分子。
已经发现，这一问题能够出乎意料地通过使用喷丝头以及利用相应设计的装置来解决，待分级的聚合物溶液流经该喷丝头而被压入到沉淀液体中。
本发明的目的是聚合物的分级方法，其特征在于，聚合物溶液(分配相)被加压通过喷丝头或通过数个喷丝头，例如2到5个喷丝头，进入含有强烈搅拌过的沉淀液体(接受相(receiving-phase))的混合区中，在其中形成了溶胶相和凝胶相的二相混合物，并且其中溶胶相和凝胶相彼此分离。
在该方法中，溶胶相和凝胶相在混合区之后的剩余区段中彼此分离。而且，溶胶相和凝胶相连续地从剩余区段中分出。此外，在剩余区段内分出溶胶的区域和分出凝胶的区域被设定在不同温度。
在该方法中，沉淀液体是溶剂或溶剂混合物，其优选接受有更好可溶性的被分级聚合物的组分。
在该方法中，分配相是被分级聚合物的浓缩、均匀溶液。此外，利用泵使聚合物溶液加压通过该喷丝头。此外，接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。此外，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
利用根据本发明的方法有可能设计聚合物(和低聚物)的分级方法，使得分级另外所需要的大量溶剂和沉淀剂得以节省。通过使用喷丝头，有可能将浓缩的聚合物溶液，合适地借助于泵的作用，压入到剧烈搅动过的例如搅拌过的沉淀液体中。这样，在起始溶液从喷丝头中排出之后即刻形成了起始溶液的非常细的线，它落入到一行行的具有高表面/体积比率的微细液滴中。由于它们的大的表面积和因为小的输送距离，来自该分配相的高溶解度的聚合物选择性地转移到接受相中，尽管它们的高粘度。这样，从起始聚合物形成了更高度浓缩的凝胶相，其中富集了不太可溶的组分，以及含有具有更好溶解性的组分的较低度浓缩的溶胶相。在起始溶液中聚合物浓度的技术上可行的上限仅仅取决于溶液的流动性，因为这些正常地需要泵抽。
与连续聚合物分级(CPF)相反，有可能在超临界条件(在共存相之间的差异在临界点消失)下以非常良好的分级结果来进行分级，该超临界分级在各方面提供了更大的优点。一方面，溶剂量的减少会降低成本并保护该环境，另一方面，有可能显著地提高每时间单位的聚合物周转率。
如下所述的根据本发明的方法和装置适合于根据分子量来对具有不同分子构造，例如线性、环状、星形、刷形、支化、高度支化或交联结构的均聚物所进行的工业分级，并适合于根据它们的化学组成对具有不同分子结构的共聚物所进行的工业分级。
聚合物的起始混合物的浓缩均匀溶液适宜经由一个、两个或多个喷丝头压入到由一种或多种组分组成的剧烈搅拌过的、热力学性能较差的溶剂中，这些组分经过选择以使它能够优选地接受有更好的可溶性的待分级的聚合物组分。
该接受相也可含有另一种聚合物(辅助聚合物)，例如A型均聚物，对于待分级的AB型的共聚物而言。
对于起始溶液的聚合物含量而言已知方法的限制在这种情况下是不适用的，因为分配相的粘度会丧失它对于更好溶解性的组分转移到接受相中所起的限制作用，这由于它的高度分散作用。另外，实验的特殊设计允许避免了分配相的尾返(tailback)，这在连续逆流萃取中常常是无法制止的。
对于根据分子量的分离，在给定的分子结构下的高分子量组分被收集在富含聚合物的相中。对于根据化学组成的分级，富含聚合物的相优选含有那些大分子，后者包括大量的降低溶解度的一类单体。
如果不仅依靠它们的分子量，而且依靠它们的几何结构和/或它们的化学组成来区分起始样品的聚合物分子，则有必要根据具体的目标来选择溶剂。有可能依靠沉淀液体的合适选择，来决定是否优选根据分子量还是根据化学组成来进行分级。对于具有较大份额的A型共聚单体的高度支化共聚物的分离，必要的是具有提高的支化度和提高的A含量的起始聚合物的各组分的溶解度会显著地并在相同的方向上改变。如果该溶解度提高，则这些组分富集在聚合物含量低的相中，如果它下降，则它们保留在富含聚合物的相中。合适的溶剂和溶剂混合物能够利用已知的程序来确定，优选利用在平衡中共存的两相的浊度滴定和/或分析。
分级优选连续地进行，其中该工作点(working points)是利用起始聚合物的溶液和无聚合物的溶剂(-混合物)的料流(flow)来实现的。
全部可溶性聚合物能够通过根据本发明的方法来分级，为此有可能实现液体/液体分离。利用本发明的方法可以有利地分级的此类聚合物的例子是：纤维素和纤维素衍生物，例如乙酸纤维素、硝化纤维素、三甲基甲硅烷基纤维素；淀粉和淀粉衍生物，例如羟乙基淀粉；丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯；线型酚醛清漆；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯；聚苯乙烯；共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物以及硅氧烷聚合物。
适合于实施本发明的装置也是本发明的目的。
用于实施本发明的装置，其特征在于，一个或多个喷丝头(S)，和用于接受接受相(EA)和加压通过喷丝头的分配相的具有混合设备(R)的混合区(M)；其中分配相(FD)可以通过输送设备(P)加压通过所述喷丝头；其中用于相的分离的剩余区段(RZ)和用于较轻相和/或较重相的除去的一个或两个泄放连接器(bleeder connection)设在混合相的下端。此外，该装置还包括用于在剩余区段内设定不同温度(T1和T2)的一个或两个恒温器。
图1和图2为显示实施本发明的装置的图。
它的特征在于一个或多个喷丝头，利用输送设备例如泵(P)经由该喷丝头将分配相(进料FD)引入到具有混合装置例如搅拌器(R)的混合区(M)中，其中纯接受相(萃取剂EA)在一开始就存在，它也能够利用输送设备例如另外的泵(P)引入(图1)。这种装置对于线型酚醛清漆(Novolak)的连续分级是特别优选的。
在根据本发明的装置的又一个实方案中(图2)，混合区的低端引导至剩余的区段(RZ)中，在其中溶胶-相和凝胶-相宏观地分离并能够连续地分出。该混合区和剩余的区段优选维持在恒温。分级的效果能够通过设定下述区域的温度(T2)来提高，在该区域中溶胶被分出到与装置的剩余区域(T1)不同的值。对于聚合物在所用溶剂中的溶解度随着降低温度而下降的那些情况，T2＜T1是有效的；如果溶解度随着提高温度而下降，则必须选择T2＞T1。所描述的措施用于将具有低溶解度的聚合物从聚合物含量低的共存相(溶胶)中转移到富含聚合物的相(凝胶)中。与剩余的区段不同，两相也能够利用通流式(flow-through)离心机来彼此分离。
所用的喷丝头是由耐化学腐蚀的材料，优选贵金属/合金(金/铂或钽)组成并具备直径在20至150μm之间的孔。特别合适的是具有70到100μm的孔的那些。每单位面积的最佳孔数量取决于具体的条件。平方厘米在150和1500个孔之间的数值已显示是特别地可行的。
实施例
纺丝过程和CPF的对比
由于CPF对具有较低粘度的分配相的限制，方法的对比只限于在进料中的中等聚合物浓度。实施例涉及乙酸纤维素(CA)和羟乙基淀粉(HES)。
实施例1：乙酸纤维素(CA)的分级
在两种情况下，两相的存在是通过往CA的乙酸甲酯(MeAc)溶液中添加2-丙醇(2-POH)来实现的。如此形成的凝胶的粘度应使得在CPF中的物质交换仅仅在进料添加到EA中之后的短时间内是可能的。CPF的色谱方法的优点是无法实现的，因为物质经由相边界的运输太缓慢，并且因为不可能通过剧烈搅拌来实现改进。理论板的数量(平衡的当量数)，正常在3到4左右，因此减少到低于一。
在本发明的实施例中，该喷丝头由金-铂-合金组成，并且具有70μm的孔尺寸，每cm2有1200个孔。如此形成的凝胶由于其较高密度而沉降，并连续地从较低部分中分出，.同时溶胶自由地从剩余的区段的较高部分中流出(图2)。
CPF和纺丝分级的操作条件能够从下面的表1a中导出。
表1a：CPF和纺丝分级的操作条件。
进料W<sub>MeAC</sub>/W<sub>2</sub>-POH/W<sub>CA</sub> EAW<sub>MeAc</sub>/W<sub>2</sub>-POH 泵抽速率FD/ml min<sup>-1</sup> 泵抽速率EA/ml min<sup>-1</sup> T<sub>1</sub>/℃ T<sub>2</sub>/℃
0.55/0.39/0.06 0.51/0.49 0.6 0.6 25 20
图3a和3b显示了乙酸纤维素的分级结果。有关各级分的非均匀性的信息能够在表2中找到。能够看出，对于纺丝分级的情况，与CPF相比，贯穿起始聚合物的分子量分布的截级分(cut)显著地变得更尖锐。级分的非均匀性因为纺丝程序而显著地降低。
图3a显示对于借助于CPF的CA分级的GPC结果(聚苯乙烯-校正)。WlgM*是具有分子量M*的聚合物的标称化(normalized)的重量分数。
图3b显示了借助于纺丝分级的CA分级的GPC(聚苯乙烯-校正)的分子量分布。纵座标的刻度是任意地选择的(a.u.)，要求分布曲线的最大值采用数值1。
表1b：分级方法的对比
M<sub>n</sub><sup>*</sup>[kg/mol] M<sub>w</sub><sup>*</sup>[kg/mol] U
进料 60 148 1.5
CPF-溶胶 45 97 1.2
CPF-凝胶 140 270 0.9
纺丝分级-溶胶 25 49 0.9
纺丝分级-凝胶 87 159 0.8
非均匀性U＝Mw/Mn-1
实施例2：羟乙基淀粉(HES)的分级采用不同温度的两个区段的优点利用这一实施例来说明。
表2a：CPF和纺丝分级的操作条件
进料W<sub>水</sub>/W<sub>丙酮</sub>/W<sub>HES</sub> EAW<sub>水</sub>/W<sub>丙酮</sub> 泵抽速率FD/ml min<sup>-1</sup> 泵抽速率EA/ml min<sup>-1</sup> T<sub>1</sub>/℃ T<sub>2</sub>/℃
0.47/0.23/0.30 0.48/0.52 2 10 20 30
图4显示HES分级的GPC-结果(葡聚糖-校正)。曲线在它们的高度上标称化。与CPF相比，对于纺丝方法，凝胶级分明显是更均匀。下面的表提供了两方法的定量比较。
表2b：CPF级分与纺丝级分(在类似的操作条件下获得)的对比，GPC-结果(葡聚糖-校正)
M<sub>n</sub>[kg/mol] M<sub>w</sub>[kg/mol] U
CPF-溶胶 4.8 10.6 1.2
CPF-凝胶 14.0 58.0 3.1
纺丝分级-溶胶 5.7 13.2 1.3
纺丝分级-凝胶 20.0 73.0 2.6
实施例3：高度支化聚合物的分级
这一实施例证明，借助于纺丝分级，也有可能成功地在制备规模上根据分子量分离具有非线型结构的大分子。为了达到这些目的，高度支化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用不连续的纺丝过程来分级，并利用GPC(光散射和粘度检测器)来表征。在30℃溶剂丙酮和沉淀剂甲醇的组合被证明是特别合适的。
图5a显示了高度支化PMMA的分级方案，从GPC(粘度-LS-耦联)获得的Mw和U，百分比分别指每分级步骤和总分级的产率。
图5b和5c显示了两个最后分级步骤的进料、溶胶和凝胶的分子量分布。图5b显示溶胶1的分级，图5c显示凝胶1的分级。
实施例4：线型酚醛清漆的不连续分级
用于分级的线型酚醛清漆是通过间-和对-甲酚以及二甲苯酚(xyleneol)与甲醛在酸性条件下反应来制备的。线型酚醛清漆的粘度是17.9mm2/s(作为线型酚醛清漆在丙二醇甲基醚乙酸酯中的26.0％浓度溶液在25.0℃下测得，Ubbelohde-毛细管粘度计)。当然有可能将具有其它粘度-通常的范围是13mm2/s到40mm2/s的这一类型的线型酚醛清漆或从其它单体混合物制备的线型酚醛清漆用于分级。
两种体系已经被证明是特别适合用作在不连续的实验中的混合溶剂(表4a和4b)：
分别是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)与庚烷和PGMA与环己烷(CH)。对于两种体系，实验都是在下-以及在上-临界聚合物浓度范围中在不同温度下进行。
表4a：混合溶剂：PGMA/庚烷，工艺条件；T＝25℃
W<sub>SPN</sub> W<sub>PGMA</sub> W<sub>庚烷</sub> 质量[g]
进料 0.428 0.572 -- 13.19
萃取剂 -- 0.400 0.600 15.04
操作点 0.200 0.481 0.319
表4b：混合溶剂：PGMA/CH，操作条件；T＝50℃
W<sub>SPN</sub> W<sub>PGMA</sub> W<sub>CH</sub> 质量[g]
进料 0.431 0.569 -- 14.95
萃取剂 -- -- 1.000 15.04
操作点 0.231 0.305 0.464
表4c：操作条件；T＝25℃(连续分级)
W<sub>SPN</sub> W<sub>PGMA</sub> W<sub>庚烷</sub> 流速[ml/min]
进料 0.428 0.572 -- 2
萃取剂 -- 0.200 0.800 19.1
操作点 0.059 0.251 0.690
图6显示GPC-结果；进料、溶胶和凝胶的洗脱图。
实施例5：聚丙烯酸(PAA)的分级
聚丙烯酸可以直接以及以中和形式用这一方法来分级。在中和形式中，溶剂水、酯和酮是合适的，而二乙醚、2-丙醇以及无机盐(例如MgCl2、KCl、NH4Cl和(NH4)2SO4)是沉淀剂。超临界的分级通过使用纺丝装置来进行，其中在操作点下PAA的浓度明显高于临界浓度。对于具有6kg/mol的Mw的PAA，体系H2O/MgCl2/PAA的临界PAA浓度是26wt％，在该操作点它是40wt％，因此明显地更高。
对于未中和的PAA的分级，醇和水适合作为溶剂；酯、酮和二烷代表沉淀剂。
也通过向PAA水溶液中添加第二种所谓的辅助聚合物(例如葡聚糖、支链淀粉(pullulane)或聚氧化乙烯)来形成两相。辅助聚合物的分子量应该适宜地显著高于PAA的分子量，例如500kg/mol的葡聚糖。由于不同的溶解度，该两种聚合物可以在成功的分级后彼此分离。
实施例6：聚乙烯(PE)的分级
在借助于脉冲CPF的聚乙烯分级中，在分配相中有中等聚合物浓度的情况下已经在柱中发生明显的回堵(damming back)。另外，温度稍微降低到低于操作条件，它是在127和133℃之间，导致PE的结晶。纺丝装置的使用排除了回堵的形成，并允许操作条件的更好控制，因此能够防止固体PE的沉积。
135℃的温度用于1，2，3，4-四氢化萘(T)/三乙基乙二醇(TEG)/PE体系。FD具有下列组成(重量份)：0.80 T/0.09 TEG/0.11 PE；EA是由0.82T和0.18 TEG组成。在纺丝分级过程中，在操作点实现了7wt％的超临界PE浓度。由于根据本发明的实验装置，有可能在该装置的每一部分维持该工作温度恒定，因此没有固体PE的沉积。
实施例7：共聚物的分级
共聚物(例如苯乙烯和丙烯腈(SAN)的统计学共聚物)在常用溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMAc))中借助于用作沉淀剂的合适均聚物(例如聚苯乙烯(PS))根据化学组成来进行分级。
对于SAN而言，利用喷丝头将SAN的DMAc溶液引入到高分子量PS的溶液中。由于两种聚合物的不相容性，形成了两相。PS和部分具有较高苯乙烯含量的SAN富集在较高密度的相中。由于它在不同的沉淀剂(如甲醇)中的较低溶解度，PS能够与SAN分离。在这一方法中，具有26％的丙烯腈平均分数的SAN(使用Mw＝600kg/mol的聚苯乙烯样品)分离成两种级分，其中一种级分显示31％的丙烯腈含量，另一种显示5％。两SAN级分的分子量(Mw)在该分级过程中没有变化。

Claims (75)

1.聚合物的分级方法，其特征在于，作为分配相的聚合物溶液被加压通过喷丝头或通过数个喷丝头进入含有作为接受相的强烈搅拌过的沉淀液体的混合区中，其中形成了溶胶相和凝胶相的二相混合物，并且所述溶胶相和凝胶相彼此分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶胶相和凝胶相在混合区之后的剩余区段中彼此分离。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述溶胶相和凝胶相连续地从该剩余区段中分出。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，在该剩余区段内分出溶胶的区域和分出凝胶的区域被设定在不同温度。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，在该剩余区段内分出溶胶的区域和分出凝胶的区域被设定在不同温度。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，该沉淀液体是溶剂或溶剂混合物。
7.根据权利要求2的方法，其特征在于，该沉淀液体是溶剂或溶剂混合物。
8.根据权利要求3的方法，其特征在于，该沉淀液体是溶剂或溶剂混合物。
9.根据权利要求4的方法，其特征在于，该沉淀液体是溶剂或溶剂混合物。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于，该沉淀液体是溶剂或溶剂混合物。
11.根据权利要求6-10中一项的方法，其特征在于，该溶剂或溶剂混合物接受有更好可溶性的被分级聚合物的组分。
12.根据权利要求1到10中一项的方法，其特征在于，该分配相是被分级聚合物的浓缩、均匀溶液。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，该分配相是被分级聚合物的浓缩、均匀溶液。
14.根据权利要求1到10中一项的方法，其特征在于，利用泵使该聚合物溶液加压通过该喷丝头。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于，利用泵使该聚合物溶液加压通过该喷丝头。
16.根据权利要求12的方法，其特征在于，利用泵使该聚合物溶液加压通过该喷丝头。
17.根据权利要求13的方法，其特征在于，利用泵使该聚合物溶液加压通过该喷丝头。18.根据权利要求1到10中一项的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
18.根据权利要求11的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
19.根据权利要求12的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
20.根据权利要求13的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
21.根据权利要求14的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
22.根据权利要求15的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
23.根据权利要求16的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
24.根据权利要求17的方法，其特征在于，该接受相含有作为辅助聚合物的均聚物。
25.根据权利要求1到10中一项的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
26.根据权利要求11的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
27.根据权利要求12的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
28.根据权利要求13的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
29.根据权利要求14的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
30.根据权利要求15的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
31.根据权利要求16的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
32.根据权利要求17的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
33.根据权利要求18的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
34.根据权利要求19的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
35.根据权利要求20的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
36.根据权利要求21的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
37.根据权利要求22的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
38.根据权利要求23的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
39.根据权利要求24的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
40.根据权利要求25的方法，其特征在于，分级根据分子量、分子几何结构和/或根据化学组成来进行。
41.根据权利要求1到10中一项的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
42.根据权利要求11的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
43.根据权利要求12的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚笨乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
44.根据权利要求13的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
45.根据权利要求14的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
46.根据权利要求15的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
47.根据权利要求16的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
48.根据权利要求17的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
49.根据权利要求18的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
50.根据权利要求19的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
51.根据权利要求20的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
52.根据权利要求21的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
53.根据权利要求22的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
54.根据权利要求23的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
55.根据权利要求24的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
56.根据权利要求25的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
57.根据权利要求26的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
58.根据权利要求27的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
59.根据权利要求28的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
60.根据权利要求29的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
61.根据权利要求30的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
62.根据权利要求31的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
63.根据权利要求32的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
64.根据权利要求33的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
65.根据权利要求34的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
66.根据权利要求35的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
67.根据权利要求36的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
68.根据权利要求37的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
69.根据权利要求38的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
70.根据权利要求39的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
71.根据权利要求40的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
72.根据权利要求41的方法，其特征在于，纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、线型酚醛清漆类、聚烯烃类、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和硅氧烷聚合物被分级。
73.用于实施权利要求1到73中一项的方法的装置，其特征于，一个或多个喷丝头(S)，和用于接受接受相(EA)和加压通过该喷丝头的分配相的具有混合设备(R)的混合区(M)，其中分配相(FD)可以通过输送设备(P)加压通过所述喷丝头。
74.根据权利要求74的装置，其特征在于，用于相的分离的剩余区段(RZ)和用于较轻相和/或较重相的除去的一个或两个泄放连接器设在混合相的下端。
75.根据权利要求75的装置，包括用于在剩余区段内设定不同温度T1和T2的一个或两个恒温器。
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