CN100369999C - 标记聚合分散体及由其得到的粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合分散体，包括水、至少一种通过乳液聚合生产的聚合物，及至少两种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的离子或元素，或者至少一种至少两种这些元素的盐。

Description

标记聚合分散体及由其得到的粘合剂

本发明涉及一种聚合分散体，包括水、至少一种通过乳液聚合能得到的聚合物，及至少两种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn的离子或者元素，或者至少一种至少两种这样的元素的盐。

在制造工业品中使用粘合剂越来越多地替代机械接头，特别在两个工件之间接合处经受只有中等负荷的情况下。使用粘合剂形成机械结合的优点在于，特别在于粘合剂的使用简单，在于接合材料，如果希望，连续全面覆盖整个表面的可能性，及在于高强度的现代粘合剂例如用于家具制造业或者交通工具工业。

例如通过在水相中乳液聚合烯键式不饱和单体能得到一类含水可分散的聚合物的分散体粘合剂通常用于那些领域。然而，随着在生产高品位制品中越来越多的使用粘合剂，粘合剂本身的质量同样变得更加重要。在制造高品位家具中最主要的是，厂商依赖于使用的可满足所有需要标准的粘合剂，因此家具件存在的质量缺陷可归因于低劣的粘合剂。如果粘结不能满足其期望的质量要求，研究该问题的原因通常很难。特别，证明事实上使用了需要标准的粘合剂迄今证明是极其成问题的。高品位粘合剂的制造商常常面临只有在完成粘合以后以相当大的成本识别仿造者销售的低劣粘合剂的问题。

为了解决该问题，例如荧光的标识物被加到粘合剂中。这被认为是可以保证甚至随后检查粘合以确定是否使用了预定的粘合剂进行的粘合。

该方法的问题是包括荧光标识物的粘合剂的数量目前是如此大量以致于清楚的识别及分类所述粘合剂不再是可能的。另外，“荧光作用”的相对非特定的特征使其难以起诉侵犯产品专利权人，因为识别所述荧光作用的实源及因此用作标记的化合物极其困难。

粘合剂的供应商通常具有包括非常不同性能曲线的几种类型粘合剂的宽广的产品方案组合。特别最近几年中，粘合剂制造商开始提供用于特别应用优化的具有不同性能曲线类型的粘合剂。尽管特别类型的粘合剂可能对于其预定的应用场合具有优异的特性，但同一粘合剂用于另外的应用场合，例如在不适当的底物或者在不适当的环境条件下，其粘合强度可以是如此的不合适，以致于相应的结合不再具有所述要求的特性。因此，即使在粘合剂制造商产品范围之内未经认可的粘合剂类型的替换将导致要求了解使用的粘合剂类型的问题，如果问题要被解决并消除。

另外，现有技术熟知的有机标记物的缺点是在环境条件影响下，比如光、氧、温度等等，或者通过与一种或多种粘合剂成分反应，它们可以分解，因此它们可能不是有效的证据。

迄未出版的德国专利申请10158839.9涉及一种用选自Li、B、Co、Cu、Mo、Ni、Pb或者Sn标记分散体粘合剂的方法，及一种因此标记的分散体粘合剂。以上描述的标记可以通过该方法毫无困难地进行。然而，一个问题是，总的说来对于这样的标记方法，由于可得到的元素数量有限，在粘合剂供应商的产品方案组合之内不可能区别大量的粘合剂。另外，上述列举的专利申请中描述的标志法的限制，例如应用到金属基材的情况，例如如果用于标记的元素存在于所述相应的底物中，就显露出这种限制。

DE 19548038A1及DE 19900459A1涉及使用含金属催化剂生产的聚合分散体。

因此，本发明解决的问题是提供一种给予制造商明确归属的聚合分散体。本发明解决的另外的问题是提供一种以简单的方式给予其制造商归属的聚合分散体。本发明解决的其他问题是提供一种甚至在制造商宽广的产品方案组合之内，给予其制造商归属的聚合分散体。本发明解决的又一个问题是提供一种甚至在粘合剂基体大量的降解以后，可识别粘合剂的聚合分散体。

通过含水、至少一种水可分散的聚合物及至少选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn的两种离子元素的聚合分散体，解决在上面所提的问题。

因此，本发明涉及一种聚合分散体，含水、至少一种水可分散的聚合物，及至少选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn的至少两种元素，或者选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn元素的盐的至少两种盐，至少两种所述盐选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn所述元素的离子的不同离子，及选自上述提到组的离子或者元素的总量总计至少10ppm。

在本发明说明书中的字母“ppm”涉及相应化合物、元素、离子及组合物的重量，除非以另外的方式明确声称。

在本发明的上下文中，“聚合分散体”应理解是水中的聚合物粒子的分散体。所述聚合物粒子的尺寸在通常通过乳液聚合进行聚合时观察到的尺寸范围。用于本发明目的的典型的粒度范围大约为0.001～大约0.2毫米。

在本发明上下文的表达“水可分散的”例如适用于所有的水中自身可分散的聚合物，即在没有乳化剂的情况下或者在只有少量乳化剂，例如多达大约1或者大约0.5wt％，或者达到大约0.2wt％或更少的乳化剂存在下，在水中或者含水环境中形成稳定的分散体。适当的聚合物例如是包括足够数量亲水基，例如季氨基、羧基或者聚醚基团的聚合物。用于本发明说明书的表达“水可分散的”同样包括自身不能分散于水中，但是借助于乳化剂在水中形成稳定的分散体的聚合物。这样的聚合物包括例如通过乳液聚合生产的聚合物。

本发明所述聚合分散体可能包括来自任何源的水。例如，本发明用于聚合分散体的水可以是通常从相应供给源能得到的各种类型的自来水。然而，地下水、工业用水、生产用水或者来自管路的其它形式的回收水，同样可用于本发明的聚合分散体，提供pH及盐含量以维持稳定的聚合分散体。

使用可参与乳液聚合的烯烃不饱和单体生产所述聚合分散体。用于生产本发明所述分散体的适当的聚合物是，例如乙烯基酯聚合物，其基本的单体单元是包含大约2～大约44个碳原子例如大约3～大约15个碳原子线性的或者支链羧酸的乙烯基酯。用于这些均聚或者聚合的聚乙烯酯类的适当的单体是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙烯基-2-己酸乙酯、酸组份中包含9～大约15个碳原子饱和的、支链一元羧酸的乙烯基酯，相对长链、饱和的或者不饱和脂肪酸的乙烯基酯，比如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，或者苯甲酸及取代的苯甲酸衍生物的乙烯基酯，比如乙烯基对叔丁基苯甲酸乙烯酯。提到的乙烯基酯可以单独的聚乙烯酯存在，或者以提到的乙烯基酯的两种或多种的混合物形式存在。在本发明的优选实施方案中，所述聚合物中这些乙烯基酯的整个地百分比含量至少为大约50wt％，例如至少大约75wt％。

在本发明另外的优选实施方案中，除包括一种上述提到的乙烯基酯，或者两种或多种上述提到的乙烯基酯的混合物以外，还包括其他共聚单体的聚合物可以同样存在于所述聚合分散体中。可以与上述提到的乙烯基酯共聚的其他烯键式不饱和单体是，如丙烯酸、甲基丙烯酸，及其与一级和二级、含1～大约28个碳原子的饱和一元醇的酯，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇，脂环族醇比如环己醇、羟甲基环己烷或者羟乙基环己烷。相对长链脂肪醇与上述提到的烯键式不饱和酸的酯同样是适当的共聚单体，烯键式不饱和二羧酸比如马来酸、富马酸、衣糠酸或者柠康酸，及其与饱和的含1～大约28个碳原子的一羟基脂族醇的单酯及二酯，同样也是适当的共聚单体。在本发明聚合分散体中所述聚合物中含有的这样的共聚单体的百分比含量可以达到大约25wt％，例如大约0.1～大约15wt％。

其他适当的共聚单体是单烯键不饱和烃比如乙烯，或者含大约3～大约28个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙稀基二甲苯、及卤化不饱和脂肪烃比如氯乙烯、乙烯基氟、偏二氯乙烯、1，1-二氟乙烯等等。用于本发明分散体的聚合物中例如这些共聚单体的百分比含量可以达到大约50wt％或更少，例如大约0.5～大约25wt％。

适合用于本发明的其他共聚单体例如是多烯键不饱和单体。这样的单体的例子是邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烷-1，4-二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丁烯酸乙稀酯、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯，或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者其两种或多种的混合物。存在于本发明分散体中的通过乳液聚合生产的聚合物中的比如这些共聚单体的百分比含量达到大约10wt％，例如大约0.01～大约5wt％。

其他适当的共聚单体是含N-官能团的烯键式不饱和化合物。这样的化合物包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基氨基甲酸盐、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸盐及N-羟甲基酯、烷基醚、丙烯酰胺基羟基乙酸、丙烯酰胺基甲氧基乙酸甲酯、N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)-丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、M-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等等。

根据本发明用于生产聚合分散体的适当的其他有机聚合物为苯乙烯/丁二烯橡胶(SBRs)类。通过苯乙烯及丁二烯共聚生产的这样的橡胶通常包括重量比大约23.5～76.5或者大约40～60的两种单体。SBRs通常通过水中乳液聚合生产。

另外的聚合物类是聚醋酸乙烯酯(PVACs)。该聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯酯的热塑性聚合物。所述聚合通常通过悬浮液或者乳液聚合进行。

另外适当的聚合物类是聚乙烯均匀的及共聚物。在大约1,400～3,500巴压力，及温度150～350℃下，进行乙烯的自由基聚合，例如在高压聚合生产LDPE的过程中。所述反应由氧或者过氧化物引发。适当的共聚单体是线性的或者支链α，β-不饱和烯烃。

另外适当的聚合物类是聚丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类及聚甲基丙烯酸酯类的共聚物。提到的聚合物可任选包括少量的(达到大约10％)的自由丙烯酸或者甲基丙烯酸基团。

另外适当的聚合物是聚偏氯乙烯。所述聚合物优选通过1，1-二氯乙烯的乳液聚合得到。1，1-二氯乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯或者丙烯腈的共聚物是特别适当的。

另外适当的聚合物是聚偏二氟乙烯。所述聚合物可以通过1，1--二氟乙烯聚合得到，及可以例如通过与适当的单体比如乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚改性其化学及机械性能。

通过乳液聚合(E-PVC)可获得的聚氯乙烯同样是适当的。

根据本发明，存在于本发明聚合分散体中提到的聚合物可以是单独的，及形式为其两种或多种的混合物。

在本发明一个优选实施方案中，醋酸乙烯酯及乙烯的共聚物(EVA共聚物)用作所述有机聚合物。在本发明另外的优选实施方案中，所述聚合分散体包含聚醋酸乙烯酯或者聚丙烯酸酯，更特别的聚丙烯酸丁基酯或者聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯的混合物。

根据本发明的聚合分散体包含含量至少大约为30wt％上述提到的通过乳液聚合可获得的聚合物。在本发明一个优选实施方案中，这样的聚合物的百分比含量至少大约为35wt，或者至少大约为40wt％。然而，也许甚至更高，例如至少大约45wt％，或者至少大约50wt％或者更高，例如至少大约55wt％，或者至少大约60wt％。

本发明的聚合分散体另外包含至少两种选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn的元素，或者至少两种选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn元素的盐，至少两种含选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn元素离子的不同离子的盐。

在本发明说明书中，所述术语“元素”适用于以它们的元素形式的如上所述的元素，即相应的金属。这样的金属可以实质上任何形式存在于本发明的聚合分散体中，条件是通过取样确定保证在所述分散体或者得到的粘合剂中金属的充分均匀分布。

使用微粒形式相应的金属是有利地，即如具有微细颗粒尺寸的粒子，例如微颗粒或者纳米微粒。

然而，在一个特别有利的实施方式中，所述对应元素以它们的盐的形式使用，更特别以它们的水可溶盐形式使用。如果使用水不溶解或者只有部分水可溶的盐，这些盐应该例如作为微颗粒、纳米微粒或者根据上述意见的相应的微或者纳米胶体使用。然而，当使用的盐可溶于水时能保证所述盐特别良好的分布。术语“水可溶的”适用于水中或者聚合物水分散体中盐的溶解性。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合分散体包含至少两种选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn元素的水可溶盐，至少两种含选自Li，Ba，Sr，B，Co，Cu，Mn，Mo，Ni，Ag，Pb，Zn，W，La，Ce或者Sn元素离子的不同离子的水可溶盐。

如用于本发明说明书的术语“不同离子”不适用于例如以不同离子化状态存在的元素的离子，而是选自上述提到的不同元素的离子。术语包括阴离子和阳离子，条件是上述提到的元素可以作为络阴离子存在，如例如对于Mo的情况。

因此，本发明的聚合分散体可包括，例如，以下元素或者离子的组合：Li和Ba，Li和Sr，Li和B，Li和Co，Li和Cu，Li和Mn，Li和Mo，Li和Ni，Li和Ag，Li和Pb，Li和Zn，Li和W，Li和La，Li和Ce，Li和Zn，Ba和Sr，Ba和B，Ba和Co，Ba和Cu，Ba和Mn，Ba和Mo，Ba和Ni，Ba和Ag，Ba和Pb，Ba和Zn，Ba和W，Ba和La，Ba和Ce，Ba和Zn，Sr和B，Sr和Co，Sr和Cu，Sr和Mn，Sr和Mo，Sr和Ni，Sr和Ag，Sr和Pb，Sr和Zn，Sr和W，Sr和La，Sr和Ce，Sr和Zn，B和Co，B和Cu，B和Mn，B和Mo，B和Ni，B和Ag，B和Pb，B和Zn，B和W，B和La，B和Ce，B和Zn，Co和Cu，Co和Mn，Co和Mo，Co和Ni，Co和Ag，Co和Pb，Co和Zn，Co和W，Co和La，Co和Ce，Co和Zn，Cu和Mn，Cu和Mo，Cu和Ni，Cu和Ag，Cu和Pb，Cu和Zn，Cu和W，Cu和La，Cu和Ce，Cu和Zn，Mn和Mo，Mn和Ni，Mn和Ag，Mn和Pb，Mn和Zn，Mn和W，Mn和La，Mn和Ce，Mn和Zn，Mo和Ni，Mo和Ag，Mo和Pb，Mo和Zn，Mo和W，Mo和La，Mo和Ce，Mo和Zn，Ni和Ag，Ni和Pb，Ni和Zn，Ni和W，Ni和La，Ni和Ce，Ni和Zn，Ag和Pb，Ag和Zn，Ag和W，Ag和La，Ag和Ce，Ag和Zn，Pb和W，Pb和La，Pb和Ce，Pb和Zn，W和La，W和Ce，W和Zn，La和Ce，La和Zn，及Ce和Zn。

根据本发明，本发明的聚合分散体当然可同样包括三种或者更多种，例如4、5、6、7、8或者9种，在本发明说明书中列出的不同元素或者离子，或者所述元素或者离子的混合物，作为本发明聚合分散体的一部分。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合分散体可包括两种、三种或者四种，更特别两种或三种，上述列出的不同的元素或者离子，或者元素和离子的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合分散体至少包含Li或者Li离子、Sr或者Sr离子、Sn或者Sn离子、Mo或者Mo离子，更特别Li离子或者Sn离子。

在本发明另外的有利的实施方式中，根据本发明存在于分散体中的不同元素或者不同离子以特定比例存在。基本上，实际上比例是多少没关系，条件是对于某一类型粘合剂它在特定范围之内，以能够识别那种粘合剂类型。然而，本发明的聚合分散体中的元素或者离子的数量应该至少选择为使所述元素或者离子可以通过标准探测方法例如AAS、或者ICP例如ICP-OES或者ICP-MS检出。

如果本发明的聚合分散体包含例如两种上述提到的元素或者离子，那么所述两种元素或者离子彼此的比例可以例如是大约100∶1～大约1∶100。在本发明的一个优选实施方案中，两种不同元素或者离子之间的比例选择为使其大约50∶1到大约1∶50，例如大约40∶1到大约1∶40、或者大约30∶1到大约1∶30、或者大约20∶1到大约1∶20、或者大约10∶1到大约1∶10、或者大约5∶1到大约1∶5，例如大约4∶1到大约1∶4、或者大约3∶1到大约1∶3、或者大约2∶1到大约1∶2、或者大约1∶1。

在许多情况下，使用一种所述元素例如作为“主要元素”，使用另外少量的元素或者两种或多种其他元素证明是有效的。这例如导致元素或者离子的比例处于大约50∶1到大约1∶1，例如大约40∶1到大这约1∶1、或者大约30∶1到大约1∶1、或者大约20∶1到大约1∶1、或者大约10∶1到大约1∶1、或者大约5∶1到大约1∶1，例如大约4∶1到大约1∶1、或者大约3∶1到大约1∶1、或者大约2∶1到大约1∶1的范围。

根据本发明如果使用三种或更多种元素或者离子标记聚合分散体，那么实际上同样可使用任何比例的具有上述提到的它们可检出率的附带条件的所述单个元素或者离子。

因此，本发明通过选择元素或者离子本身、通过选择元素或者离子的数量、及通过选择单独的离子或者元素彼此的比例提出了标记体系的可能性，这种可能性反过来形成了实际上无数的标记聚合分散体的可能性。

根据本发明，选自上述提到组中的元素总量至少约为10ppm。

在另外特别有利的实施方式中，如上所述的元素的总量范围约为15～约800ppm，例如范围约为20～约400ppm。对于如上所述的元素或者离子的含量的适当的下限，例如，大约为25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，00，105，110，115，120，125，130，135，140，145，150，155，160，165，170，175，180，185，190，195或者200ppm。适当的上限是，相应地，大约为390，380，370，360，350，345，340，335，330，325，320，315，310，305，300，295，290，285，280，275，270，265，260，255，250，250，254，240，235，230，225，220，215，210或者205ppm，所述提到的上下限可根据实际上的需要可以结合。

在目前的情况下重要的是用于标记的元素及化合物不是所述要粘结底物(例如木材)的天然的成分，或者不是数量显著地超过所述标记数量的典型的胶粘粘合剂天然的成分。为了确定这些，例如对于家具制造，通常用于制造家具的来源不同的木头样品要分析它们各种各样的元素的含量。

元素[mg/kg]	松树	橡树	梅兰蒂木	柚木
					Li	＜1	＜1	＜1	＜1
B	1	3	2	3
					Ba	5	12	21	2
Ca	550	670	2300	1200
					Cd	＜1	＜1	＜1	＜1
Co	＜1	＜1	＜1	＜1
					Cr	＜1	＜1	＜1	＜1
Cu	＜1	1	1	3
					Fe	4	4	5	2
Mg	130	79	160	870
					Mo	＜1	＜1	＜1	＜1
Ni	＜1	＜1	＜1	＜1
					P	6	7	10	790
Pb	＜1	＜1	1	＜1
					Sn	＜1	＜1	1	＜1
V	＜1	＜1	＜1	＜1
					Zn	7	＜1	4	＜1

由此可见根据本发明用于标记的所述元素，在自然环境即，在目前的情况下，在要粘结的木材中，即使有的话通常仅在少量的范围。

因此，本发明能够清楚地标记预定应用场合的粘合剂，例如基于要粘结基材的表面。即使一种未知的基材包含一种料想不到大量的标记元素，第二标记元素仍然可提供迅速及至少应急的识别。例如通过确定在所述基材中那个元素的含量及从所述粘合剂中测定的值减去这个值，那么精细的识别是可能的。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明，上述提到的元素以它们的无机的或者有机盐即电离形式存在于本发明聚合分散体中。基本上，相应盐适当的阴离子是任何不对所述聚合分散体特性产生不利影响的阴离子。优选使用含非毒性的阴离子化合物。在本发明的一个优选实施方案中，使用的盐特别是上述提到元素的氯化物或者硝酸盐。在本发明另外的优选实施方案中，根据本发明氯化锂用于标记聚合分散体。

基本上，适于检测所述提到元素的分析技术是可检出下限大约1ppm或更少的那些元素的任何技术。作为AAS(原子吸收光谱学)及ICP(电感偶合等离子体)本领域普通技术人员熟知的技术是特别适当的。

除迄今提到的水可分散的有机聚合物以外，本发明所述的聚合分散体还可包括至少一种保护胶体或者两种或多种保护胶体的混合物。适当的保护胶体例如是醚化的纤维素衍生物，比如羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素或者羧甲基纤维素。其他适当的保护胶体是聚乙烯基吡咯烷酮，或者多元羧酸比如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，任选以它们与具有任选OH-官能的丙烯酸或者甲基丙烯酸酯的共聚物形式，及马来酸或者马来酐与其他烯键式不饱和化合物比如甲基乙烯基醚或者苯乙烯的共聚物。然而，在本发明的一个优选实施方案中，聚乙烯醇，例如水解度大约为30～大约100wt％的聚乙烯醇、例如大约60～大约98wt％的或者大约70～88wt％的聚乙烯醇，或者两种或多种这样的聚乙烯醇的混合物用作保护胶体。如上所述，适合用于本发明所述聚合分散体的保护胶体可以单独使用。然而，提到的两种或多种所述保护胶体的混合物同样可以使用。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合分散体包含带有OH基团的保护胶体。在本发明另外的优选实施方案中，所述聚合分散体包含作为保护胶体的聚乙烯醇。

根据本发明，所述聚合分散体中保护胶体的总百分比含量总的来说是大约0～大约20wt％，例如大约0.5～大约15，或者大约1～大约10wt％。

另外，本发明聚合分散体可包括水可溶的酸式金属盐以改进耐水性。适当的金属盐例如是铝、铁、铬、钛、锆或者钒的硝酸盐、氯化物、氯氧化物或者硫酸盐。在本发明的一个优选实施方案中，特别使用铝、铬或者锆的盐，这样的盐的例子是氯化铝、硝酸铝、氯化铬或者二氯氧化锆。对于本发明的目的，提到的酸式金属盐可以单独使用，或者以其两种或多种混合物的形式使用。

基于总体上所述的聚合分散体，相应盐的用量为大约0.05～大约20wt％，例如大约0.1～大约10wt％，或者大约0.2～大约5wt％。有利地相应金属盐溶液搅拌进入所述聚合分散体。

在本发明的一个优选实施方案中，所述相应金属盐或者所述相应金属盐的两种或多种的混合物加入的量要使聚合分散体的pH大约为1～大约5。在本发明另外的优选实施方案中，聚合分散体的pH为大约2～大约4。

如果聚合分散体的pH长时间保持稳定，证明向所述聚合分散体中加入缓冲体系是有利的。所述分散体适当的缓冲系统例如是：

-碳酸盐/氢碳酸盐，-乙酸钠/乙酸，-柠檬酸一钾(KH₂柠檬酸盐)，-磷酸-钠/柠檬酸。

除已经提到的成分以外，本发明所述聚合分散体同样还可包括交联树脂或者两种或多种交联树脂的混合物。适于本发明目的的交联树脂例如是酚/甲醛树脂、1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基乙撑脲)、二羟甲基乙撑脲、二羟甲基亚丙基脲、二羟甲基脲酮(urone)、其含硫的衍生物或者自身缩合产物，或者其两种或多种的混合物。适当的苯酚/甲醛树脂可以通过苯酚或者苯酚衍生物与甲醛或者甲醛衍生物一起反应增加分子量得到。在本发明的一个优选实施方案中，适于本发明目的的苯酚/甲醛树脂在交联以后的软化点(环球法)大约为80～大约130℃，例如在大约90～大约120℃的范围。

适于本发明目的的苯酚/甲醛树脂在芳香酚单元上具有OH基团。例如可以使用OH值为100或更少，例如大约80、大约60～大约40或者更低，例如大约20或者大约10的苯酚/甲醛树脂。适当的苯酚/甲醛树脂例如包括小于10wt％的自由甲基，例如小于8wt％、小于6wt％或者小于4wt％或者更少。适当的苯酚/甲醛树脂作为分散体是自身可分散于水中的，长时间例如4周或者更长时间保持稳定。

酚单元在对位上取代为OH基的苯酚/甲醛树脂同样可用于本发明的目的。适当的取代基例如是含1～大约22个碳原子的线性的或者支链、饱和的或者不饱和烷基链。适于本发明目的的苯酚/甲醛树脂通常作为包含达大约60wt％固体含量的水乳剂销售。本发明另外优选的实施方案特征在于使用粘度大约为50～大约100泊的乳状液，固体含量大约为45～大约55wt％，pH值为大约6.5～大约7.5。适当的苯酚/甲醛树脂是可获得的，例如名称为Resin XR 14277的树脂(制造商：CECA/ELF-Atochem)。这些产品是具有低的游离甲醛含量(小于0.1％)的反应性酚醛树脂的水乳剂。它是一种乳状白色到略微带黄色的产品，粘度为60～80泊，pH值为7～7.5，固体含量为49～52wt％。

其他适当的交联树脂是以Schenectady International销售的HRJ及SP类型(例如SP-8025)的交联树脂，更特别的是以下的树脂：

-HRJ-11112(萜烯/苯酚基)，brookfield粘度为300～750，粒子大小为约0.5～约3.0μm，固体含量为约39～约47％，pH值为9～10，及

-HRJ-10416(醇酸/苯酚基)，brookfield粘度为1200～2750，粒子大小为约1.0～约5.0μm，固体含量为约51～约57％，pH值为约4.5～6.5。

其他适当的交联树脂基于羟甲基取代的咪唑啉酮，比如1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)，羟甲基取代的嘧啶酮，或者羟甲基取代的三嗪酮，或者其自身缩合产物，所述提到的化合物的两种或多种的混合缩合物，或者所述提到化合物的两种或多种的混合物。所讨论的类型的交联树脂是市场上可买到的，例如名称为Fixapret，Stabitex，Permafresh，Sarcoset，Sumitex，Prox，Knittex，Cassurit，Neuperm或者Depremol。

在本发明另外的实施方式中，Fixapret系列化合物用作交联树脂，例如Fixapret C-PX，Fixapret COC，Fixapret CP 40 IGD，Fixapret CPKIGD，Fixapret CPNS IGD，Fixapret CP IGD或者Fixapret CPN IGD。所述提到的化合物通常以固体含量为约30～约50wt％的水乳剂或者溶液形式使用。

Fixapret C-PX是一种乙二醛/脲/甲醛(二甲基乙二醛烷基脲)在水中的缩聚产品，pH值为8.0～8.5，固体含量为40～42wt％，游离甲醛含量小于1.1wt％，密度为1.03～1.06g/cm3，APHA色度值最多为50，在MgCl存在下该值不会引起任何沉淀。

其他适当的交联树脂是以销售的例如名称为Stabitex(制造商：BASF)的产品系列商业可获得的。基本上，任何销售的和上述提到名称的产品都可以使用。然而，在本发明一个优选实施方案中，Stabitex ZF或者Stabitex GFA用作交联树脂。所述提到的化合物通常作为固体含量为约30～约50wt％的水乳剂或者溶液使用。

本发明所述聚合分散体可包括含量为0～大约5wt％，例如含量为0.05～大约4wt％，或者0.1～大约3wt％的交联树脂。

在本发明另外的优选实施方案中，本发明的聚合分散体同样可包括一种离子型表面活性剂，或者两种或多种离子型表面活性剂的混合物。在本发明另外的优选实施方案中，这些离子型表面活性剂的分子量小于约600。

阴离子的、阳离子的、两性表面活性剂或者其两种或多种混合物可以存在。适当的阴离子表面活性剂的例子是烷基硫酸盐，特别是链长为大约8～大约18个碳原子的那些，在疏水部分含大约8～大约18个碳原子的烷基及烷芳基乙醚硫酸盐，及在分子亲水部分有1～大约10个环氧乙烷(EO)或者环氧丙烷(PO)单元或者其混合物，磺酸盐，更特别，含大约8～大约18个碳原子的烷基磺酸盐，含大约8～大约18个碳原子的烷基芳基磺酸盐，氨基乙磺酸盐，磺基丁二酸与含4～约15个碳原子、任选被1～约20个EO单元乙氧基化的一元醇或者烷基酚的酯及半酯，羧酸的碱金属及铵盐，例如含大约8～大约32个碳原子的脂肪酸或者树脂酸或者其混合物，磷酸偏酯及其碱金属及铵盐。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合分散体在有机残余物中包括含大约8～大约22个碳原子的烷基及烷芳基磷酸盐，在烷基或者烷芳基中含大约8～大约22个碳原子，及1～大约10个EO单元的烷基醚或者烷芳基醚磷酸盐作为阴离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂的例子是含约8～约24个碳原子的一级、二级或者三级脂肪族胺与乙酸、硫酸、盐酸或者磷酸的盐，季烷基及烷基苯铵盐，特别是其中包括约6～约24个碳原子烷基的那些，尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐，或者其两种或多种的混合物、烷基吡啶盐、烷基咪唑啉鎓、烷基噁唑烷鎓盐，特别是其中所述烷基链包含达到约18个碳原子的那些，例如卤化物、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者其两种或多种的混合物。

两性表面活性剂的例子是长链取代的氨基酸，比如N-烷基二(氨乙基)甘氨酸或者N-烷基-2-丙氨酸盐，甜菜碱比如具有C8-18酰基的N-(3-酰胺基丙基)-N，N-二甲基铵盐或者烷基咪唑鎓甜菜碱。

本发明另外的优选实施方案特征在于使用以下的阴离子表面活性剂：碱金属盐，更特别的是C12/14脂肪醇醚硫酸钠盐，烷基酚醚硫酸盐，更特别其碱金属或者铵盐，正十二烷基硫酸钠、油酸磺酸(C18)二钾、正烷基苯磺酸钠(C10-13)、2-乙基己基硫酸钠、十二烷基硫酸铵(C8/14)、十二烷基硫酸钠(C12/14)、十二烷基硫酸钠(C12/18)、十六烷基硬脂酰硫酸钠(C16/18)、油烯基十六烷基硫酸钠(C16/18)、磺基丁二酸单酯二钠盐、脂肪醇磺基丁二酸二钠盐、二烷基磺基丁二酸钠盐、琥珀酰胺酸二钠或者其两种或多种的混合物。

如果本发明的聚合分散体包含离子型表面活性剂，优选它们的含量基于所述整个分散体达到大约1wt％或更少，例如达到大约0.8wt％或者大约0.5wt％或更少。同样可以是相对小的含量的离子型表面活性剂，例如达到大约0.2wt％或更少，例如大约0.1wt％、0.05wt％或者0.02wt％。

在另外的优选实施方案中，含填充剂的聚合分散体可包括至少一种分子量小于约600的非离子型表面活性剂。

非离子型表面活性剂的例子是烷基聚乙二醇醚，优选含大约8～大约20EO单元及具有大约8～大约20个碳原子烷基的那些，烷芳基聚乙二醇醚，优选在烷基或者芳基中含大约8～大约40个EO单元及大约8～大约20个碳原子的那些，环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选含大约8～大约40个EO单元或者PO单元的那些，含大约8～大约22个碳原子烷基的烷基胺加成在环氧乙烷或者环氧丙烷上的加成物，含大约6～大约32个碳原子的脂肪族的及树脂酸，平均含大约8～大约24个碳原子的线性的、支链、饱和的或者不饱和烷基及平均含大约1～大约10个己糖或者戊糖单元的低聚苷的烷基聚苷，或者其两种或多种的混合物，天然的物质及其衍生物，比如卵磷脂、羊毛脂或者肌氨酸，线性的有机的含极性基团的(聚)硅氧烷，更特别的是含达到大约10个碳原子及达到大约20个EO或者PO基团的烷氧基的那些。

适当的非离子型表面活性剂例如是羟乙基壬基酚酯、癸基苯酚乙氧基化物、C12/14脂肪醇乙氧基化物、油烯基十六烷基乙氧基化物、C16/18脂肪醇乙氧基化物、十六烷基硬脂酰乙氧基化物、乙氧基化三酸甘油酯、单月桂酸山梨醇酐酯、单油酸山梨醇酐酯、山梨聚糖-20EO-一油酸酯、山梨聚糖-20EO-一硬脂酸酯或者其两种或多种的混合物。

在本发明另外的优选实施方案中，本发明的分散体，除缓冲体系之外或者代替缓冲体系，例如还包含一种或多种能够与强无机酸反应的化合物，该无机酸例如使用在所述方法中被中和的酸式金属盐期间可以被释放用于本发明的目的。这些类型适当的化合物例如是通过与无机酸反应被质子化的胺。适当的胺例如是一级的、二级或者叔胺，其任选包含一种或多种官能团。特别适当的是含一个或多个OH官能度的胺，例如乙醇胺、二乙醇胺或者更特别的三乙醇胺。含至少一个环氧基的化合物同样适于这些目的。

例如Henkel KGaA销售的名称为Edenol的环氧化的天然脂肪或者脂肪酸类型，特别适于该目的。例如在下面表中表征的产品EdenolD 81、Edenol D 82及Edenol D 83是特别适当的：

	Edenol D81	Edenol D 82	Edenol D 83
				环氧乙烷含量	6.3-7.0％	6.5-7.0	6.5-7.0％
酸点	0.0-0.5	0.0-0.3	0.0-0.3
				碘值	0.0-5	0.0-2.5	0.0-2.5
折光率，20℃	1.472-1.474	1.472-1.474	1.472-1.474

在本发明另外的实施方式中，本发明的聚合分散体包含基于整个分散体达到大约30wt％的添加剂。所述添加剂包括例如稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料分散剂、填充剂、pH调节器、增塑剂等等。

适当的增塑剂例如是酯类，比如松香酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、含约8～约44个碳原子的高级脂肪酸酯类、OH-官能或者环氧脂肪酸酯类、脂肪酸酯和脂、羟基乙酸酯、磷酸酯、直链的或者支链含1～12个碳原子醇的苯二甲酸酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和其两个或多个的混合物。二元的脂族二羧酸的非对称的酯类，例如己二酸单辛基酯与2-乙基己醇(Edenol DOA，Henkel KGaA，Düsseldorf的产品)的酯化产品是特别适当的。

其它适当的增塑剂是纯或者混合的一羟基、直链的或者支链C4-16醇的混合醚，或者这样的醇的两种或多种不同的醚的混合物，例如二辛基醚(作为Cetiol OE获得，来自Henkel KGaA，Düsseldorf)。

在另外的优选实施方式中，封端的聚乙二醇例如聚乙二醇或者聚丙二醇的二-C1-4-烷基醚，更特别的二甘醇或者双丙甘醇的二甲基醚或者二乙醚，和其两个或多个的混合物用作增塑剂。

如果它用作粘合剂，本发明的制剂可包括达到大约10％wt典型的增粘剂。适当的增粘剂例如是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂肪质的石油化学产品树脂及改性的酚醛树脂。

本发明制剂可包含直至约2wt％，优选约1wt％的紫外稳定剂。特别适当的紫外稳定剂是所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)。

在本发明另外的优选实施方案中，所述聚合分散体包含大约：

-30～70wt％特别是通过乳液聚合可获得的水可分散的聚合物，或者其两种或多种的混合物，

-0.5～15wt％的一种保护胶体，或者两种或多种保护胶体的混合物，

-0～0.5wt％的非离子型表面活性剂，

-0～0.1wt％的离子型表面活性剂，

-0～30wt％的其他添加剂及

-一种上述提到量的标记元素，及

-水加到100wt％。

基本上，本发明的聚合分散体可以以任何方式通过在水中或者含水环境中，使水可分散的聚合物，或者这样的聚合物两种或多种的混合物的分散体，与如上所述的元素的一种，更特别是其盐形式进行混合而生产。

因此，本发明同样涉及一种生产本发明聚合分散体的方法，其中至少两种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn的元素，或者至少两种选自所述元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn的盐，至少两种含选自元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn离子的不同离子的盐，加入到水可分散的聚合物的分散体中，基于整个分散体，选自上述提到组的元素或者元素离子的总量共计至少10ppm。

在本发明的优选实施方案中，本发明的聚合分散体通过乳液聚合制备。在本发明的上下文中，“乳液聚合”理解为一种聚合过程，其中单体不溶解于水，或者在水中可溶性很差，使用乳化剂使其在水中乳化，并使用水可溶的引发剂进行聚合。适当的乳液聚合方法例如描述在Comprehensive Polymer Chemistry，4，171-218，Elias(5th Edition)，2，93 et seq；in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，12，512 et seq and in Encyclopaedia of Polymer Science and Technology，5，801 et seq。其他适当的本领域普通技术人员熟知的参考是参考书例如Ullmann’s Enzyklopdie der technischen Chemie，Houben-Weyl(E20，218-268)or Kirk-Othmer。因此明确参考列举的参考文献书目，那些参考的公开被认为是本发明说明书公开的一部分。

适合用于生产本发明聚合分散体的聚合引发剂是水可溶的而且是油溶的聚合引发剂。特别适当的聚合引发剂是水可溶的引发剂，比如叔过氧化氢丁酯、过二硫酸钠、过二硫酸、异丙基苯过氧化氢、偶氮基化合物，比如偶氮异丁二腈或者过氧化苯甲酰。氧化还原引发剂，即由氧化及还原剂组成的体系同样是适当的。在许多情况下，水可溶的氧化还原引发剂包括过渡金属例如Fe/HO(I)，尽管其他基本成分例如体系过硫酸盐/偏硫酸氢盐、过硫酸盐/硫代硫酸盐或者过氧化物/硫代硫酸盐同样可使用。

在本发明的一个优选实施方案中，过硫酸钠、过硫酸钾或者过硫酸铵用作所述聚合引发剂。

根据本发明，使用的聚合引发剂量通常基于整个分散体位于大约0.01～大约0.5wt％之间。在本发明的一个优选实施方案中，使用的聚合引发剂的总量在大约0.03～大约0.2wt％之间，例如在大约0.05～大约0.15wt％之间。

根据本发明，聚合引发剂的总量在聚合过程开始时存在于所述反应混合物中。然而，在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合引发剂在聚合反应的不同阶段以至少两批加入。例如，聚合引发剂总量的一部分可以在单体加入以前加入，其余的在所述单体加入期间或者之后部分或者连续加入。

根据本发明用于标记所述聚合分散体的使用的元素或者盐同样可在聚合反应之前、期间或者之后加入。根据本发明，相应的粘合剂同样可配制为例如两包装体系，通过消费者混合所述树脂和固化剂。在比如这些情况下，用于标记的元素可以存在于所述固化剂中。

然而，在一个优选实施方案中，相应的盐-优选以溶解形式-在聚合反应以后加入到反应混合物中，通过适当的均化方法例如搅拌均一分布在所述聚合分散体中。在一个优选实施方案中，用于标记聚合分散体的盐是完全可溶在其中的。

因此，本发明同样涉及一种生产本发明聚合分散体的方法，其中至少两种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn的元素，或者至少两种选自所述元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn的盐，至少两种含选自元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn离子的不同离子的盐，在通过乳液聚合生产得到聚合物的乳液聚合之前、期间或之后加入，基于整个分散体，选自上述提到组的元素或者元素离子的总量共计至少10ppm。

如果希望它们存在于本发明的聚合分散体中，那么其他存在于聚合分散体中的成分例如保护胶体、表面活性剂和添加剂可以在乳液聚合之前、期间或者之后加入。

如果预定或者希望加入它们，那么所述交联树脂同样可在乳液聚合以前、期间或者之后加入。例如它们可以在所述聚合反应之前不久或者在所述聚合反应开始时加入。已经发现在所述聚合过程以前或者期间加入交联树脂，比其中在所述聚合反应以后加入交联树脂得到的产品，导致具有高温例如大约30～大约50℃下长的储藏寿命的产品。

在本发明的一个优选实施方案中，1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基乙撑脲)、二羟甲基乙撑脲、二羟甲基亚丙基脲、二羟甲基脲酮、其含硫的衍生物，以其各自的化合物、其自身缩合产物、两种或多种所述化合物或者缩合物的混合缩合物的形式作为交联树脂加入。

在本发明另外的优选实施方案中，在保护胶体或者两种或多种保护胶体混合物的存在下进行乳液聚合。

本发明的聚合分散体适于可涂敷或可与聚合分散体结合的相同或者不同基材、具有光滑表面的基材、具有粗糙或者多孔表面的基材的表面涂敷或者结合。适当的基材例如是天然的或者人造的基材，例如地毯、墙布、毛毡、木材、木质材料等等。在本发明的一个优选实施方案中，本发明所述聚合分散体用于基于天然的原料基材的涂敷或者结合，例如用于木材、纸或者纸板的结合。

因此，本发明同样涉及本发明所述聚合分散体在粘合剂或者表面涂层组合物中的用途，比如涂漆、乳胶漆、胶、粘合剂或者其他表面涂料。

因此本发明同样涉及含本发明聚合分散体，或者通过本发明方法生产的聚合分散体，的一种粘合剂或者一种表面涂层组合物。

本发明同样涉及至少两种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn元素的混合物，或者至少两种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn元素的盐，至少两种含选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn离子的不同离子的水可溶盐，用于标记分散体粘合剂的用途。

通过分析技术，分析本发明所述分散体的上述提到的含量，因此识别。因此，本发明同样涉及一种确定粘合剂的方法，其中取所述粘合剂样品，分析所述粘合剂的选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn元素的含量。

本发明通过以下例子说明。

实施例

所述标记粘合剂的生产：

实施例1

30克氯化锂溶解在70克蒸馏水中。0.282克该盐溶液然后搅拌加入100克聚醋酸乙烯酯分散体中。10克硫酸锡(II)然后溶解在90克蒸馏水中。0.083g该溶液加入到已经用Li标记的粘合剂中并搅均一拌。基于整个分散体重量的锂浓度因此为138ppm，基于整个分散体重量的Sn离子浓度为46ppm。Li与锡的重量比为3∶1。因此得到的所述标记粘合剂用于粘结实木。为此目的，将尺寸为40厘米×12.5厘米×0.5厘米的两块实板彼此粘结在一起。所述木头的水分含量在8～9％之间。粘合剂以150g/m²量施加在一面上。在所述板已经结合以后，在0.5N/mm²的压力室温下将它们压制在一起30分钟。根据技术标准进行粘结。

然后在圆锯上修整试验样品，在具有一定厚度平面的两面上均一地刨平，从每一个侧面刨去3.5毫米。得到3毫米厚的在中间具有粘结接合的试验样品。对于分析准备，用手刨在顺纹的窄边上刨去0.2毫米厚的刨花。因此得到所述样品进行制浆，然后通过ICP-OES分析。

在空白试验中，在相同的条件下粘结并处理试验样品，不同之处在于所述粘合剂不带任何标记。

以mg/kg样品(ppm)表示的实施例1的分析结果

空白试样    标记样品

Li＜1       9

Sn＜1       3

以所述加入比例明确地识别所述粘合剂。

实施例2

30克氯化锂溶解在70克蒸馏水中。0.282克该盐溶液然后搅拌加入100克聚醋酸乙烯酯分散体中。10克氯化锶六水合物然后溶解在90克蒸馏水中。0.083g该溶液然后加入到已经用Li标记的粘合剂中并搅均一拌。基于整个分散体重量的锂浓度因此为138ppm，基于整个分散体重量的Sr离子浓度为50ppm。Li与Sr所述重量比为2.76∶1。如上所述，因此得到的所述标记粘合剂用于粘结实木。再一次以与上面描述的同样的方式然后制备分析样品。

以mg/kg样品(ppm)表示的实施例2的分析结果

空白试样    标记样品

Li＜1       9

Sn＜1       3

以所述加入比例明确地识别所述粘合剂。

实施例3

30克氯化锂溶解在70克蒸馏水中。0.282克该盐溶液然后搅拌加入100克聚醋酸乙烯酯分散体中。10克氯化锶六水合物然后溶解在90克蒸馏水中。0.083g该溶液然后加入到已经用Li标记的粘合剂中并搅均一拌。基于整个分散体重量的锂浓度因此为138ppm，基于整个分散体重量的Sr离子浓度为25ppm。Li与Sr的重量比为5.5∶1。如上所述，因此得到的所述标记粘合剂用于粘结实木。再一次以与上面描述的同样的方式然后制备分析样品。

以mg/kg样品(ppm)表示的实施例3的分析结果

空白试样    标记样品

Li    ＜1    10

Sn    ＜1    2

以所述加入比例明确地识别所述粘合剂。

为排除结果随时间改变的任何可能性，将试验样品暴露于户外风化6个月，然后进行制备并如同以前一样的方式进行分析。

在风化以后的结果：

mg/kg样品(ppm)表示的分析结果

    实施例1  实施例2  实施例3

Li    9       9       10

Sn    3

Sr    3       2

没有检出可归因于风化或者老化的效果。

使用以下物质。

Mowilith LDL 2555W，来自Celanese的聚醋酸乙烯酯分散体，固体含量大约50％

氯化锂，99％，来自Merck

硫酸锡(II)，来自Fluka

氯化锶六水合物，来自Fluka

试验所述标记粘合剂的特性，并与无标记基础分散体相比较。所述标记粘合剂同样进行储存试验。储存试验的结果列于以下表中。

试验	空白样品	实施例1	实施例2	实施例3
					EN 14257EN 204D3打开时间粘度PH值MFTCTS	7.4N/mm<sup>2</sup>2.3N/mm<sup>2</sup>10mins12,600mPas3.04℃2850N	7.3N/mm<sup>2</sup>2.4N/mm<sup>2</sup>10mins.12,500mPas2.94℃2800N	7.4N/mm<sup>2</sup>2.3N/mm<sup>2</sup>10mins.12,400mPas3.04℃2900N	7.3N/mm<sup>2</sup>2.2N/mm<sup>2</sup>10mins.12,500mPas3.04℃2750N

没有检出特性的显著差异。任何微小的差异都在使用方法的准确度范围内。

在加热老化以后(储存试验)，确定以下特性：

试验	空白样品	实施例1	实施例2	实施例3
					EN 14257EN 204D3打开时间粘度PH值MFTCTS	7.5N/mm<sup>2</sup>2.1N/mm<sup>2</sup>10mins13,900mPas2.82℃3150N	7.4N/mm<sup>2</sup>2.1N/mm<sup>2</sup>11mins.13,600mPas2.82℃3100N	7.4N/mm<sup>2</sup>2.2N/mm<sup>2</sup>11mins.13,400mPas2.92℃2950N	7.5N/mm<sup>2</sup>2.2N/mm<sup>2</sup>10mins.13,800mPas2.82℃3200N

结果表明粘合剂特性仅有微小的变化。这些变化是本领域普通技术人员熟知的并被认为是正常的可接受的。任何微小的差异都在使用方法准确度的范围内。

试验方法：

确定打开的时间：

在木材含水量为8-10％并施加150μ～200μ粘合剂处理的未吹蒸汽的实榉木(欧洲山毛榉)上进行所述测量。

在23℃/50％相对湿度、恒定的气候条件下进行所述测量。所述要试验的粘合剂-在23℃存储-用150μ和200μ的螺旋剖刀施加。以1-分钟的间隔试验粘合薄膜的结皮。如果结皮是看得见的，从所述确定的值中扣除一分钟。形成150～200μm的平均值。结果表示为分钟。

确定耐热性：DIN EN 14527，2001年十一月起草

通过加热(91瓦)拉伸试验确定线性结合的粘合强度。结果表示为N/mm²。

确定抗水性：DIN EN 204，2001年九月(EN 204：2001)

用于非-负荷-支撑应用场合的热塑性木材粘合剂的分类。试验应力组D3(最低要求：2.0N/mm²)。所述结果表示为N/mm²。

粘度的确定：

Brookfield数字粘度计RTV DV-II，23℃。根据EN ISO 2555(心轴6，20r.p.m.，23℃)测定粘度。所述结果表示为mpas。

确定pH：

根据DIN 53785/ISO 1148测定pH。微处理器酸碱计pH 537 WTW酸碱计CG 818，Schott Einstabmesskette(玻璃电极)类型N61。所述结果是无量纲的。

确定MFT：

根据DIN 53787/ISO 2115测定MFT。所述结果表示为℃。

确定早期横向拉伸强度(CTS)。

在23℃/50％相对湿度存储、木材含水量为8-9的对接粘结的未吹蒸汽的刨平实榉木(欧洲山毛榉)上进行所述试验。为此目的，度量为20厘米长×4厘米宽×2厘米厚的5件山毛榉木在窄边彼此粘到一起，因此形成20×20厘米的总表面积。所述单个山毛榉材件以20°倾斜的角度，在它们的端部切割为24毫米的深度，因此当所述单独的件粘结时，形成相等侧面的V形切口，两面的总角度为40°，深度为24毫米，宽钝边为18.5毫米。因此在每一个粘结接合处形成2厘米宽的V形切口。

在试验以前，试验木头在恒定的条件(23℃/50％相对湿度)下处理至少2周，保证形成均化的8～9％的木材含水量。在确定的气候条件23℃/50％相对湿度下粘结所述木材件，所述粘合剂本身同样具有23℃的温度。用200μ螺旋刮刀将所述粘合剂施加在一侧面上。继施加所述粘合剂之后，在空气中1分钟时间以后所述件连接。施加0.3～0.5N/mm²的压力。在压制20分钟以后，解除所述压力，之后立即进行试验。所述测量本身在机械拉力试验机中进行，强制反转机械装置安装到所述的拉力试验机上，以使设备由拉力试验机转换而成压缩试验机。为在所述粘结接合处裂开试验样品，将压力角为20°的实体抛光铝槽楔安装在测力传感器上，准确地装配进入试验样品的切口而没有达到所述侧面的最低点。所述铝槽楔然后以50mm/min的恒速行进被插入所述木材试样的所述切口中。确定裂开所述粘结接合需要的力，N。以10秒时间间隔裂开所述四个粘结接合。然后计算所述四个粘结接合的四个测定值的算术平均值。所述结果表示为N。

贮存期限试验。

在40±1℃，在具有不透水蒸气塞子的250ml玻璃瓶中，存储要试验的粘合剂3个月。然后确定所述粘合剂的特性。

Claims (12)

1.一种聚合分散体，含水、至少一种水可分散的聚合物，和至少两种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn的两种离子或者元素、或者至少两种选自所述元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn的盐，至少两种含选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或者Sn不同离子的盐，选自上述提到组的元素或者离子的总量总计为至少10ppm。

2.如权利要求1的聚合分散体，特征在于它包含通过乳液聚合生产的聚合物作为水可分散的聚合物。

3.如权利要求1或2的聚合分散体，特征在于它包含两种不同的元素Li、Ba、Sr、B、Mo、Ni、Ag、Zn、La、Ce或Sn的水溶性盐，至少两种含选自Li、Ba、Sr、B、Mo、Ni、Ag、Zn、La、Ce或Sn不同离子的盐。

4.如权利要求1或2的聚合分散体，特征在于它包含至少两种比例为1∶100～100∶1的盐。

5.如权利要求1或2的聚合分散体，特征在于它包含30wt％的通过乳液聚合生产的聚合物。

6.如权利要求1或2的聚合分散体，特征在于它包含聚醋酸乙烯酯，或使用醋酸乙烯酯生产的共聚物作为所述水可分散的聚合物。

7.一种生产权利要求1～6任一项聚合分散体的方法，  特征在于选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的至少两种元素，或者选自元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的至少两种盐，含选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的不同离子的至少两种盐，  加入到水可分散的聚合物的分散体中，选自上述提到组的元素或者元素盐的总量基于所述整个分散体至少为10ppm。

8.一种生产权利要求1～6任一项聚合分散体的方法，特征在于选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的至少两种元素，或者选自元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的至少两种盐，含选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的不同离子的至少两种盐，在用于生产通过乳液聚合可获得的聚合物的乳液聚合之前、期间或者之后加入，选自上述提到组的加入元素或者所述元素离子的总量基于整个分散体共计至少为10ppm。

9.一种粘合剂或涂料组合物，包含权利要求1～6任一项的聚合分散体，或者通过权利要求7或8方法生产的聚合分散体。

10.权利要求1～6任一项的聚合分散体在粘合剂或者表面涂层组合物中的用途。

11.一种选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn的至少两种元素、或者选自元素Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn盐的至少两种盐，至少两种包含选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn离子的不同离子的水溶性盐的混合物，在标记分散体粘合剂中的用途。

12.一种用于鉴定粘合剂的方法，其中取所述粘合剂样品，分析所述粘合剂的选自Li、Ba、Sr、B、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Ag、Pb、Zn、W、La、Ce或Sn离子或者元素的含量。