CN100366534C - 适用于阴离子聚合的层状硅酸盐的改性方法、由此得到的改性层状硅酸盐及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种改性层状硅酸盐的方法，包括如下步骤：1)使用离子型有机化合物对层状硅酸盐进行常规有机化改性；2)在步骤1)中得到的改性层状硅酸盐和极性调节剂存在下在有机溶剂中进行可阴离子聚合的单体的阴离子聚合；和3)通过过滤分离出改性层状硅酸盐并进一步后处理。用本方法改性的层状硅酸盐适合于阴离子原位聚合制备纳米复合材料，所得纳米复合材料的聚合物具有窄分子量分布，同时又改善了层状硅酸盐与聚合体系的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及层状硅酸盐的改性方法、由此得到的改性层状硅酸盐及其用途。由本发明方法得到的改性层状硅酸盐可以用来制备层状硅酸盐纳米复合材料，特别是适用于由阴离子原位聚合的方法制备层状硅酸盐纳米复合材料。
背景技术
纳米材料是继单组分材料和复合材料之后的第四代材料。它是一种均匀的多相体系，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级。颗粒尺寸进入纳米数量级后，其理化性能发生明显的改变。
纳米材料最初是通过溶胶-凝胶法制备的，经过十几年的发展，其合成方法得到了不断的完善。目前其合成方法主要分为四类：原位分散聚合法；共混法；插层法；溶胶-凝胶法。
插层法所需要的层状无机物是一维方向上的纳米材料。在众多的无机纳米微粒中，蒙脱土(MMT)以其独特的结构、来源和价格低而受到广泛关注。蒙脱土层间吸附的阳离子在一定条件下可被置换出来。离子交换作用最终导致粘土层与层之间的距离由数纳米增加到十几纳米，而层间距的增加则有利于高分子的插入，进而形成纳米级复合材料。蒙脱土的有机化改性是制备聚合物/蒙脱土杂化材料的关键。
余鼎声，武保华，张楠等在蒙脱土的有机化改性方面进行了较为深入的研究(武保华，王一中，余鼎声，“有机蒙脱土的制备与表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156页(1999)；张楠，徐日炜，余鼎声，“离子偶极法提纯改性蒙脱土”，石油化工，第31卷，第10期，第807-810页(2002))。他们用多种有机改性剂通过阳离子交换反应对钠基蒙脱土进行了有机化改性，合成了具有不同性能和不同结构的有机改性蒙脱土，并对改性结果进行了表征和分析，探讨了其不同改性结果的原因。但是所报道的有机化蒙脱土因为其中的水分和其它影响阴离子聚合的杂质不能完全除去，所以不能用来进行阴离子原位聚合制备纳米复合材料。
Qingye Zhou等在粘土的表面引入1，1-二苯基乙烯(DPE)，加入正丁基锂，真空过滤掉多余的引发剂，加入苯乙烯单体，然后由DPE阴离子引发苯乙烯单体阴离子聚合(P0lymer Preprints 2001，42(2)，59-60)。其工艺步骤繁琐，条件苛刻，操作困难。另外，单体只在粘土的表面聚合形成大分子，最后合成的是一种毛刷状分子。
ECC国际有限公司通过使蒙脱石在水中悬浮，用一种无机盐的溶液处理此悬浮液，使絮凝的蒙脱石粘土悬浮液与一种季铵化合物混合，然后使所得到的产物脱水，制得易于在有机溶剂中分散的有机粘土(中国专利公开号86105312)。
YANG Xiaoping，Larson Brent KEVIN，Parker Dane KENTON(EP1321489)等通过用自由基乳液聚合法得到一种阳离子的弹性体微粒，然后使该微粒与蒙脱土的层间阳离子进行离子交换制备了一种层状硅酸盐，后者可直接用于制备纳米复合材料。
PENG Zhihan，FENG Meiping，WU Qianxin等(CN1377922)通过使有机铵盐、内酰胺、质子化试剂和蒙脱土在分散介质中高速搅拌得到用来合成高性能聚酰胺/层状硅酸盐复合材料的有机化粘土。
由于以上蒙脱土的有机化改性大都是在水相中完成的，改性过的蒙脱土中的水分为以下几种：吸附水，结合水，层间水，化合水，其中化合水并不是真正的水分子，而是参与晶体构成的OH-离子，具有固定的配位位置和确定的含量比；而结合水以中性水分子形式存在，参与粘土矿物质的形成并具有固定的配位位置及数量。这种有机化的蒙脱土直接用来进行阴离子聚合的时候，活性阴离子被以各种形式存在的中性水分子和一些活泼氢终止掉，导致所得聚合物的分子量分布加宽。
目前就对这种层状硅酸盐如何进行进一步的改性以使其满足原位阴离子聚合的需要还没有相关的报道。尽管阴离子聚合反应由于其单一的分子量分布和活性聚合，在生产和科研中得到了很大的应用，但是由于上述原因，用通常方法制备的层状硅酸盐不能满足活性阴离子聚合要求。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在层状硅酸盐纳米复合材料领域进行了广泛深入的研究，以期开发一种能直接用于原位阴离子聚合的改性层状硅酸盐。结果发现通过对常规有机化改性的层状硅酸盐进行进一步的改性，可以获得尤其适用于阴离子原位聚合的改性层状硅酸盐，其既能满足阴离子聚合对分子量分布的要求，同时又可以改善层状硅酸盐与聚合物的相容性。
因此，本发明的目的是提供一种改性层状硅酸盐的方法，由该方法得到的改性层状硅酸盐尤其适用于阴离子原位聚合反应。
本发明的另一目的是提供新型改性层状硅酸盐，其适用于阴离子原位聚合反应，不影响阴离子聚合反应产物的分子量分布而又能提高层状硅酸盐与聚合物体系的相容性，并因此在聚合物基体中得到很好的分散，达到很好的插层效果。
本发明的再一目的是提供新型改性层状硅酸盐在制备纳米复合材料中的用途。
本发明一方面提供了一种改性层状硅酸盐的方法，包括：
1)使用离子型有机化合物对层状硅酸盐进行常规有机化改性；
2)在步骤1)中得到的改性层状硅酸盐和极性调节剂存在下在有机溶剂中进行可阴离子聚合的单体的阴离子聚合；和
3)通过过滤分离出改性层状硅酸盐并进一步后处理。
本发明另一方面提供了一种由上述方法得到的改性层状硅酸盐，其结构在XRD谱图上显示为完全剥离开的层状硅酸盐。
本发明再一方面提供了由上述方法得到的改性层状硅酸盐在制备纳米复合材料中的用途。
本发明的其他目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得清楚明了。
附图简述
图1为实施例1所得改性蒙脱土的X射线衍射图。
图2为实施例1所得聚苯乙烯的GPC谱图。
图3为实施例1所得聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
发明详述
在本发明的层状硅酸盐的改性方法中，步骤1)涉及使用离子型有机化合物对层状硅酸盐进行常规有机化改性。该有机化改性方法为本领域技术人员所熟知，即采用阳离子交换法制备有机化改性的层状硅酸盐(参见武保华，王一中，余鼎声，“有机蒙脱土的制备与表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156页(1999)；张楠，徐日炜，余鼎声，“离子偶极法提纯改性蒙脱土”，石油化工，第31卷，第10期，第807-810页(2002))。具体而言，有机化改性的层状硅酸盐可以按如下方法制备：将层状硅酸盐分散在去离子水中，配成5重量％的悬浮液；然后以季铵盐摩尔数与硅酸盐离子交换当量之比为1∶1.2的比例加入季铵盐；将所得混合物加热至80℃，在剧烈搅拌下反应5小时后，静置过夜，离心分离，弃去上层清液，用去离子水洗至无卤(用AgNO3检验)，在80℃下真空干燥，粉碎研磨后过300目筛。
在有机化改性层状硅酸盐中所采用的层状硅酸盐为本领域技术人员所熟知的膨润土、蒙脱土、累脱石以及人工合成的层状硅酸盐。
在有机化改性层状硅酸盐中所采用的有机改性剂为本领域技术人员所熟知的各种离子型有机化合物如季铵盐、季盐等，例如十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三丁基氯化。
在本发明的层状硅酸盐的改性方法中，步骤2)涉及在步骤1)所得的改性层状硅酸盐和极性调节剂存在下的阴离子聚合反应。这里所用的极性调节剂为本领域技术人员所熟知的那些，例如不含活泼氢的醚、叔胺、金属醇盐等，优选四氢呋喃、三乙胺等。
步骤2)的阴离子聚合反应在有机溶剂中进行。对所用有机溶剂没有任何特殊限制，它们可以是本领域技术人员所熟知的任何有机溶剂，优选环己烷、苯、己烷、抽余油等或其混合物。对溶剂的用量没有任何特殊限制，例如溶剂与单体的体积比可以为1～30，优选5～20。
在步骤2)的阴离子聚合反应中，可以使用的单体为本领域技术人员熟知的可以进行阴离子聚合的单体，例如苯乙烯及其衍生物，共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯及其衍生物等。单体的用量应使改性层状硅酸盐与单体的重量比不大于50％。
在步骤2)的阴离子聚合反应中，对可以使用的阴离子引发剂没有任何特殊限制，它们可以为本领域技术人员所熟知的有机金属化合物，如正丁基锂、仲丁基锂、萘锂、萘钠、格氏试剂等。引发剂的用量应使所得聚合物的数均分子量为5000～20000。
对步骤2)的阴离子聚合反应的温度和时间没有任何特殊限制，例如可以在常规阴离子聚合所常用的温度和时间下进行。例如，聚合反应可以在25～80℃的温度下进行2～6个小时。
步骤2)的阴离子聚合反应需要在无水无氧存在下进行，为此在聚合过程中使用高纯氮气进行保护。另外，由于反应原料中存在能够终止阴离子聚合的杂质，在开始聚合反应前需要预先加入引发剂进行杀杂，直至体系中出现能够稳定存在的阴离子。
在步骤2)的阴离子聚合反应完成后，通过过滤分离出改性的层状硅酸盐，并对其进行常规后处理，即用溶剂如环己烷洗涤3～5遍并真空干燥。
通过X射线衍射分析发现，由本发明方法得到的改性层状硅酸盐为完全剥离开的层状硅酸盐，其在小角部分的衍射峰(来自001晶面)完全消失。
用本发明方法改性的层状硅酸盐可以用来制备层状硅酸盐纳米复合材料，特别是适用于由阴离子原位聚合的方法制备层状硅酸盐纳米复合材料，从而满足阴离子聚合对分子量分布的要求，同时改善层状硅酸盐与聚合物的相容性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.常规阴离子聚合单体在按照本发明方法制得的层状硅酸盐的存在下能够进行活性阴离子聚合且所得聚合物具有窄的分子量分布；
2.按照本发明方法制得的层状硅酸盐可以明显改善与聚合体系的相容性；
3.按照本发明方法制得的层状硅酸盐能够用溶液法制备层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料；
4.按照本发明方法制得的层状硅酸盐能够用共混的方法制备层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料；
5.按照本发明方法制得的层状硅酸盐能够用原位阴离子聚合的方法制备层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料。在聚合过程中聚合物始终保持活性，这就为用阴离子聚合方法制备嵌段、遥爪以及带有一些特定官能团的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料提供了一种可行的方法。
实施例
本发明参考下列实施例来说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例中各参数的测定使用下列测试设备进行：
测试设备及条件
透射电子显微镜(TEM) H-80(日本日立公司)。超薄冷冻切片，50,000
倍或者100,000倍下观察测试。
凝胶渗透色谱(GPC) Waters Styragel-HY3-ST5-ST6E。液体流速
1ml/min，标准样品为PS，30℃下THF中
测试。
X射线衍射仪(XRD) SHIMADAZU XRD6000(日本岛津公司)，
CuKα辐射，衍射角范围为2°＜2θ＜50°，扫
描速度2°/min。
实施例1
1.改性蒙脱土的制备
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入1g经过十六烷基三甲基溴化铵有机化改性过的蒙脱土(具体制备方法见武保华，王一中，余鼎声，“有机蒙脱土的制备与表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156页(1999))，室温下加入40ml环己烷、2.5ml苯乙烯和0.6mlTHF，用正丁基锂杀杂后加入0.45ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时。反应结束后，打开反应瓶，抽滤并用环己烷洗涤3次，真空干燥12小时。XRD测试小角部分没有衍射峰出现(图1)，说明土的层间距变得很大。将所得产物粉碎研磨后过300目筛，得到改性蒙脱土。
2.阴离子聚合反应
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，加入0.135g上面1.中得到的改性蒙脱土，室温下加入20ml环己烷、5ml苯乙烯、0.5ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.9ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应2小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。蒸发掉溶剂得到聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料，GPC测试得到聚合物分子量分布为1.3(图2)，TEM测试结果显示分散均匀，聚合物已经插层(图3)。
实施例2
1.改性蒙脱土的制备
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入1g经过十六烷基三甲基溴化铵有机化改性过的蒙脱土(同实施例1)，室温下加入30ml甲苯、2.5ml苯乙烯和0.6ml THF，用萘钠杀杂后加入0.45ml萘钠(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时。反应结束后，打开反应瓶，抽滤并用环己烷洗涤3次，真空干燥12小时。XRD测试小角部分没有衍射峰出现，说明土的层间距变得很大。将所得产物粉碎研磨后过300目筛，得到改性蒙脱土。
2.阴离子聚合反应
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，加入0.225g上面1.中得到的改性蒙脱土，在60℃水浴下加入20ml环己烷、5ml苯乙烯、0.5ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.45ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)并反应2小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应，蒸发掉溶剂得到聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。GPC测试得到聚合物数均分子量为18300，分子量分布为1.4，TEM测试结果显示分散均匀，聚合物已经插入到蒙脱土的层间。
实施例3
1.改性蒙脱土的制备
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入1g经过十六烷基三甲基溴化铵有机化改性过的蒙脱土(同实施例1)，室温下加入40ml环己烷、2.5g丁二烯和0.1ml THF，用正丁基锂杀杂至出现稳定的橙黄色为止，最后加入0.45ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时。反应结束后，打开反应瓶，抽滤并用环己烷洗涤3次，真空干燥12小时。XRD测试小角部分没有衍射峰出现，说明土的层间距变得很大。将所得产物粉碎研磨后过300目筛，得到改性蒙脱土。
2.阴离子聚合反应
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性蒙脱土，室温下加入8.4g丁二烯、0.06ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.24ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50C下反应4小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。蒸发掉溶剂得到聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料，GPC测试得到聚合物数均分子量为68600，分子量分布为1.5，TEM测试结果显示分散均匀，聚合物已经插层。
实施例4
1.改性蒙脱土的制备
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入1g经过十六烷基三甲基溴化铵有机化改性过的蒙脱土(同实施例1)，室温下加入40ml环己烷、2.5g丁二烯和0.1ml THF，用萘钠杀杂后加入0.45ml萘钠(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时。反应结束后，打开反应瓶，抽滤并用环己烷洗涤3次，真空干燥12小时。XRD测试小角部分没有衍射峰出现，说明土的层间距变得很大。将所得产物粉碎研磨后过300目筛，得到改性蒙脱土。
2.阴离子聚合反应
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性蒙脱土，室温下加入8.4g丁二烯、0.06ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.24ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。蒸发掉溶剂得到聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料，GPC测试得到聚合物数均分子量为70000，分子量分布为1.5，TEM测试结果显示分散均匀，聚合物已经插层。
实施例5
1.改性累脱石的制备
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入1g经过十六烷基三甲基溴化铵有机化改性过的累脱石(具体制备方法见武保华，王一中，余鼎声，“有机蒙脱土的制备与表征”，石油化工，第28卷，第3期，第153-156页(1999)，不同的是将其中使用的蒙脱土用累脱石代替)，室温下加入40ml环己烷、2.5ml苯乙烯和0.6ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.45ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时。反应结束后，打开反应瓶，抽滤并用环己烷洗涤3次，真空干燥12小时。XRD测试小角部分没有衍射峰出现，说明土的层间距变得很大。将所得产物粉碎研磨后过300目筛，得到改性累脱石。
2.阴离子聚合反应
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性累脱石，室温下加入5ml苯乙烯、0.6ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.24ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。蒸发掉溶剂得到聚苯乙烯/累脱石纳米复合材料，GPC测试得到聚合物分子量分布为1.3，TEM测试结果显示分散均匀，聚合物已经插层。
实施例6
1.改性累脱石的制备
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入1g经过十六烷基三甲基溴化铵有机化改性过的累脱石(同实施例5)，室温下加入40ml环己烷、2.5g异戊二烯和0.1ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.45ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，室温下反应4小时。反应结束后，打开反应瓶，抽滤并用环己烷洗涤3次，真空干燥12小时。XRD测试小角部分没有衍射峰出现，说明土的层间距变得很大。将所得产物粉碎研磨后过300目筛，得到改性累脱石。
2.阴离子聚合反应
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，加入0.42g上面1.中得到的改性累脱石，室温下加入5g异戊二烯、0.6ml THF，用正丁基锂杀杂至出现稳定的橙黄色为止，最后加入0.24ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。蒸发掉溶剂得到聚异戊二烯/累脱石纳米复合材料，GPC测试得到聚合物分子量分布为1.3，TEM测试结果显示分散均匀，聚合物已经插层。
对比例1
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入0.231g经过十六烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土(同实施例1)，60℃水浴下加入20ml环己烷、5ml苯乙烯和0.5ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.45ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应2小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。除去溶剂得到聚苯乙烯/蒙脱土复合材料，GPC测试得到聚合物分子量分布为6.1。
对比例2
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入0.45g经过十六烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土(同实施例1)，室温下加入8.4g丁二烯、0.06ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.24ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，在60℃下反应4小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。除去溶剂得到聚丁二烯/蒙脱土复合材料，GPC测试得到分子量分布为5.1。
对比例3
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入0.47g经过十六烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土(同实施例1)，室温下加入5g异戊二烯、0.6ml THF，用正丁基锂杀杂后加入0.24ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应4小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。除去溶剂得到聚异戊二烯/蒙脱土复合材料，GPC测试得到聚合物分子量分布为4.6。
对比例4
在250ml经过严格烘烤过的反应瓶中，在高纯氮气保护下加入0.231g经过十六烷基三甲基氯化铵改性的累脱石(同实施例5)，60℃水浴下加入20ml环己烷、5ml苯乙烯和0.5mlTHF，用正丁基锂杀杂后加入0.45ml正丁基锂(0.5M，环己烷溶液)，50℃下反应2小时，用乙醇(乙醇与正丁基锂的摩尔比为1.2)终止反应。除去溶剂得到聚苯乙烯/累脱石复合材料，GPC测试得到聚合物分子量分布为4.5。
实施例1～6与对比例1～4相比较，采用本发明方法制备的改性层状硅酸盐应用于原位阴离子聚合制备多种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料后，所得聚合物的分子量分布明显窄于对比例，实测分子量与设计分子量相当，而且聚合物已经插入层状硅酸盐层间，说明本发明方法制备的改性层状硅酸盐完全可以应用于原位阴离子聚合制备多种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。
Claims (15)
1.一种改性层状硅酸盐的方法，包括：
1)使用离子型有机化合物对层状硅酸盐进行常规有机化改性；
2)在步骤1)中得到的改性层状硅酸盐和极性调节剂存在下在有机溶剂中进行可阴离子聚合的单体的阴离子聚合，其中所述可阴离子聚合的单体选自苯乙烯及其衍生物或异戊二烯及其衍生物；和
3)通过过滤分离出改性层状硅酸盐并进一步后处理。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤1)中，层状硅酸盐的有机化改性采用季铵盐、季盐进行。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤1)中，待有机化改性的层状硅酸盐选自膨润土、蒙脱土、累脱石以及人工合成的层状硅酸盐。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤2)中使用的极性调节剂选自不合活泼氢的醚、叔胺、金属醇盐。
5.根据权利要求4的方法，其中所述极性调节剂为四氢呋喃或三乙胺。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤2)中使用的有机溶剂选自环己烷、苯、己烷、抽余油或其混合物，其用量使溶剂与单体的体积比为1～30。
7.根据权利要求6的方法，其中有机溶剂的用量使溶剂与单体的体积比为5～20。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤2)中使用的单体的用量使改性层状硅酸盐与单体的重量比为不大于50％。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤2)中使用的阴离子引发剂选自正丁基锂、仲正丁基锂、萘锂、萘钠、格氏试剂且所述引发剂的用量使所得聚合物的数均分子量为5000～20000。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤2)的阴离子聚合反应在25～80℃的温度下进行2～6个小时。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤2)的阴离子聚合反应在高纯氮气保护下进行。
12.一种改性的层状硅酸盐，由权利要求1-11中任一项的方法得到。
13.一种制备层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的方法，包括在根据权利要求12的改性的层状硅酸盐存在下进行可阴离子聚合的单体的原位阴离子聚合。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚合以溶液法进行。
15.一种制备层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的方法，包括将根据权利要求12的改性的层状硅酸盐与聚合物共混。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备和应用. 索大鹏，陈志刚，杨娟.江苏大学学报（自然科学版），第24卷第5期. 2003 * |
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