CN100364063C - 电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将磷化铟基片(11)解理好后，采用超声或煮沸方法清洗；步骤2：然后去除磷化铟基片表面的氧化层；步骤3：再进行电化学池(2)的安装；步骤4：之后通氮气15分钟；步骤5：最后通电进行腐蚀，得到有规则的四边形，孔壁为竖直的蜂窝状结构的多孔磷化铟形貌。

Description

电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法

技术领域

本发明涉及多孔半导体材料技术领域，特别是一种电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法。

背景技术

对于量子点的生长，关键是要做到对量子点尺寸、密度及位置的可控，以及没有生长缺陷。形成半导体量子点阵列的一般方法是自组织晶体生长或在合适的掩模上进行选择性晶体生长。前者形成的量子点密度高，但是位置和尺寸都不可控，后者位置和尺寸可控，但由于光刻技术分辨率的限制，密度不可控。

S-K模式生长的量子点分布随机，大小不均匀。对于所S-K生长模式，当生长材料与衬底有大的晶格失配时，将由应变引起自岛形成量子点。而且，S-K生长模式只适用于高应变异质结，如InAs/GaAs，InAs/InP，Ge/Si，但是对晶格匹配度较高的异质结，如GaAs/AlGaAs，则不适用。因此，生长晶格匹配的异质结量子点依赖于先进的纳米光刻技术，如电子束光刻，但是成本高，效果差。近来，基于干涉测量法的光刻技术取得了显著进展，能够实现小于100nm的分辨率；在GaAs衬底上用SiO₂掩模选择MBE生长GaAs(J.Appl.Phys Vol 91(4)，pages 2544-2546，15 Feburary 2002，Jianyu Liang et al.)、InAs(J.Cryst.Growth Vol258(2003)pages84-88)纳米结构已有报道。

近来，各国学者提出生长量子点可能的新方法为采用电化学腐蚀制备出自组织、高密度的纳米孔阵列作掩模生长量子点。

1995年Masuda与Fukuda在Science，Vol 268，page1466，1995上首次报道了自组织阳极氧化铝能够形成高有序的六方晶系的纳米孔铝膜(NCA)。可以获得内孔间距50～400nm，孔25～300nm的纳米孔有序阵列，既适用于量子电子效应又适用于光子晶体。通过采用NCA膜做掩模可以在各种半导体材料如GaAs，InP，Si，ZnTe，腐蚀形成纳米孔阵列。最近，在讨论了用NCA掩模在GaAs衬底上用MBE生长出高有序的GaAs以及InGaAs/GaAs量子点阵列(Appl.Phys.Lett Vol 81(2)，pages 361-363，8 July 2002，Mei et al.)。而也有学者近期采用MBEs生长以及NCA掩模技术获得了高有序的晶格匹配度大的GaAs/AlGaAs量子点阵列(Appl.Phys.Lett Vol 82(6)，pages 967-969，10February 2003，Mei et al.)。

然而，对于Si及半导体III-V半导体，电化学腐蚀所获得的多孔结构分布随机，可控性差，孔形状不规则，这对于Si尤其严重。电化学腐蚀InP却能够获得规则、有序、垂直排列的可控的尺寸约为100nm的孔来。

湿法腐蚀由于损伤低，因此在InP及相关材料制备的各阶段得以在各种酸溶液中应用。近来，人们在用盐酸电解液腐蚀InP以形成多孔InP结构上做了很多工作。在Jpn.J.Appl.Phys.Vol 41(2002)，pages 977-981，February 2002，Tesuro HIRANO et al.中以纳米孔磷化铟作掩模分子束外延生长InP基InGaAs量子阱和量子点阵列取得进展。

尽管，国际上各国学者对多孔磷化铟展开了一系列研究，但是目前，尚未有人提出一种不同于其他电化学腐蚀方法的腐蚀多孔磷化铟等半导体材料所需要的特殊的电化学池设计，而且还没有人提出电化学腐蚀方法腐蚀多孔磷化铟等半导体材料的制备工艺，本专利解决了这一问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法。采用这种方法在不需要大型设备的情况下，用简单的实验用具，进行简单的操作就可以方便快捷地制备出有序的多孔磷化铟阵列。该方法操作简便，并且不会对磷化铟材料造成任何损伤以及有机污染。本发明适用于多孔磷化铟或砷化镓阵列等多孔半导体材料的制备。

本发明一种电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将磷化铟基片(11)解理好后，采用超声或煮沸方法清洗；

步骤2：然后去除磷化铟基片表面的氧化层；

步骤3：再进行电化学池(2)的安装；

步骤4：之后通氮气15分钟；

步骤5：最后通电进行腐蚀，得到有规则的四边形，孔壁为竖直的蜂窝状结构的多孔磷化铟形貌。

其中通电进行腐蚀是采用三电极的电化学方法。

其中三电极分别是辅助电极(3)、参比电极(4)、工作电极(5)。

其中工作电极(5)，是采用n型(100)磷化铟材料，掺杂浓度为10¹⁵～10¹⁹cm³。

其中辅助电极(3)，是用99.95％铂片与铂丝焊接的。

其中参比电极(4)，是饱和甘汞参比电极。

其中工作电极(5)的背电极是金片(12)，是通过侧盖与盲板之间的压力与磷化铟基片(11)接触导电。

其中工作电极(5)的背电极，是用99.95％金片与金丝焊接的。

其中磷化铟基片(11)的背面蒸镀钛/金或金锗/镍，之后在氮气保护下370℃退火5分钟形成欧姆接触。

其中通电进行腐蚀步骤，是采用含有盐酸的溶液。

其中通电进行腐蚀步骤的腐蚀时间为5秒到2分钟，腐蚀电压则为2伏特～10伏特。

附图说明

为进一步说明本发明的技术内容，以下结合实例及附图详细说明如后，其中：

图1为铂辅助电极的形状；

图2为磷化铟背电极的形状；

图3为电化学腐蚀所需要的设备以及腐蚀体系；

图4为本发明设计的电化学池；

图5为本发明的电化学池的安装工艺；

图6为本发明的典型多孔磷化铟的形貌。

具体实施方式

为了使本发明可以更完全被的理解，下面将结合参考附图对其进行实例说明，其中，图1示意性地说明了辅助铂电极的形状，其中所用的材料为铂(99.95％)；

图2示意性地给出了磷化铟背电极的形状，其中所用的材料为金(99.95％)；

图3为本发明所需要的设备以及腐蚀体系，其中包括一个恒电位恒电流仪1，电化学池2，三电极的电化学体系(包括铂辅助电极3、饱和甘汞参比电极4，以及磷化铟工作电极5)；

图4为本发明中所设计的电化学池；图5为该电化学池的安装工艺；

作为本发明的一个例子，下面结合图4，图5详细说明电化学方法腐蚀多孔磷化铟所需要的电化学池的设计与安装工艺，该电化学池采用的材料全部为聚四氟乙烯，可耐高温，耐酸碱腐蚀，尤其适用于电解液中含有氢氟酸的情况，并且与玻璃器皿相比具有结实、耐用的有点。本发明中的电化学池主要包括箱体6，侧盖7，盲板8，上盖9共四个主要部分，见图4。其中箱体6用来盛装电解液，侧盖7与盲板8用来固定工作电极5(图3)，上盖9用来导入铂辅助电极3(图3)、饱和甘汞参比电极4(图3)以及氮气管。箱体6与侧盖7之间靠螺纹密封，工作电极5与侧盖7之间的靠密封圈10(图5B)密封，通过螺钉13(图5E)将磷化铟基片11(图5C)以及图4所示的夹持于侧盖7与盲板8之间压力，磷化铟基片11通过金背电极12(图5D)接触实现导电。实验时，电化学池的安装工艺主要包括如下部分，请参考图5。该安装可以在几分钟内完成，方便可靠、快捷：

(A)将侧盖7拧入箱体6，注意不要使电解液漏出；

(B)然后将密封圈10放入侧盖7上的凹槽内，密封圈10要压实、平整；

(C)再将清洗好的磷化铟基片11放在密封圈10上；

(D)接着将金片12放在磷化铟基片11上；

(E)之后将盲板8盖在金片12上，拧上螺钉13，其中螺钉要对称拧入，保证磷化铟基片11不被压碎、漏液；

(F)最后将上盖9放在箱体6上，依次安装铂辅助电极3，参比电极4，以及氮气管；其中辅助电极3、参比电极4、工作电极5要在平行于箱体6底部的水平线上，参比电极4尽量靠近工作电极5，氮气管要远离工作电极5，以免氮气的气泡对磷化铟基片造成影响。

电化学池(2)安装中，磷化铟基片(11)的背面以及侧面都不能接触电解液。

作为本发明的另一个例子，下面结合图3详细说明电化学腐蚀方法制备多孔磷化铟的制备工艺方法，包括如下步骤：

(A)将磷化铟基片11解理出所需要的尺寸，其中磷化铟基片11为n型(100)磷化铟体材料(硫掺杂)，掺杂浓度为10¹⁵～10¹⁹cm³；然后采用超声清洗或煮沸方法清洗磷化铟基片11，磷化铟基片11的超声清洗或水煮工艺，包括如下几个步骤：C1石油醚2分钟；C2无水乙醇中2分钟；C3三氯乙烯中5分钟；C4丙酮2分钟；C5无水乙醇2分钟；C6去离子水冲洗；

(B)再去除磷化铟基片11表面的氧化层，其中表面氧化层的去除工艺包括：D1用H₂SO₄∶H₂O₂∶H₂O＝4∶1∶1(或者5∶1∶1)静止腐蚀10分钟；D2采用40％HF水溶液静止腐蚀5分钟；D3用1N NaOH∶0.76N H₂O＝1∶1静止腐蚀1分钟；D4用去离子水冲洗；去除氧化层后，在原子力显微镜下，磷化铟基片的rms最小值应小于10nm；

(C)进行电化学池2的安装，其中电化学池2的安装要注意磷化铟基片11不能漏液；

(D)通氮气15分钟。通氮气的目的是为了除去电解液中的溶解氧；氮气的流量可根据氮气管的孔径以及表头的压力作适当调整。

(E)恒电流恒电位仪1施加恒定电压进行腐蚀，其中采用的腐蚀液一般是含有一定浓度盐酸的溶液，腐蚀时间是5秒到2分钟，腐蚀电压是2～10V，所获得的典型多孔磷化铟的表面以及截面形貌如图6所示。

图6为本发明所制备的典型的多孔磷化铟的表面以及截面形貌。

多孔磷化铟孔的大小为30到200纳米，多孔磷化铟孔的形貌一般是规则的四边形，这些有一定壁厚的四边形按照一定的取向形成孔壁竖直的蜂窝状结构。其中腐蚀参数，腐蚀时间在30秒钟，腐蚀电压为9V时，可以获得尺寸为150nm×150nm的四边形，孔壁为竖直的蜂窝状结构。

其中磷化铟基片(11)的背电极，根据需要和具备的条件，可以采用在磷化铟基片(11)的背面蒸钛/金或金锗/镍的方法得到，在这种条件下，需要在氮气保护下370℃退火5分钟以形成欧姆接触。

Claims (11)

1.一种电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将磷化铟基片(11)解理好后，采用超声或煮沸方法清洗；

步骤2：然后去除磷化铟基片表面的氧化层；

步骤3：再进行电化学池(2)的安装；

步骤4：之后通氮气15分钟；

步骤5：最后通电进行腐蚀，得到有规则的四边形，孔壁为竖直的蜂窝状结构的多孔磷化铟形貌。

2.根据权利要求1所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中通电进行腐蚀是采用三电极的电化学方法。

3.根据权利要求2所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中三电极分别是辅助电极(3)、参比电极(4)、工作电极(5)。

4.根据权利要求3所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中工作电极(5)，是采用n型(100)磷化铟材料，掺杂浓度为10¹⁵～10¹⁹cm³。

5.根据权利要求3所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中辅助电极(3)，是用99.95％铂片与铂丝焊接的。

6.根据权利要求3所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中参比电极(4)，是饱和甘汞参比电极。

7.根据权利要求3或4所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中工作电极(5)的背电极是金片(12)，是通过侧盖与盲板之间的压力与磷化铟基片(11)接触导电。

8.根据权利要求3或4或7所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中工作电极(5)的背电极，是用99.95％金片与金丝焊接的。

9.根据权利要求1所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中磷化铟基片(11)的背面蒸镀钛/金或金锗/镍，之后在氮气保护下370℃退火5分钟形成欧姆接触。

10.根据权利要求1所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中通电进行腐蚀步骤，是采用含有盐酸的溶液。

11.根据权利要求1所述的电化学腐蚀制备多孔磷化铟半导体材料的方法，其特征在于，其中通电进行腐蚀步骤的腐蚀时间为5秒到2分钟，腐蚀电压则为2伏特～10伏特。

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